六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是在中性環(huán)境中在氯化鎘（CdCl2）存在條件下，使六甲基六羥基六元瓜環(huán)與重稀土金屬形成六甲基六羥基六元瓜環(huán)-重稀土金屬固體加合物，而六甲基六羥基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬（La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu）不產(chǎn)生固體加合物的不同分離輕重稀土的方法。在含按一定比例的氯化鎘（CdCl2），重稀土離子以及六甲基六羥基六元瓜環(huán)的水溶液中，六甲基六羥基六元瓜環(huán)與重稀土金屬離子形成固體加合物。而在含按一定比例的氯化鎘，輕稀土離子以及六甲基六羥基六元瓜環(huán)的水溶液中，沒有固體加合物產(chǎn)生。由于這兩種明顯的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利說明】六甲基六輕基六元瓜環(huán)—稀土加合物及合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物及合成方法和應(yīng)用，屬于金屬-有機(jī)加合物及其合成方法領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土元素在通訊信息、石油催化、彩色顯示、儲氫材料以及超導(dǎo)材料等方面扮演著無可替代的角色，有工業(yè)“維生素”之稱，是一類重要的戰(zhàn)略元素。分離提取出單一純稀土元素，在化學(xué)工藝上是比較復(fù)雜和困難的。其原因是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似，在溶液中主要以穩(wěn)定的三價態(tài)呈現(xiàn)，因此與水的親和力大，受水合物的保護(hù)，導(dǎo)致分離提純極為困難。分離稀土早期采用分步結(jié)晶方法，其原理是利用化合物在溶劑中的溶解度不同來進(jìn)行分離和提純，有時分離重復(fù)操作甚至多達(dá)2萬次。隨后發(fā)展起來的離子交換法的原理也是利用形成的稀土配合物對離子交換樹脂親和能力的不同，稀土離子吸附、脫離樹脂向下移動的速度不同達(dá)到分離目的。其優(yōu)點是I)多個元素分離；2)純度高。缺點是I)不能連續(xù)處理；2)周期長；3)有樹脂的再生、交換成本高。因此，這種曾經(jīng)是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產(chǎn)品的突出特點，目前，為制取超高純單品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離制取稀土。利用串級萃取技術(shù)，徐光憲先生在國際上首次提出適用于稀土萃取分離的串級萃取理論，建立了完整的稀土分離優(yōu)化工藝設(shè)計方法，因而溶劑萃取法分離稀土成為目前稀土分離的主流方法，其工藝過程一般可分為三個主要階段:萃取、洗滌、反萃取。
[0003]瓜環(huán)(Cucurbit [/?]uriIs, Q[/?])是一類由η個苷脲單元和2η個亞甲基橋連起來的大環(huán)籠狀化合物。由于瓜環(huán)兩個端口 “鑲嵌”著一圈羰基氧原子，具有與金屬離子配位形成配合物或加合物的能力，近年來被用作有機(jī)配體，在金屬-有機(jī)超分子聚合物構(gòu)筑的研究領(lǐng)域里受到越來越多的關(guān)注。近年來我們實驗室在瓜環(huán)與稀土金屬離子的配位及其超分子自組裝體方面進(jìn)行了大量工作，發(fā)現(xiàn)瓜環(huán)對稀土具有識別能力。不同的瓜環(huán)與系列稀土作用后可形成不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的配合物或加合物以及超分子自組裝實體或配位聚合物；不僅如此，同一種瓜環(huán)，在不同條件下亦可形成不同結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的配合物或加合物以及超分子自組裝實體或配位聚合物。如我們利用[CdCl4]2-陰離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用合成了一系列七元瓜環(huán)-稀土金屬管狀超分子聚合物，并為此申請了《氯化鎘誘導(dǎo)的七元瓜環(huán)-稀土金屬線性管狀超分子聚合物及合成方法(申請?zhí)?201110388587.4》。而在同樣的實驗條件下，利用[CdCl4]2_陰離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用合成了一系列八元瓜環(huán)-稀土金屬三維超分子聚合物，并為此申請了《一種八元瓜環(huán)-稀土金屬超分子聚合物合成方法和應(yīng)用(申請?zhí)?201310218642.4》。又如最近我們采用鄰位四甲基六元瓜環(huán)作為配體，在硝酸鎘存在條件下與系列稀土金屬離子作用，發(fā)現(xiàn)鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu形成固體配合物,而與輕稀土 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd則不能形成固體配合物,利用此特性可分離輕重稀土(專利申請?zhí)?201410154607.5》。同樣條件下，不加硝酸鎘，鄰位四甲基六元瓜環(huán)與重稀土 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu則形成固體加合物,而與輕稀土 La,Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd則不能形成固體加合物,利用此特性亦可分離輕重稀土 (專利申請?zhí)?201410154607.5》。
[0004]本專利申請選擇在中性溶液中，在氯化鎘存在條件下，使六甲基六羥基六元瓜環(huán)HHQ[6]與系列稀土金屬離子相互作用，合成了一系列六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土固體加合物。利用六甲基六輕基六元瓜環(huán)與重稀土金屬Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固體加合物，但不能得到六甲基六輕基六元瓜環(huán)與輕稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu金屬形成固體加合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于合成了一系列六甲基六羥基六元瓜環(huán)與重稀土加合物，公開其合成方法。利用六甲基六輕基六元瓜環(huán)與重稀土 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固體加合物，但與輕稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu不能形成固體加合物的差異,用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0006]本發(fā)明六甲基六羥基六元瓜環(huán)HHQ[6]_稀土金屬形成加合物，是在氯化鎘CdCl2存在條件下，六甲基六羥基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在中性溶液中合成的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-重稀土 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu形成固體加合物。所指的六甲基六輕基六元瓜環(huán)與重稀土形成加合物化學(xué)組成通式為:
([Ln(H2O)8HHMeQ [6]].3C1.χΗ20}
Ln代表稀土金屬離子，X為結(jié)晶水分子數(shù)量。
[0007]在氯化鎘存在條件下，中性環(huán)境中形成的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-重稀土加合物為:
(1){Gd (H2O)8HHQ [6]} 3C1.HH2O
(2){Tb (H2O)8HHQ [6]} 3C1.14H20
(3){Dy (H2O)8HHQ [6]} 3C1.12H20
(4){Ho (H2O) 8HHQ [6]} 3C1.2IH2O
(5){Er (H2O)8HHQ [6]} 3C1.18H20
(6){Tm (H2O) nHHQ [6]} 3C1.IIH2O
(7){Yb (H2O)8HHQ [6]} 3C1.14H20
(8){Lu (H2O)8HHQ [6]} 3C1.14H20。
[0008]上述所指六甲基六羥基六元瓜環(huán)HHQ[6]的化學(xué)式為C42H48N24O18,晶體結(jié)構(gòu)如附圖1o
[0009]上述所述的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土金屬加合物合成方法，按下列步驟進(jìn)行:
(1)將HHQ[6]，Ln (NO3) 3和氯化鎘CdCl2分別按摩爾比1:8:6稱量，混合于同一容器中，用蒸餾水將三種物質(zhì)加熱完全溶解得到澄清溶液；
(2)靜置:對于輕稀土La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu不形成晶體；而對于Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm.Yb.Lu八種重稀土，靜置3?5天，依原子序越大，晶體長出速度越快的規(guī)律生長出相應(yīng)晶體。
[0010]以上所述的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物合成方法，其溶液為水溶液。當(dāng)HHQ[6]、Ln (NO3) 3、CdCl2按摩爾比1: 6?9: 5?7時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最高。
[0011]本發(fā)明一種六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物的應(yīng)用，是利用六甲基六羥基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬(La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu)不形成固體加合物而六甲基六輕基六元瓜環(huán)與重稀土金屬可以形成固體加合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
[0012]本發(fā)明中對所合成的瓜環(huán)基加物采用X-射線單晶衍射、IR、EDS等分析手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等表征。
[0013]本發(fā)明專利I)所使用的合成方法具有操作簡單，產(chǎn)率高等特點。2)利用能否形成固體加合物的差異，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1六甲基六輕基六元瓜環(huán)HHQ[6]的晶體結(jié)構(gòu)圖；
圖2六甲基六羥基六元瓜環(huán)HHQ[6]_稀土金屬加合物晶體結(jié)構(gòu)圖；
圖3與HHQ[6]比較的HHQ[6]/Ln體系的IR圖譜。Ln依次為:(I) Gd、(2) Tb、(3) Dy
(4)Ho、(5) Er、(6) Tm、(7) Yb 和(8) Lu ；
圖 4 從含摩爾比為 1:1 的 La3+ 和 Tb3+、La3+ 和 Ho3+、La3+ 和 Lu3\Pr3+ 和 Tb3\Pr3+ 和 Ho3+、Pr3+和Lu3+混合溶液中得到晶體的電子能譜分析結(jié)果。
[0015]具體實施方法
實施例1:在CdCl2存在條件下，重稀土(硝酸鹽)金屬離子與六甲基六羥基六元瓜環(huán)作用形成加合物實施方法。以Lu (NO3)3為例說明:
分別稱取 Lu (NO3) 3.6H20 133.34 mg (0.295 mmol)，CdCl2 50.47 mg (0.221 mmol)，HHQ[6] 50 mg (0.037 mmol)于同一燒杯中，加入10 mL蒸餾水，加熱到70°C，使之充分溶解均勻，靜置3天左右，出現(xiàn)無色透明晶體，產(chǎn)率在65%。其結(jié)構(gòu)式為ILu(H2O)8HHQ[6]}3C1.14H20。
[0016]實施例2:在CdCl2存在條件下，重稀土 (硝酸鹽)金屬離子與六甲基六羥基六元瓜環(huán)作用形成加合物實施方法，以Gd (NO3)3為例說明:
分別稱取 Gd (NO3) 3.6H20 133.34 mg (0.295 mmol)，CdCl2 50.47 mg (0.221 mmol)，HHQ[6] 50 mg (0.037 mmol)于同一燒杯中，加入10 mL蒸餾水，加熱到70°C，使之充分溶解均勻。靜置5天左右，出現(xiàn)無色透明晶體，產(chǎn)率在50%。其結(jié)構(gòu)式為(Gd(H2O)8HHQ[6]}3C1.14H20。
[0017]實施例3:在CdCl2存在條件下，重稀土 (硝酸鹽)金屬離子與六甲基六羥基六元瓜環(huán)作用形成加合物實施方法。以Ho (NO3)3為例說明:
分別稱取 Ho(NO3)3.5H20 130.00 mg (0.295 mmol), CdCl2 50.47 mg (0.221 mmol),HHQ[6] 50 mg (0.037 mmol)于同一燒杯中，加入10 mL蒸餾水，加熱到70°C，使之充分溶解均勻，靜置4天左右，出現(xiàn)無色透明晶體，產(chǎn)率在60%。其結(jié)構(gòu)式為(Ho(H2O)8HHQ[6]}3C1.2IH2O。
[0018]實施例4:利用六甲基六羥基六元瓜環(huán)與重稀土金屬形成加合物，但與輕稀土金屬無法形成加合物的不同，分離輕重稀土金屬離子的方法。以分離La3+與Lu3+為例說明:
分別稱取1^(吣3)3.6!120 127.74 mg (0.295 mmol)，Lu (NO3) 3.6Η20 138.35 mg (0.295mmol), CdCl2 100.94 mg (0.442 mmol) , HHQ[6] 100 mg (0.074 mmol)于同一燒杯中，力口Λ 20 mL水，加熱到70°C，使之充分溶解均勻，靜置3天，將產(chǎn)生的晶體分離洗滌待測，產(chǎn)率在 65%。
【權(quán)利要求】
1.六甲基六羥基六元瓜環(huán)^^[6]-稀土金屬加合物，其特征是在氯化鎘(3(1(?存在條件下，六甲基六羥基六元瓜環(huán)與稀土金屬鹽在水溶液中合成的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-重稀土 6(1、113、07、00、此、1111、％、111形成固體加合物，所指的六甲基六輕基六元瓜環(huán)與重稀土形成加合物化學(xué)組成通式為:
{[111 (^0) ^[6]] ? 301 ? 乂聊 III代表稀土金屬離子，X為結(jié)晶水分子數(shù)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物，其特征是在氯化鎘存在條件下，中性環(huán)境中形成的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-重稀土加合物為: (1)? 14??！20
(2){113(^0)^^611301 ? 14??！20
(3){07(^0)^^611301 ? 12??！20
(4)伍0(^0) 8冊0 [61)301 ? 21??！20
(5){￡1-(^0)^^611301 ? 18??！20
(6){1111 (^0)。卿[6] |301 ? 11！！20
(7)(? (^0) ^[6] |301 ? 14??！20
(8)
3.如權(quán)利要求1-2之一所述的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物的合成方法，其特征是合成方法按下列步驟進(jìn)行: (1)將卿[6]，III(勵3) 3和氯化鎘0(1012分別按摩爾比1:6?9:5?7稱量，混合于同一容器中，用蒸餾水將三種物質(zhì)加熱完全溶解得到澄清溶液； (2)靜置:對于輕稀土1，&II，￡11不形成晶體；而對于％、16、07、恥、此、 111八種重稀土，靜置3-5天，依原子序越大，晶體長出速度越快的規(guī)律生長出相應(yīng)晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物合成方法，其特征是:當(dāng)冊0 [6]1(勵3、氯化鎘(01(?)按摩爾比1: 8: 6時，長出晶體的速度最快，產(chǎn)率最聞。
5.如權(quán)利要求1至3之一所述的六甲基六羥基六元瓜環(huán)-稀土加合物的應(yīng)用，其特征是利用六甲基六輕基六元瓜環(huán)與輕稀土金屬匕，06, 制，8111, ￡11不能形成固體加合物而六甲基六羥基六元瓜環(huán)與重稀土金屬可以形成固體加合物的不同，可用于輕重稀土金屬離子的分離。
【文檔編號】C22B59/00GK104387408SQ201410511917
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】趙文暄, 王傳增, 張云黔, 薛賽鳳, 陶朱, 祝黔江 申請人:貴州大學(xué)