一種制備磁性納米片的方法與流程

本方法涉及一種磁性納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：
磁性納米材料，可以作為普通磁性材料被廣泛應(yīng)用在生活、醫(yī)療、軍事等領(lǐng)域外，而且因?yàn)槠洫?dú)特的納米效應(yīng)，還可以制備高性能的軟/硬磁耦合磁體、雙硬磁主相耦合磁體、高矯頑力的納米永磁體等。由于納米磁性材料具有小的顆粒尺寸、大的比表面積，可以減小渦流損耗及增強(qiáng)熱交換，也能應(yīng)用于微波吸收以及磁制冷等領(lǐng)域。但是，由于磁性材料大都由還原性較強(qiáng)的稀土元素或者過渡族金屬組成，很容易在空氣中氧化，特別是在其顆粒尺寸進(jìn)入納米尺度范圍后，接觸空氣就可能因強(qiáng)烈的氧化而自燃，所以常規(guī)的制備方法很難合成磁性納米材料，特別是稀土化合物材料。因此如何制備磁性納米材料，特別是稀土化合物納米材料成為目前研究的熱點(diǎn)。比較常用的制備磁性納米材料的方法有化學(xué)合成、機(jī)械化學(xué)、離子束沉積等，但是以上方法的產(chǎn)量均很低，而且有的方法所用設(shè)備昂貴，有的方法制備的磁性納米材料沒有織構(gòu)或者制備的納米材料顆粒尺寸很大，不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。需要特別說明，織構(gòu)及納米顆粒的尺寸對(duì)目前應(yīng)用非常廣泛的永磁材料具有重要的影響。例如：各向異性的永磁體(具有織構(gòu))的磁能積有可能是各向同性的同種材料的永磁體磁能積的4倍。而高性能低成本的軟/硬磁耦合磁體、雙硬磁主相耦合磁體理論上都要求磁性材料的顆粒尺寸最好小于10nm。因此，制備具有織構(gòu)的、粒度分布均勻的、顆粒尺寸更小的磁性納米材料成為全世界迫切需要解決的問題。2006年美國德州大學(xué)阿靈頓分校(TheUniversityofTexasatArlington)的劉平教授帶領(lǐng)他的團(tuán)隊(duì)使用表面活性劑輔助球磨加后期離心分離上清液的方法制備了單分散的稀土永磁納米顆粒，這種方法可以制備粒度分布均勻，且粒度小于30nm(部分在2-8nm)的磁性納米顆粒，但是離心所得的納米顆粒產(chǎn)量非常低。后來很多人在此基礎(chǔ)上將這一技術(shù)發(fā)展，大批量獲得到了具有織構(gòu)的亞微米/納米尺度的稀土化合物顆粒/片。例如美國專利(專利公開號(hào)：US2012/0021219A1)公布了一種使用表面活性劑輔助球磨制備磁性納米片的制備方法，此方法可以制備厚度主要分布在50-150nm，長度主要分布在1-10μm范圍的納米片。隨后他們又申請了使用這種制備的納米片制備塊體材料的專利(專利公開號(hào)：US2012/0019342A1)。中國專利(專利號(hào)公開號(hào)CN103231066A)公布了一種使用低溫加表面活性劑輔助球磨制備稀土-過渡族永磁合金微米/納米顆粒的方法，此方法可以提高材料的矯頑力，但是所得到的納米材料的尺度范圍依舊是50-150nm?，F(xiàn)有技術(shù)中還公開了一種使用磁場加表面活性劑輔助球磨制備磁性納米片的方法，此方法可以提高材料的織構(gòu)度，但是所得到的納米材料的尺度范圍在50-150nm。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種制備磁性納米片的方法，該方法可以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，能夠得到具有織構(gòu)的顆粒大小分布更窄、厚度更小的磁性納米片，更重要的是工藝簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量生產(chǎn)，而且不引入新的雜質(zhì)。為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的制備磁性納米片的方法包括以下步驟：(a)將磨球和磁性材料、表面活性劑、有機(jī)溶劑、固體顆粒加入到球磨罐中；(b)將球磨罐密封后進(jìn)行球磨；(c)取出磨球，將球磨產(chǎn)物倒入容器內(nèi)；(d)收集球磨產(chǎn)物，沖洗干燥后，得到具有織構(gòu)的磁性納米片。優(yōu)選的是，所述磁性材料為稀土化合物、過渡族金屬或過渡族金屬的合金。優(yōu)選的是，所述稀土化合物包括R-T體系稀土化合物，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一種或者它們的任意組合，T代表Fe、Co、Ni、Mn中的一種或者它們的任意組合，或聯(lián)合Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N、C中的一種或者它們的任意組合。優(yōu)選的是，所述的過渡族金屬為Fe、Co、Ni、Mn中的一種或它們的任意組合。優(yōu)選的是，所述的表面活性劑為陽離子型、陰離子型、非離子型表面活性劑或它們的任意組合。優(yōu)選的是，所述表面活性劑為油酸、油胺、三辛胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、脂肪酸聚氧乙烯醚或它們的組合。優(yōu)選的是，所述表面活性劑的用量為磁性材料質(zhì)量的5％-200％。優(yōu)選的是，所述表面活性劑的用量為磁性材料質(zhì)量的15％-45％。優(yōu)選的是，所述固體顆粒的硬度小于磨球，固體顆粒采用NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、YCl3、LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、SmCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、GaCl2、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、MnF2、FeF2、CoF2、NiF2、CuF2、ZnF2、AlF3、MgO、CaO、SiO2、Al2O3中的一種或幾種，且步驟(c)中還包括靜置分層的步驟。優(yōu)選的是，所述固體顆粒的硬度小于磨球，固體顆粒采用NdF3或/和DyF3。優(yōu)選的是，所述固體顆粒與磁性材料的質(zhì)量比為1：50至200:1。優(yōu)選的是，所述固體顆粒與磁性材料的質(zhì)量比為1:1至10:1。優(yōu)選的是，所述步驟(b)中球磨的時(shí)間為0.5至100小時(shí)。優(yōu)選的是，所述固體顆粒的尺寸在0.1至10μm之間。本發(fā)明還提供了一種制備磁性納米片的方法，包括以下步驟：(a)將磨球和磁性材料、表面活性劑、有機(jī)溶劑加入到球磨罐中；(b)將球磨罐密封后進(jìn)行球磨；(c)向球磨罐中加入固體顆粒，密封后繼續(xù)球磨；(d)取出磨球，將球磨產(chǎn)物倒入容器內(nèi)；(e)收集球磨產(chǎn)物，沖洗干燥后，得到具有織構(gòu)的磁性納米片。根據(jù)本發(fā)明的磁性納米片的制備方法，所得到的磁性納米片粒度分布窄、具有磁各向異性或織構(gòu)、厚度小于50nm，部分納米片厚度小于10nm；可用于高性能低成本的軟/硬磁耦合磁體和雙(多)主相永磁合金的生產(chǎn)，也可用于制備微波吸收材料以及磁制冷材料。根據(jù)本發(fā)明的磁性納米片的制備方法，加入的固體顆粒物種類廣泛，成本低廉，球磨后浮在上層(超過90％)，可以很容易地去除或回收利用。附圖說明圖1為本發(fā)明方法中固體顆粒的作用原理圖，其中半圓代表了磨球或者球磨罐，長方形代表了球磨的磁性材料，小方塊代表了固體顆粒。而圖1(a)、(b)、(c)分別舉例代表了3種可能的支點(diǎn)情況(實(shí)際的支點(diǎn)情況遠(yuǎn)大于以上三種)。圖2(a)為本發(fā)明對(duì)比例2中球磨靜置10小時(shí)后的照片；圖2(b)為本發(fā)明實(shí)施例1中球磨靜置10小時(shí)后的照片。圖3(a)為本發(fā)明對(duì)比例1中單獨(dú)使用固體顆粒在Ar氣環(huán)境中輔助球磨的PrCo5材料的掃描電鏡圖片；圖3(b)為本發(fā)明對(duì)比例2中單獨(dú)使用固體顆粒在液體(正庚烷)環(huán)境中輔助球磨的PrCo5材料的掃描電鏡圖片；圖3(c)為本發(fā)明對(duì)比例3中單獨(dú)使用表面活性劑(油酸加油胺)輔助球磨的PrCo5材料的掃描電鏡圖片；圖3(d)為本發(fā)明實(shí)施例1中使用固體顆粒加表面活性劑共同輔助球磨的PrCo5材料的掃描電鏡圖片。圖4為為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例3中制備的PrCo5納米片的磁滯回線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的PrCo5納米片的掃描電鏡圖片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的PrCo5納米片的掃描電鏡圖片。圖7為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的Pr2Fe14B納米片的掃描電鏡圖片。圖8為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的Fe納米片的掃描電鏡圖片。圖9為本發(fā)明實(shí)施例6中制備的PrCo5納米片的掃描電鏡圖片。具體實(shí)施方式為了更好的理解本發(fā)明。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。為了獲得更小尺寸的納米片，就要求在球磨過程中顆粒不但要能破碎的更小，而且要求顆粒之間盡可能減少冷焊接的發(fā)生。表面活性劑的作用之一就是減小冷焊，但是當(dāng)磁性材料(特別是過渡族金屬及稀土化合物)的顆粒尺寸進(jìn)入納米的尺度范圍后，其延展性會(huì)進(jìn)一步提高，增加了顆粒進(jìn)一步破碎的難度。而且由于磁性材料(特別是稀土化合物)的靜磁相互作用，顆粒會(huì)進(jìn)一步團(tuán)聚，增加了球磨過程中冷焊的發(fā)生，從而限制了顆粒的進(jìn)一步細(xì)化。本發(fā)明在表面活性劑輔助球磨的同時(shí)，還加入了另一種固體顆粒，這種顆粒會(huì)分散在球磨材料中間，在球磨過程中起到一個(gè)支點(diǎn)的作用，由于支點(diǎn)的存在，使得在球磨過程中實(shí)際作用在球磨材料上的壓強(qiáng)進(jìn)一步增加，而且納米片所受壓力或剪切力也會(huì)更加不均勻，有利于顆粒的進(jìn)一步破碎、細(xì)化。另外，由于固體顆粒存在于磁性材料之間，也會(huì)進(jìn)一步減小顆粒之間的靜磁相互作用，減少顆粒之間的團(tuán)聚。其原理示意圖如圖1所示，其中半圓代表了磨球或者球磨罐，長方形代表了球磨材料(磁性納米片)，小方塊代表了固體顆粒。圖1中的(a)、(b)、(c)分別舉例代表了3種可能的支點(diǎn)情況(實(shí)際的支點(diǎn)情況遠(yuǎn)大于以上三種)。當(dāng)選用的固體顆粒比較脆時(shí)，其會(huì)在球磨過程中隨球磨材料的細(xì)化而同時(shí)細(xì)化。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：(1)將粗碎后的塊狀或粉末狀的磁性材料加入球磨罐(顆粒尺寸優(yōu)選200μm以下)，同時(shí)加入磨球，然后加入粗碎后的固體顆粒、表面活性劑和溶解表面活性劑所用的有機(jī)物，最后密封。在本步驟中，是利用球磨這種物理方法來制備磁性納米材料的。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在球磨前向球磨罐中加入各材料的順序、各材料尺寸的選擇是本領(lǐng)域的公知常識(shí)。(2)將密封后的球磨罐裝在球磨機(jī)上，以例如100-800轉(zhuǎn)/每分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨0.5-100小時(shí)，然后取出磨球，將其余球磨產(chǎn)物倒入容器內(nèi)，震蕩攪拌0.1-10小時(shí)，然后靜置0.1-100小時(shí)或靜置0.1-10小時(shí)后離心分離。可以很明顯的看到靜置或離心后的磁性納米片沉淀在容器的底部。出現(xiàn)分層。分層的原因除了密度方面，還有一個(gè)就是這些顆粒比較脆，會(huì)在球磨的過程中磨的更細(xì)，然后在表面活性劑的作用下進(jìn)一步改變了表面能，從而出現(xiàn)了分離，所以即使是密度大于磁性材料的固定顆粒，最終也會(huì)出現(xiàn)分層的現(xiàn)象。取底部沉淀物，如果需要，可用溶解表面活性劑的溶劑清洗掉表面活性劑；進(jìn)一步地，還可以使用溶解固體顆粒的溶劑清洗掉殘留在磁性納米片中的固體顆粒，即可得到本發(fā)明的磁性納米片。所述的磁性材料主要包括兩大類，一，過渡族金屬M(fèi)n、Fe、Co、Ni、及其任意組合或其合金。二，稀土化合物材料，主要包括R-T體系，其中R代表Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的一種或者它們的任意組合，T代表Fe、Co、Ni、Mn，或聯(lián)合Cu、Zr、Al、Ga、Nb、Hf、B、N、C的任意組合。例如：PrCo5、Nd2Fe14B、Sm(Co0.7Cu0.15Fe0.05Zr0.1)8等。所述的球磨罐及磨球材質(zhì)不限，其可以是磁性的也可以是非磁性的，例如不銹鋼、瑪瑙或者碳化鋼等。所述磨球的大小不限，例如優(yōu)選3-10mm，磨球與磁性材料的質(zhì)量比為1：1-100:1，優(yōu)選5:1-20:1。所述的表面活性劑種類不限，可以是單一的陽離子型、陰離子型或非離子型表面活性劑，也可以是以上幾種的任意組合；包括但不限于最常用的油酸、油胺、三辛胺、聚乙烯吡咯烷酮、辛酸、脂肪酸聚氧乙烯醚或它們的組合。所述的表面活性劑用量為磁性材料質(zhì)量的5％-200％，優(yōu)選15％-45％。所述的固體顆粒以離子型化合物為主，優(yōu)選如下：1、硬度小于球磨罐和磨球的材質(zhì)；使得固體顆?？稍谀デ?、球磨罐的作用下進(jìn)一步細(xì)化；2、球磨過程中不溶于用來溶解表面活性劑的有機(jī)溶液，但不排除溶于別的有機(jī)物。包括但不限于所述固體顆粒采用NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、YCl3、LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、SmCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2、GaCl2、NaF、KF、RbF、CsF、MgF2、CaF2、MnF2、FeF2、CoF2、NiF2、CuF2、ZnF2、AlF3、MgO、CaO、SiO2、Al2O3中的一種或幾種。還可以采用NdF3或/和DyF3。所述的粗碎后的固體顆粒大小不限，因?yàn)槠浔容^脆，所以在加入之后會(huì)隨球磨時(shí)間的增加進(jìn)一步細(xì)化，優(yōu)選0.1-10μm。所述的固體顆粒和磁性材料的質(zhì)量比為1：50-200:1，優(yōu)選1:1-10:1。所述的固體顆粒加入時(shí)間不限，由于固體顆粒的細(xì)化作用主要體現(xiàn)在磁性材料顆粒厚度小于500nm以后，所以其加入時(shí)間可以是剛開始，也可以是在表面活性劑單獨(dú)輔助球磨一段時(shí)間之后。所述的球磨機(jī)種類不限，優(yōu)選高能球磨機(jī)，包括但不限于行星式高能球磨機(jī)、三維振動(dòng)型高能球磨機(jī)、攪拌型高能球磨機(jī)、滾動(dòng)型高能球磨機(jī)。所述的球磨時(shí)間可以是連續(xù)的球磨時(shí)間，也可以是先球磨一段時(shí)間，中間間隔一段時(shí)間，然后再繼續(xù)球磨的總球磨時(shí)間。所述容器包括但不限于燒杯、量筒、試管、離心管等。所述的震蕩攪拌包括但不限于攪拌機(jī)攪拌、超聲波清洗攪拌、磁力攪拌等。實(shí)施例1：1、稱取經(jīng)過粗碎后的PrCo5材料5g(顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的NaCl固體顆粒(顆粒尺寸為100μm)以及1ml的油酸和1ml的油胺作為表面活性劑，最后加入100ml的正庚烷有機(jī)溶劑。2、將裝有原材料、磨球、表面活性劑、固體顆粒、有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在50v(約300轉(zhuǎn)/分)的電壓下球磨20小時(shí)。取出磨球，將球磨后的球磨產(chǎn)物倒入離心管中，震蕩攪拌10分鐘，然后靜置10小時(shí)，如圖2(b)所示。4、用吸管等去除上層液和固體顆粒層，只留下最下面一層黑色的PrCo5納米片沉淀物，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，用去離子水沖洗2次后并干燥，得到本發(fā)明的磁性納米片。將其放入掃描電鏡中進(jìn)行測量，結(jié)果如圖3(d)所示。將干燥后的磁性納米片和非磁性的環(huán)氧樹脂膠(得復(fù)康(Devcon)14270號(hào)雙組份環(huán)氧膠)混合均勻，待材料固化后測量磁滯回線，如圖4中的虛線所示。對(duì)比例1：1、稱取經(jīng)過粗碎后的粉末狀PrCo5材料5g(顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的NaCl固體顆粒(顆粒尺寸100μm)。2、將裝有原材料、磨球、固體顆粒物的球磨罐在手套箱中密封(手套箱氣體為高純Ar)。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在50v(約300轉(zhuǎn)/分)的電壓下球磨20小時(shí)。取出磨球，將球磨后的球磨產(chǎn)物放入掃描電鏡中進(jìn)行測量，其結(jié)果如圖3(a)所示。對(duì)比例2：1、稱取經(jīng)過粗碎后的粉末狀PrCo5材料5g(顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的NaCl固體顆粒(顆粒尺寸100μm)，最后加入100ml的正庚烷有機(jī)溶劑。2、將裝有原材料、磨球、固體顆粒物、有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在50v(約300轉(zhuǎn)/分)的電壓下球磨20小時(shí)。取出磨球，將球磨后的球磨產(chǎn)物倒入離心管中，震蕩攪拌10分鐘，然后靜置10小時(shí)，如圖2(a)所示。4、用吸管等去除上清液，只留下最下面一層黑色的沉淀物，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，干燥后放入掃描電鏡中進(jìn)行測量，其結(jié)果如圖3(b)所示。對(duì)比例3：1、稱取經(jīng)過粗碎后的粉末狀PrCo5材料5g(顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入1ml的油酸和1ml的油胺作為表面活性劑，最后加入100ml的正庚烷有機(jī)溶劑。2、將裝有原材料、磨球、表面活性劑和有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在50v(約300轉(zhuǎn)/分)的電壓下球磨20小時(shí)。取出磨球，將球磨后的球磨產(chǎn)物倒入離心管中，震蕩攪拌10分鐘，然后靜置10小時(shí)。4、用吸管等去除上層液，只留下最下面一層黑色的PrCo5沉淀物，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，干燥后放入掃描電鏡中進(jìn)行測量，其結(jié)果如圖3(c)所示。經(jīng)觀察及測量后得到如下結(jié)果：(1)只使用固體顆粒物單獨(dú)輔助球磨，無論是在Ar氣環(huán)境中還是在有機(jī)溶劑環(huán)境中，球磨后的PrCo5顆粒和固體顆粒物都混合在一起，很難分離。(2)只使用固體顆粒物輔助球磨，在Ar氣環(huán)境中，球磨后的PrCo5粒徑主要分布在微米量級(jí)(約為1-5μm)，而且是不規(guī)則的巖石狀顆粒，幾乎看不到片狀顆粒(圖3(a))；而如果在有機(jī)溶劑環(huán)境中，球磨后的PrCo5顆粒能夠看出片型形貌，但是厚度主要分布在亞微米/納米量級(jí)(約為0.1-0.5μm)(圖3(b))。(3)只使用表面活性劑輔助球磨，球磨后的PrCo5稀土化合物呈現(xiàn)出很明顯的片狀形貌，而且由于靜磁相互作用，互相排列成“羊肉串”型形貌，厚度主要分布在50-150nm(圖3(c))。(4)使用固體顆粒加表面活性劑共同輔助球磨后的PrCo5稀土化合物，不但呈現(xiàn)出很明顯的片型及“羊肉串”型形貌，而且厚度下降非常明顯，更重要的是分布也變的均勻。其厚度主要分布在10-20nm(圖3(d))。另外由于小的厚度(大的比表面)及NaCl密度小于PrCo5稀土化合物，固體顆粒和稀土化合物出現(xiàn)了很明顯的分離，因此可以很容易的去除(圖2(b))。因此，使用固體顆粒加表面活性劑共同輔助球磨制備的磁性納米片，不但擁有更薄的厚度，更窄的粒徑分布，也具有強(qiáng)的織構(gòu)。而且固體顆粒和稀土化合物出現(xiàn)了很明顯的分離，可以很容易的去除。實(shí)施例2：1、稱取經(jīng)過粗碎后的粉末狀PrCo5材料5g(其顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的20g，5mm的80g)，再加入15g的Al2O3固體顆粒(顆粒尺寸100μm)以及4ml的油酸作為表面活性劑，最后加入100ml的正庚烷有機(jī)溶劑。2、將裝有原材料、磨球、表面活性劑、固體顆粒物、有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在55v(約350轉(zhuǎn)/分)的電壓下球磨10小時(shí)。取出磨球，將球磨后的球磨產(chǎn)物倒入離心管中，震蕩攪拌10分鐘，然后靜置10小時(shí)。同樣也看到了固體顆粒和球磨后PrCo5稀土化合物的明顯分離。4、用吸管等去除上層液和固體顆粒層，只留下最下面一層黑色的稀土化合物沉淀物，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的磁性材料納米片。測試結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，球磨后的納米片厚度主要分布在10-40nm，納米片的長度主要分布在500nm左右，而且顆粒之間由于靜磁相互作用，也很整齊的排列在一起，表現(xiàn)出了強(qiáng)的織構(gòu)。相比于實(shí)施例1，此實(shí)施例說明加入的固體顆粒不僅可以是NaCl，CaCl2，NdCl3，KF，CaF2，NdF3，DyF3等氯族離子型化合物，也可以是Al2O3、Nd2O3等氧離子型化合物。而表面活性劑不僅可以是油酸油胺的混合物也可以是單純的油酸。其次，本實(shí)施例也說明球磨時(shí)間和球磨速度同樣是可以調(diào)節(jié)的。實(shí)施例3：1、稱取經(jīng)過粗碎后的粉末狀PrCo5材料5g(顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的20g，5mm的80g)及1ml的油酸和1ml的油胺表面活性劑；最后加入100ml的正庚烷。2、將裝有原材料、磨球、表面活性劑、有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在50v(約300轉(zhuǎn)/分)的電壓先球磨5小時(shí)。然后取出球磨罐，在手套箱中打開球磨罐，并加入15g的NaCl固體顆粒(顆粒尺寸100μm)，然后密封。將封裝的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上繼續(xù)球磨15小時(shí)。取出磨球，將球磨后的球磨產(chǎn)物倒入離心管中，震蕩攪拌10分鐘，然后靜置10小時(shí)。同樣也看到了固體顆粒和磁性材料的明顯分離。4、用吸管等去除上層液和固體顆粒層，只留下最下面一層黑色的稀土化合物沉淀物，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的稀土化合物納米片。如圖6所示。5、將干燥后的稀土化合物納米片和非磁性的環(huán)氧樹脂膠(得復(fù)康(Devcon)14270號(hào)雙組份環(huán)氧膠)混合均勻，待材料固化后測量磁滯回線。如圖4中的實(shí)線所示。由圖6可見，球磨后的納米片厚度分布在10nm左右，納米片的長度在200nm左右，此實(shí)施例說明本發(fā)明中固體顆粒的加入時(shí)間可以不受限制。由圖4的磁滯回線可知，先使用表面活性劑輔助球磨一段時(shí)間，再加入固體顆粒共同輔助球磨不但可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，而且相比于剛開始就同時(shí)加入固體顆粒和表面活性劑擁有更高的剩磁比、磁滯回線方形度和矯頑力。實(shí)施例4：1、稱取經(jīng)過粗碎后的粉末狀Pr2Fe14B材料5g(顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的約20g，5mm的約80g)；再加入15g的NaCl固體顆粒(顆粒尺寸100μm)以及2ml的油酸和2ml的油胺表面活性劑；最后加入100ml的正庚烷。2、將裝有原材料、磨球、表面活性劑、固體顆粒物、有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在60v(約400轉(zhuǎn)/分)的電壓球磨15小時(shí)。取出磨球，將球磨后的球磨產(chǎn)物倒入離心管中，震蕩攪拌10分鐘，然后靜置10小時(shí)。同樣我們也看到了固體顆粒和球磨后稀土化合物的明顯分離。4、用吸管等去除上層液和固體顆粒層，只留下最下面一層黑色的稀土化合物沉淀物，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的稀土化合物納米片。如圖7所示。由圖7可見，球磨后的納米片厚度也分布在10-20nm，納米片的長度在200nm左右，很明顯相比于不加固體顆粒而只使用表面活性劑輔助球磨的材料具有更薄的厚度，更窄的粒徑分布，以及更小的長度。此實(shí)施例也說明磁性材料不僅可以是PrCo5，也可以是Pr2Fe14B等稀土永磁材料。實(shí)施例5：1、稱取Fe粉末材料5g(顆粒尺寸為2μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的約20g，5mm的約80g)；再加入15g的NaCl固體顆粒(顆粒尺寸100μm)，以及6ml的三辛胺做為表面活性劑；最后加入100ml的正庚烷。2、將裝有原材料、磨球、表面活性劑、固體顆粒物、有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在100v(約600轉(zhuǎn)/分)的電壓球磨15h。取出磨球，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，最后干燥就得到需要的Fe納米片。如圖8所示。由圖8可見，球磨后的納米片厚度分布在15-40nm，納米片的長度在200nm左右，很明顯相比于不加固體顆粒而只使用表面活性劑輔助球磨的材料具有更薄的厚度，更窄的粒徑分布，以及更小的長度。此實(shí)施例也說明磁性材料不僅可以是稀土化合物PrCo5，Pr2Fe14B等。也可以是Fe等過渡族金屬及其任意組合的合金。實(shí)施例6：1、稱取PrCo5粉末材料5g(顆粒尺寸小于100μm)，裝入不銹鋼球磨罐，然后加入100g的不銹鋼磨球(8mm的約20g，5mm的約80g)；再加入15g的NaCl固體顆粒(顆粒尺寸100μm)，以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)10g作為表面活性劑；最后加入100ml酒精(無水乙醇)。2、將裝有原材料、磨球、表面活性劑、固體顆粒物、有機(jī)溶劑的球磨罐在手套箱中密封。3、將密封好的球磨罐裝在GN-2型高能球磨機(jī)上，在60v(約400轉(zhuǎn)/分)的電壓球磨30h。取出磨球，然后使用正庚烷沖洗沉淀物5次，最后干燥就得到PrCo5納米片。如圖9所示。由圖9可見，球磨后的納米片厚度分布在10-50nm，納米片的長度在200-500nm左右。此實(shí)施例說明表面活性劑不僅可以是油酸，油胺,三辛胺等離子型表面活性劑，也可以是PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等非離子型表面活性劑，同時(shí)結(jié)合專利(US2012/0021219A1)可以推測，本發(fā)明中使用的表面活性劑種類廣泛，包括陽離子型、陰離子型、非離子型表面活性劑或它們的任意組合。同時(shí)結(jié)合實(shí)施例4，5也說明表面活性劑的用量可以有很大的變化范圍。甚至可以達(dá)到原材料的200％。以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡是本發(fā)明所述的符合本發(fā)明條件的技術(shù)方案，都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例；凡在本發(fā)明原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類似替代，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。