高爐噴吹煤及其制造方法與流程

本發(fā)明涉及高爐噴吹煤及其制造方法。

背景技術(shù)：
在高爐設(shè)備中，通過由頂部向高爐本體的內(nèi)部裝入鐵礦石、石灰石、焦煤等原料，并且由側(cè)部的靠下方的風(fēng)口噴吹熱風(fēng)和作為輔助燃料的微粉煤(PCI煤)，由此能夠由鐵礦石制造生鐵。作為這樣的高爐噴吹煤，提出了例如將KMnO4、H2O2、KClO3、K2Cr2O4等氧化劑預(yù)先添加于微粉煤中，由此提高燃燒效率而能夠抑制未燃碳(煤)的產(chǎn)生的高爐噴吹煤(例如，參照下述專利文獻(xiàn)1)。另外，提出了例如在熱風(fēng)中使氧富集化而由風(fēng)口向高爐本體的內(nèi)部噴吹，由此提高高爐噴吹煤的燃燒性(例如，參照下述專利文獻(xiàn)2)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開平6-220510號公報專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-286511號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題但是，對于上述專利文獻(xiàn)1中記載的高爐噴吹煤而言，特意將上述那樣的氧化劑添加于微粉煤中，因此導(dǎo)致運轉(zhuǎn)成本的增加。另外，在上述專利文獻(xiàn)2中記載的燃燒性提高方法中，需要邊向熱風(fēng)中不斷加入大量的氧邊使高爐運轉(zhuǎn)，因此還是導(dǎo)致運轉(zhuǎn)成本的增加。由此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠以低成本提高燃燒效率而抑制未燃碳(煤)的產(chǎn)生的高爐噴吹煤及其制造方法。用于解決課題的手段用于解決上述的課題的、第一發(fā)明的高爐噴吹煤為由風(fēng)口向高爐設(shè)備的高爐本體的內(nèi)部噴吹的高爐噴吹煤，其特征在于，氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))為10～20重量％，平均細(xì)孔徑為10～50nm。第二發(fā)明的高爐噴吹煤的特征在于，在第一發(fā)明中，細(xì)孔容積為0.05～0.5cm3/g。第三發(fā)明的高爐噴吹煤的特征在于，在第一或第二發(fā)明中，比表面積為1～100m2/g。另外，用于解決上述的課題的、第四發(fā)明的高爐噴吹煤的制造方法的特征在于，其是第一至第三發(fā)明中的任一種高爐噴吹煤的制造方法，其中進(jìn)行：加熱次煙煤或褐煤而除去水分的干燥工序；和將所述干燥工序中干燥的所述煤在460～590℃下進(jìn)行干餾的干餾工序。第五發(fā)明的高爐噴吹煤的制造方法的特征在于，在第四發(fā)明中，進(jìn)行將所述干餾工序中干餾的所述煤冷卻至50～150℃的冷卻工序；和通過將所述冷卻工序中冷卻的所述煤曝露于50～150℃的含氧氣氛中，從而化學(xué)吸附氧而使其部分氧化的部分氧化工序。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的高爐噴吹煤，平均細(xì)孔徑為10～50nm、即含氧官能團(羧基、醛基、酯基、羥基等)等焦油生成基脫離而大幅減少，而氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))為10～20重量％、即主骨架(以C、H、O為中心的燃燒成分)的分解(減少)被大幅抑制，因此，若與熱風(fēng)同時由風(fēng)口向高爐本體的內(nèi)部噴吹，則在主骨架中含有大量氧原子，并且由于直徑大的細(xì)孔，熱風(fēng)的氧容易擴散至內(nèi)部，不僅如此，焦油成分變得非常難以產(chǎn)生，因而能夠基本不產(chǎn)生未燃碳(煤)地完全燃燒，因此能夠以低成本提高燃燒效率而抑制未燃碳(煤)的產(chǎn)生。另外，根據(jù)本發(fā)明的高爐噴吹煤的制造方法，能夠以低成本制造上述的高爐噴吹煤。附圖說明圖1是表示本發(fā)明的高爐噴吹煤的制造方法的第一實施方式步驟的流程圖。圖2是表示本發(fā)明的高爐噴吹煤的制造方法的第二實施方式步驟的流程圖。圖3是表示邊在氮氣氛下使次煙煤升溫邊測量紅外吸收光譜時的、溫度與含氧官能團的含量比例的關(guān)系的圖表。圖4是表示使本發(fā)明煤及干燥煤以及現(xiàn)有煤燃燒后回收的未燃碳的比例與燃燒后的燃燒廢氣中的殘存氧濃度(過剩氧濃度)的關(guān)系的圖表。圖5是表示使本發(fā)明煤及現(xiàn)有煤完全燃燒時的過剩氧率與燃燒溫度的關(guān)系的圖表。具體實施方式基于附圖對本發(fā)明的高爐噴吹煤及其制造方法的實施方式進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于基于附圖所說明的以下的實施方式?！吹谝粚嵤┓绞健祷趫D1說明本發(fā)明的高爐噴吹煤及其制造方法的第一實施方式。本實施方式的高爐噴吹煤的氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))為10～18重量％，平均細(xì)孔徑為10～50nm(納米)(優(yōu)選20～50nm(納米))。這樣的本實施方式的高爐噴吹煤如圖1所示，可以通過以下工序容易地制造：將次煙煤、褐煤等低品位煤(氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))：大于18重量％、平均細(xì)孔徑：3～4nm)11在低氧氣氛中(氧濃度：5體積％以下)進(jìn)行加熱(110～200℃×0.5～1小時)并干燥(干燥工序S11)，從而除去水分后，在低氧氣氛中(氧濃度：2體積％以下)進(jìn)行加熱(460～590℃(優(yōu)選500～550℃)×0.5～1小時)并干餾(干餾工序S12)，從而將生成水、二氧化碳、焦油成分等作為干餾氣體、干餾油除去后，在低氧氣氛中(氧濃度：2體積％以下)進(jìn)行冷卻(50℃以下)(冷卻工序S13)、微粉碎(粒徑：77μm以下(80％通過))(微粉碎工序S14)。在通過這樣的本實施方式的制造方法制造的高爐噴吹煤12中，平均細(xì)孔徑為10～50nm、即含氧官能團(羧基、醛基、酯基、羥基等)等焦油生成基脫離而大幅減少，而氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))為10～18重量％、即主骨架(以C、H、O為中心的燃燒成分)的分解(減少)被大幅抑制，因此，若與熱風(fēng)同時由風(fēng)口向高爐本體的內(nèi)部噴吹，則在主骨架中含有大量氧原子，并且由于直徑大的細(xì)孔，熱風(fēng)的氧容易擴散至內(nèi)部，不僅如此，焦油成分變得非常難以產(chǎn)生，因而能夠基本不產(chǎn)生未燃碳(煤)地完全燃燒。因此，在本實施方式的高爐噴吹煤12中，即使既不使其含有KMnO4、H2O2、KClO3、K2Cr2O4等氧化劑、也不在熱風(fēng)中使氧富集化，也能提高燃燒效率并抑制未燃碳(煤)的產(chǎn)生。因此，根據(jù)本實施方式，能夠以低成本提高燃燒效率并抑制未燃碳(煤)的產(chǎn)生。需要說明的是，在本實施方式的高爐噴吹煤12中，平均細(xì)孔徑必須為10～50nm(優(yōu)選20～50nm)。這是由于，若平均細(xì)孔徑低于10nm，則熱風(fēng)中的氧向內(nèi)部擴散的容易程度降低，引起燃燒性的降低，另一方面，若平均細(xì)孔徑超過50nm，則容易因熱沖擊等發(fā)生破碎而變得微細(xì)，向高爐本體的內(nèi)部噴吹時，若發(fā)生破碎而變得微細(xì)，則在隨著氣流的狀態(tài)下通過高爐本體的內(nèi)部而未燃燒地排出。另外，氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))也必須為10重量％以上。這是由于，若氧原子含有比例低于10重量％，則在不含有氧化劑、不使熱風(fēng)的氧富集化的情況下，難以使其完全燃燒。另外，優(yōu)選細(xì)孔容積為0.05～0.5cm3/g，特別是非常優(yōu)選為0.1～0.2cm3/g。這是由于，若細(xì)孔容積低于0.05cm3/g，則與熱風(fēng)中的氧的接觸面積(反應(yīng)面積)小，可能引起燃燒性的降低；另一方面，若細(xì)孔容積超過0.5cm3/g，則由于大量成分的揮發(fā)導(dǎo)致過度多孔而燃燒成分變得過少。另外，優(yōu)選比表面積為1～100m2/g，特別是非常優(yōu)選為5～20m2/g。這是由于，若比表面積低于1m2/g，則與熱風(fēng)中的氧的接觸面積(反應(yīng)面積)小，有可能引起燃燒性的降低；另一方面，若比表面積超過100m2/g，則由于大量成分的揮發(fā)導(dǎo)致過度多孔而燃燒成分變得過少。另一方面，在本實施方式的高爐噴吹煤的制造方法中，所述干餾工序S12的干餾溫度必須為460～590℃(優(yōu)選500～550℃)。這是由于，若干餾溫度低于460℃，則不能使含氧官能團等焦油生成基從上述低品位煤11中充分脫離，并且使平均細(xì)孔徑為10～50nm變得非常困難；另一方面，若干餾溫度超過590℃，則上述低品位煤11的主骨架(以C、H、O為中心的燃燒成分)的分解開始變得顯著，由于大量成分的揮發(fā)導(dǎo)致燃燒成分過度減少?！吹诙嵤┓绞健祷趫D2說明本發(fā)明的高爐噴吹煤及其制造方法的第二實施方式。需要說明的是，對于與上述的實施方式的情況同樣的部分，通過使用與上述的實施方式的說明中使用的符號相同的符號，省略與上述的實施方式中的說明的重復(fù)說明。本實施方式的高爐噴吹煤的氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))為12～20重量％，平均細(xì)孔徑為10～50nm(優(yōu)選20～50nm)。這樣的本實施方式的高爐噴吹煤如圖2所示，可以通過以下工序容易地制造：將上述低品位煤(氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))：大于18重量％)11與上述的實施方式同樣地進(jìn)行干燥(干燥工序S11)、與上述的實施方式同樣地進(jìn)行干餾(干餾工序S12)、在低氧氣氛中(氧濃度：2體積％以下)進(jìn)行冷卻(50～150℃)后(冷卻工序S23)，曝露(50～150℃×0.5～10小時)于含氧氣氛中(氧濃度：5～21體積％)，從而化學(xué)吸附氧而使其部分氧化后(部分氧化工序S25)，與上述的實施方式同樣地進(jìn)行微粉碎(微粉碎工序S14)。即，在本實施方式中，將上述干餾工序S12中干餾的所述煤冷卻至50～150℃后，在所述部分氧化工序S25中對該煤化學(xué)吸附氧而使該煤部分氧化，從而得到氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))為12～20重量％的高爐噴吹煤22。在利用這樣的本實施方式的制造方法制造的高爐噴吹煤22中，與上述的實施方式的情況同樣地，平均細(xì)孔徑為10～50nm、即含氧官能團(羧基、醛基、酯基、羥基等)等焦油生成基脫離而大幅減少，而氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))為12～20重量％、即主骨架(以C、H、O為中心的燃燒成分)的分解(減少)被大幅抑制，并且進(jìn)一步化學(xué)吸附有氧原子，因此，若與熱風(fēng)同時由風(fēng)口向高爐本體的內(nèi)部噴吹，則比起上述的實施方式的情況，主骨架更多地含有氧原子，并且與上述的實施方式的情況同樣地，由于直徑大的細(xì)孔而熱風(fēng)的氧容易擴散至內(nèi)部，不僅如此，焦油成分變得非常難以產(chǎn)生，因此，比起上述的實施方式的情況，能夠進(jìn)一步不產(chǎn)生未燃碳(煤)地完全燃燒。因此，在本實施方式的高爐噴吹煤22中，即使既不使其含有KMnO4、H2O2、KClO3、K2Cr2O4等氧化劑、也不在熱風(fēng)中使氧富集化，比起上述的實施方式的情況，也能夠進(jìn)一步提高燃燒效率并更切實地抑制未燃碳(煤)的產(chǎn)生。因此，根據(jù)本實施方式，比起上述的實施方式的情況，能夠更切實地以低成本提高燃燒效率并抑制未燃碳(煤)的產(chǎn)生。需要說明的是，在本實施方式的高爐噴吹煤22中，氧原子含有比例(干燥基準(zhǔn))必須為20重量％以下。這是由于，若氧原子含有比例超過20重量％，則氧的含量過多，而發(fā)熱量變得過低。另一方面，在本實施方式的高爐噴吹煤的制造方法中，優(yōu)選上述部分氧化工序S25的處理溫度為50～150℃。這是由于，若處理溫度低于50℃，則即使是空氣(氧濃度：21體積％)氣氛，也變得難以進(jìn)行部分氧化處理，若處理溫度超過150℃，則即使是氧濃度為5體積％左右的氣氛，也有可能由于燃燒反應(yīng)而大量產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳。實施例以下說明為了確認(rèn)本發(fā)明的高爐噴吹煤及其制造方法的作用效果而實施的實施例，但本發(fā)明并不僅限于基于各種數(shù)據(jù)進(jìn)行說明的以下實施例?！碞o.1：組成分析〉進(jìn)行按照上述的第一實施方式的制造方法得到的高爐噴吹煤12(本發(fā)明煤)的組成分析(元素分析)。另外，為了進(jìn)行比較，還同時進(jìn)行了現(xiàn)有的高爐噴吹煤(PCI煤：現(xiàn)有煤)、與第一實施方式中省略上述干餾工序S12而得到的煤(干燥煤)的組成分析。其結(jié)果示于下述的表1中。需要說明的是，數(shù)值均為干燥基準(zhǔn)計?！颈?】本發(fā)明煤現(xiàn)有煤干燥煤C(wt.％)73.884.571.0H(wt.％)3.23.83.6O(wt.％)14.42.918.5N(wt.％)1.11.71.0S(wt.％)0.30.50.5發(fā)熱量(kcal/kg)670080206300由上述表1可知，本發(fā)明煤中，氧(O)的比例低于干燥煤、與現(xiàn)有煤相比非常大，另一方面，碳(C)的比例大于干燥煤、小于現(xiàn)有煤。因此，本發(fā)明煤的發(fā)熱量大于干燥煤、小于現(xiàn)有煤?！碞o.2：表面狀態(tài)〉測定了上述的本發(fā)明煤的表面狀態(tài)(平均細(xì)孔徑、細(xì)孔容積、比表面積)。另外，為了進(jìn)行比較，還同時測定了上述的現(xiàn)有煤及干燥煤的表面狀態(tài)。其結(jié)果示于下述的表2中。【表2】本發(fā)明煤現(xiàn)有煤干燥煤平均細(xì)孔徑(nm)201.53.5細(xì)孔容積(cm3/g)0.130.080.14比表面積(m2/g)10.40.2315由上述表2可知，本發(fā)明煤的平均細(xì)孔徑與現(xiàn)有煤及干燥煤相比非常大?！碞o.3：含氧官能團量〉邊在氮氣氛下使次煙煤(美國PRB煤)升溫(10℃/分鐘)邊測量紅外吸收光譜，由此求得含氧官能團(羥基(OH)、羧基(COOH)、醛基(COH)、酯基(COO))的每個溫度的含有比例量。其結(jié)果示于圖3中。需要說明的是，橫軸表示溫度，縱軸表示各含氧官能團的峰面積相對于110℃時的含氧官能團的整個峰面積的比例。由圖3可知，確認(rèn)到上述含氧官能團、即焦油生成基在460℃時基本消失，在500℃時全部消失?！碞o.4：燃燒性〉求得使上述的本發(fā)明煤在1500℃的空氣中燃燒時殘存的未燃碳的比例與空氣的供給流量的關(guān)系。另外，為了進(jìn)行比較，還同時求得上述的現(xiàn)有煤及干燥煤的情況。其結(jié)果示于圖4中。需要說明的是，在圖4中，橫軸表示使所述煤燃燒后的燃燒廢氣中的殘存氧濃度，換言之，表示過剩氧濃度，縱軸表示使所述煤燃燒后回收的未燃碳的比例。由圖4可知，對于現(xiàn)有煤及干燥煤而言，隨著過剩氧濃度降低，未燃碳量逐漸增加。與此相對，確認(rèn)到本發(fā)明煤即使過剩氧濃度降低，未燃碳量也不增加，能夠大致完全燃燒。〈No.5：燃燒溫度〉求得在下述的條件下使上述的本發(fā)明煤100％完全燃燒時的過剩氧率與燃燒溫度的關(guān)系。另外，為了進(jìn)行比較，還同時求得上述的現(xiàn)有煤的情況。其結(jié)果示于圖5中。需要說明的是，過剩氧率Os是由下述的式(1)定義的值。＊燃燒式C+O2→CO2H2+1/2O2→H2O＊燃燒條件·供給空氣溫度：1200℃·空氣氧濃度：21vol.％·煤供給溫度：25℃·附著水：2％過剩氧率Os＝(Oa+Oc/2)/(Cc+Hc/4)(1)其中，Oa為供給空氣中的氧氣(分子)的摩爾流量，Oc為供給煤中的氧原子摩爾流量，Cc為供給煤中的碳原子摩爾流量，Hc為供給煤中的氫原子摩爾流量。由圖5可知，確認(rèn)到本發(fā)明煤的發(fā)熱量小于現(xiàn)有煤，但在與現(xiàn)有煤同樣的過剩氧率的情況下，燃燒溫度反而高于現(xiàn)有煤。這是由于，本發(fā)明煤的含有氧比例高于現(xiàn)有煤，因此若設(shè)為與現(xiàn)有煤同樣的過剩氧率，則能夠以少于現(xiàn)有煤的供給空氣量完成。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的高爐噴吹煤及其制造方法可以在煤產(chǎn)業(yè)、制鐵產(chǎn)業(yè)等中極其有益地利用。符號說明11低品位煤(次煙煤或褐煤)12、22高爐噴吹煤S11干燥工序S12干餾工序S13、S23冷卻工序S14微粉碎工序S25部分氧化工序