高致密度氧化鋅基靶材及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于半導體材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于制備寬禁帶透明氧化鋅基薄膜的高致密度氧化鋅基陶瓷靶材及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著半導體、計算機、太陽能等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，透明導電氧化物（TCO）薄膜由于兼有良好的導電性和高透射率，可廣泛應用于透明電極、液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、有機發(fā)光二極管（OLED）等高清晰平板顯示器，太陽能電池和各種光電設(shè)備中。此外TCO也可應用于氣敏元件、紅外輻射反射鏡、低輻射鍍膜玻璃、抗靜電涂層、防冰除霜功能玻璃等。目前工業(yè)上應用最廣泛的透明導電薄膜是ITO（TindopedIndiumOxide）薄膜，但它具有價格昂貴，高溫下透過率迅速降低，且在氫等離子體中容易被還原，應用到太陽能電池中使電池的效率降低等缺點；ZnO價格低廉，原料豐富，在氫離子氣氛中比ITO穩(wěn)定，不僅能制成高阻透明ZnO薄膜，應用于薄膜太陽能電池的窗口層和擴散阻擋層，亦能通過摻雜制成良好的透明導電薄膜，完全可以作為ITO薄膜的替代材料。在ZnO中摻入Ga、Al、In或F離子能改善ZnO膜的光學和電學性能，目前已經(jīng)在薄膜太陽能電池中得到了廣泛應用。氧化鋅基靶材的制備方法通常有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)。常壓燒結(jié)是將鋅源與氧源粉末經(jīng)過冷等靜壓或模壓后，在特定的氣氛中高溫燒結(jié)，使得坯體燒結(jié)致密。燒結(jié)法生產(chǎn)氧化鋅基靶材工序簡單，但是燒結(jié)法得到最終料坯致密度只能達到理論密度的95%左右，并且燒結(jié)溫度高，靶材晶粒尺寸較大。想要通過燒結(jié)法得到高致密度的靶材必須需要超細納米粉體，提高燒結(jié)活性，但同時容易造成晶粒粗大且組織不均勻。在公開號CN101575207A的發(fā)明專利《一種鍺摻雜的AZO靶材及其制備方法》及公開號CN101580384A的專利《一種釔摻雜的AZO靶材及其制備方法》中均采用常壓、常氣氛進行AZO靶材的燒結(jié)，燒結(jié)溫度高達1600℃，制備的氧化鋅基靶材相對密度為96%。熱壓燒結(jié)利用粉料在加熱到一定溫度后，所具有的熱塑性和流動性，在一個工序中同時完成成型與燒結(jié)兩個過程，在公開號CN102312202A的發(fā)明專利《一種氧化鋅基寬禁帶陶瓷靶材及其制備方法》中采用了熱壓燒結(jié)工藝制備氧化鋅基陶瓷靶材。雖然工藝簡單，但存在以下缺點：石墨會滲透到靶材內(nèi)部，將氧化鋅基粉末還原，引起靶材碳含量急劇增加，滲碳極難去除，脫碳后的靶材內(nèi)部容易形成大量的孔洞；同時熱壓工藝制備氧化鋅基靶材難以實現(xiàn)大尺寸化；熱壓氧化鋅基靶材內(nèi)部相對密度不均勻，中部與邊緣密度差別達5％以上，難以獲得高質(zhì)量高密度的氧化鋅基靶材。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高致密度氧化鋅基靶材及其制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：一種高致密度氧化鋅基靶材的制備方法，依次包括如下步驟：混料步驟：向原料中加入粘結(jié)劑和水，混合均勻，得到均勻漿料，然后將所述漿料進行干燥并制粉，得到粒度分布均勻的干燥粉末顆粒；脫粘結(jié)劑及除氣步驟：將所述干燥粉末顆粒裝入對應尺寸的包套內(nèi)，進行脫粘結(jié)劑及除氣處理；熱等靜壓步驟：將脫粘結(jié)劑及除氣完畢的包套封焊后進行熱等靜壓處理；退火步驟：對去除包套后的錠坯進行退火處理。在上述制備方法中，所述粘結(jié)劑可以是本領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑，作為一種優(yōu)選方式，所述粘結(jié)劑可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛或乙醇。在上述制備方法中，所述原料包括鋅源和氧源，所述鋅源和氧源的用量可以是本領(lǐng)域常規(guī)用量，作為一種優(yōu)選方式，當所述鋅源和氧源為兩種不同的物質(zhì)時，所述鋅源和氧源的質(zhì)量比為1:1至6:1，所述鋅源可以為金屬鋅、醋酸鋅、草酸鋅、檸檬酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氟化鋅和氯化鋅中的一種或多種，所述氧源可以為氨水、尿素、硫脲和肼中的一種或多種。所述鋅源與氧源還可以為同一種物質(zhì)，即均為ZnO粉末，也可以說為，鋅氧源為ZnO粉末，所述ZnO粉末的平均粒度優(yōu)選為0.005-5μm。在上述制備方法中，所述原料還可以包括摻雜源，所述摻雜源至少為氧化銦粉末、氧化鎵粉末、氧化鋰粉、錳粉、氧化釔粉、氧化鋯粉、鎢粉、銀粉、銅粉、氧化錫粉、鉍粉、鈷粉、鎳粉、鈦粉、鉬粉、鉻粉、氧化釩粉、硼粉和氧化鋁粉末中的一種，所述鋅源和氧源的總質(zhì)量與摻雜源的質(zhì)量比為5:1至500:1。在上述制備方法中，所述混料步驟得到的干燥粉末顆粒的平均粒度優(yōu)選為5-50μm。在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選方式，所述粘結(jié)劑的用量為所述原料總重量的5-20%；所述水的用量為所述原料總重量的30-200%。在上述制備方法中，所述干燥并制粉的方法可以是本領(lǐng)域常規(guī)方法，作為一種優(yōu)選方式，所述干燥并制粉的方法為噴霧制粉工藝。在上述制備方法中，所述混合可以使用本領(lǐng)域常規(guī)設(shè)備和方法，作為一種優(yōu)選方式，所述混合為濕法球磨或磁力攪拌。在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選方式，在脫粘結(jié)劑及除氣步驟中，脫粘結(jié)劑及除氣溫度為400-800℃，脫粘結(jié)劑及除氣時間為10-30小時，可根據(jù)裝粉量不同來調(diào)整脫氣（即脫粘結(jié)劑及除氣）時間。更優(yōu)選地，所述脫粘結(jié)劑及除氣處理時的真空度控制在10-1Pa～10-4Pa。示例性地，在脫粘結(jié)劑及除氣步驟中，所述脫氣溫度為400℃、420℃、430℃、470℃、490℃、550℃、630℃、710℃、760℃或790℃，脫氣時間為12小時、18小時、20小時、24小時、28小時或30小時，真空度可以為10-1Pa、10-2Pa、10-3Pa、10-4Pa。在脫粘結(jié)劑及除氣步驟中，干燥粉末顆粒最好裝入對應尺寸的金屬包套內(nèi)。在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選方式，在熱等靜壓步驟中，所述熱等靜壓的保溫溫度為1000-1600℃，保溫時間1-10小時，壓力為50-200MPa，更優(yōu)選地，以氬氣作為壓力介質(zhì)。示例性地，在熱等靜壓步驟中，所述熱等靜壓的保溫溫度為1000℃、1150℃、1210℃、1240℃、1380℃、1420℃、1580℃或1600℃，保溫時間為2小時、4小時、5小時、7小時或9小時，壓力為50MPa、60MPa、90MPa、130MPa、160MPa、180MPa或200MPa。在上述制備方法中，作為一種優(yōu)選方式，在所述退火步驟中，退火溫度為300-900℃，退火時間為1-10小時；更優(yōu)選地，退火氣氛為氧化氣氛。示例性地，在所述退火步驟中，所述退火溫度可以為310℃、360℃、420℃、490℃、580℃、670℃、750℃、820℃或890℃，退火時間為1.5小時、3小時、5小時、7小時、8小時或9.5小時。以上制備方法的各優(yōu)選實施方式可以任意組合。本發(fā)明采用熱等靜壓法制備氧化鋅基靶材。熱等靜壓法是一種重要的特種陶瓷材料成形手段。該法采用金屬或陶瓷包套（低碳鋼、不銹鋼、Ni、Mo、玻璃等），使用氮氣、氬氣作加壓介質(zhì)，使材料熱致密化。熱等靜壓燒結(jié)集熱壓和等靜壓優(yōu)點于一身，粉料在熱塑性狀態(tài)下加壓，形變阻力小，成型時間短，極大地控制了晶粒長大。在熱等靜壓生產(chǎn)氧化鋅基靶材工藝中，鋅源與氧源粉末經(jīng)混合后放入金屬包套內(nèi)真空脫氣，之后置于熱等靜壓機爐膛內(nèi)，加溫加壓燒結(jié)，制備出的氧化鋅基靶材致密度高，晶粒細小且組織均勻，易實現(xiàn)大型化生產(chǎn)。一種由上述方法制備的氧化鋅基靶材，所述氧化鋅基靶材的相對密度不低于理論密度的99%，密度均勻，平均晶粒尺寸不大于30μm，無氣孔和疏松。本發(fā)明方法制備的氧化鋅基靶材可以為平面靶和管狀靶。相比于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明采用以上技術(shù)方案所制取的氧化鋅基靶材，致密度高，相對密度可以達到理論密度的99%以上；密度均勻，各部位密度幾乎一致；制取靶材的尺寸大型化，可達到500mm×500mm×50mm；無氣孔和疏松，晶粒細小，平均晶粒尺寸不大于30μm。采用本發(fā)明所述靶材制備的透明導電膜在50-100nm厚度下可見光透過率超過92%，紅外透過率超過80%，純氧化鋅薄膜電阻率≮5×106Ω·cm，摻雜氧化鋅薄膜電阻率≯1×10-3Ω·cm。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例1制備的氧化鋅基靶材的金相組織圖。圖2是本發(fā)明實施例2制備的氧化鋅基靶材的金相組織圖。圖3是本發(fā)明實施例3制備的氧化鋅基靶材的金相組織圖。圖4是本發(fā)明實施例4制備的氧化鋅基靶材的金相組織圖。圖5是本發(fā)明實施例5制備的氧化鋅基靶材的金相組織圖。圖6是本發(fā)明實施例6制備的氧化鋅基靶材的金相組織圖。具體實施方式以下通過實例更進一步地描述本發(fā)明，但不限于此。實施例1純氧化鋅靶材的制備混料：稱取純度99.99%、粒度為50nm的氧化鋅粉末15Kg，向其中加入1500gWR-14聚乙烯醇粘結(jié)劑（日本合成化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)），并加入20Kg去離子水，采用磁力攪拌手段相互混合均勻；將混合好的漿料采用噴霧制粉工藝進行干燥并制粉，從而得到粒度分布均勻干燥混合粉末，其平均粒度為15μm；脫粘結(jié)劑及除氣：該干燥的混合粉末裝入平面靶用不銹鋼包套內(nèi)，置于脫氣爐中進行真空脫氣，脫氣溫度400℃，保溫時間20h，真空度為10-2Pa；熱等靜壓：將脫氣完畢的包套裝入熱等靜壓爐內(nèi)進行熱等靜壓處理，熱等靜壓溫度為1200℃，氬氣壓力200MPa，保溫時間6小時；退火處理：機加工去除包套，將錠坯在氧化氣氛下退火，退火溫度為900℃，退火時間5h，最終得到純氧化鋅平面靶材，靶材尺寸為400mm×200mm×30mm。該實施例得到了平均相對密度為99.5%理論密度的靶材，整體密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸18μm，靶材斷口無氣孔，其金相組織圖參見圖1。利用本實施例得到的靶材，采用射頻濺射沉積方法在玻璃基片上沉積制備80nm的透明導電薄膜，該薄膜的電阻率為8×106Ω·cm，600-800nm波長下的可見光透過率為93%。實施例2銦鎵摻雜氧化鋅靶材的制備混料：稱取純度99.99%的醋酸鋅粉末40Kg和分析純的尿素8kg，并稱取純度99.99%、粒度為50nm的氧化銦和氧化鎵粉末各200g，向上述原料中加入2.42KgWR-14聚乙烯醇粘結(jié)劑（日本合成化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)），并加入85Kg去離子水，采用磁力攪拌手段相互混合均勻；將混合好的漿料采用噴霧制粉工藝進行干燥并制粉，從而得到粒度分布均勻干燥混合粉末，其粒度為45μm；脫粘結(jié)劑及除氣：該干燥的混合粉末裝入平面靶用不銹鋼包套內(nèi)，置于脫氣爐中進行真空脫氣，脫氣溫度650℃，保溫時間30h，真空度為10-2Pa；熱等靜壓：將脫氣完畢的包套裝入熱等靜壓爐內(nèi)進行熱等靜壓處理，熱等靜壓溫度為1600℃，氬氣壓力130MPa，保溫時間8小時；退火處理：機加工去除包套，將錠坯在氧化氣氛下退火，退火溫度為400℃，退火時間10h，最終得到銦鎵摻雜氧化鋅平面靶材，靶材尺寸為450mm×200mm×25mm。該實施例得到了平均相對密度為99.7%理論密度的靶材，整體密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸9μm，靶材斷口無氣孔，其金相組織圖參見圖2。利用本實施例得到的靶材，采用射頻濺射沉積方法在玻璃基片上沉積制備90nm透明導電薄膜，該薄膜的電阻率為8×10-4Ω·cm，600-800nm波長下的可見光透過率為95%。實施例3硼摻雜氧化鋅靶材的制備混料：稱取純度99.99%的硝酸鋅48Kg和分析純的硫脲9.7kg，并稱取純度99.9%、粒度為1μm的硼粉末120g，向上述原料中加入2.89KgWR-14聚乙烯醇粘結(jié)劑（日本合成化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)），并加入86.7Kg去離子水，采用濕法球磨手段相互混合均勻；將混合好的漿料采用噴霧制粉工藝進行干燥并制粉，從而得到粒度分布均勻干燥混合粉末，其粒度為5μm；脫粘結(jié)劑及除氣：該干燥的混合粉末裝入平面靶用不銹鋼包套內(nèi)，置于脫氣爐中進行真空脫氣，脫氣溫度700℃，保溫時間10h，真空度為10-3Pa；熱等靜壓：將脫氣完畢的包套裝入熱等靜壓爐內(nèi)進行熱等靜壓處理，熱等靜壓溫度為1000℃，氬氣壓力50MPa，保溫時間1小時；退火處理：機加工去除包套，將錠坯在氧化氣氛下退火，退火溫度為300℃，退火時間5h，最終得到硼摻雜氧化鋅平面靶材，靶材尺寸為400mm×400mm×14mm。該實施例得到了平均相對密度為99.0%理論密度的靶材，整體密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸15μm，靶材斷口無氣孔，其金相組織圖參見圖3。利用本實施例得到的靶材，采用射頻濺射沉積方法在玻璃基片上沉積制備60nm透明導電薄膜，該薄膜的電阻率為9×10-4Ω·cm，600-800nm波長下的可見光透過率為92.5%。實施例4鋁摻雜氧化鋅靶材的制備混料：稱取純度99.95%的鋅塊16Kg和分析純的含有效成分8.8Kg的氨水，并稱取純度99.99%、粒度為20nm的氧化鋁粉末400g，向上述原料中向其中加入5.1KgWR-14聚乙烯醇粘結(jié)劑（日本合成化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)），并加入7.56Kg去離子水，采用磁力攪拌手段相互混合均勻；將混合好的漿料采用噴霧制粉工藝進行干燥并制粉，從而得到粒度分布均勻干燥混合粉末，其粒度為30μm；脫粘結(jié)劑及除氣：該干燥的混合粉末裝入管狀靶用不銹鋼包套內(nèi)，置于脫氣爐中進行真空脫氣，脫氣溫度800℃，保溫時間25h，真空度為10-3Pa；熱等靜壓：將脫氣完畢的包套裝入熱等靜壓爐內(nèi)進行熱等靜壓處理，熱等靜壓溫度為1400℃，氬氣壓力180MPa，保溫時間10小時；退火處理：機加工去除包套，將錠坯在氧化氣氛下退火，退火溫度為800℃，退火時間1h，最終得到鋁摻雜氧化鋅管狀靶材，靶材尺寸為450mm×200mm×15mm。該實施例得到了平均相對密度為99.6%理論密度的靶材，整體密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸8μm，靶材斷口無氣孔，其金相組織圖參見圖4。利用本實施例得到的靶材，采用射頻濺射沉積方法在玻璃基片上沉積制備50nm透明導電薄膜，該薄膜的電阻率為8.5×10-4·cm，600-800nm波長下的可見光透過率為93%。實施例5釔摻雜氧化鋅靶材的制備混料：稱取純度99.99%、粒度為50nm的氧化鋅粉末15Kg和純度99.99%、粒度為1μm的氧化釔粉末75g，向其中加入1300gWR-14聚乙烯醇粘結(jié)劑（日本合成化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)），并加入25Kg去離子水，采用濕法球磨手段相互混合均勻；將混合好的漿料采用噴霧制粉工藝進行干燥并制粉，從而得到粒度分布均勻干燥混合粉末，其平均粒度為10μm；脫粘結(jié)劑及除氣：該干燥的混合粉末裝入平面靶用不銹鋼包套內(nèi)，置于脫氣爐中進行真空脫氣，脫氣溫度490℃，保溫時間24h，真空度為10-2Pa；熱等靜壓：將脫氣完畢的包套裝入熱等靜壓爐內(nèi)進行熱等靜壓處理，熱等靜壓溫度為1300℃，氬氣壓力180MPa，保溫時間7小時；退火處理：機加工去除包套，將錠坯在氧化氣氛下退火，退火溫度為850℃，退火時間6h，最終得到摻釔氧化鋅平面靶材，靶材尺寸為350mm×275mm×30mm。該實施例得到了平均相對密度為99.8%理論密度的靶材，整體密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸18μm，靶材斷口無氣孔，其金相組織圖參見圖5。利用本實施例得到的靶材，采用射頻濺射沉積方法在玻璃基片上沉積制備60nm的透明導電薄膜，該薄膜的電阻率為8×10-4Ω·cm，600-800nm波長下的可見光透過率為92.5%。實施例6鈷摻雜氧化鋅靶材的制備混料：稱取純度99.99%的硝酸鋅48Kg和分析純的硫脲9.7kg，并稱取純度99.9%、粒度為100nm的鈷粉400g，向上述原料中加入3.1KgWR-14聚乙烯醇粘結(jié)劑（日本合成化學工業(yè)株式會社生產(chǎn)），并加入80.5Kg去離子水，采用濕法球磨手段相互混合均勻；將混合好的漿料采用噴霧制粉工藝進行干燥并制粉，從而得到粒度分布均勻干燥混合粉末，其粒度為9μm；脫粘結(jié)劑及除氣：該干燥的混合粉末裝入平面靶用不銹鋼包套內(nèi)，置于脫氣爐中進行真空脫氣，脫氣溫度630℃，保溫時間15h，真空度為10-3Pa；熱等靜壓：將脫氣完畢的包套裝入熱等靜壓爐內(nèi)進行熱等靜壓處理，熱等靜壓溫度為1250℃，氬氣壓力60MPa，保溫時間8小時；退火處理：機加工去除包套，將錠坯在氧化氣氛下退火，退火溫度為500℃，退火時間8h，最終得到鈷摻雜氧化鋅平面靶材，靶材尺寸為400mm×200mm×28mm。該實施例得到了平均相對密度為99.1%理論密度的靶材，整體密度偏差不大于0.2%，平均晶粒尺寸15μm，靶材斷口無氣孔，其金相組織圖參見圖6。利用本實施例得到的靶材，采用射頻濺射沉積方法在玻璃基片上沉積制備80nm透明導電薄膜，該薄膜的電阻率為9.5×10-4Ω·cm，600-800nm波長下的可見光透過率為92.5%。以上例的相對密度采用阿基米德排水法進行測定，通過光學金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡對靶材斷口及晶粒大小進行分析。膜層厚度采用橢偏儀測定，膜層電阻率采用《GB/T4326非本征半導體單晶霍爾遷移率和霍爾系數(shù)測量方法》測定，可見光透過率采用光度儀進行測定。應當理解，這些實施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護范圍。此外，也應理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保護范圍之內(nèi)。