專利名稱：一種硫氮共摻雜制備p型氧化鋅薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體光電薄膜與器件技術領域，具體涉及一種共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法。
背景技術：
氧化鋅是重要的I1-VI族直接帶隙化合物半導體，室溫禁帶寬度為3.3eV,激子束縛能高達60meV,是室溫下的熱能(kBT = 25meV)的2.5倍,如此大的激活能使激子能夠在室溫甚至更高的溫度下穩(wěn)定存在，從而保證室溫下激子紫外光發(fā)射具有高的效率和低的激發(fā)閾值，使其在短波長發(fā)光二極管和激光二極管等光電子領域具有巨大的應用潛力。由于氧空位或鋅間隙等缺陷的存在，非故意摻雜氧化鋅呈現(xiàn)η型導電。因此制備氧化鋅基器件的關鍵是獲得高空穴濃度和低電阻率的P型氧化鋅薄膜。但是本征施主缺陷的補償效應、受主雜質(zhì)的低固熔度和高的受主激活能使得高效穩(wěn)定可靠的P型摻雜難以實現(xiàn)，成為實現(xiàn)氧化鋅基光電器件應用的巨大障礙。根據(jù)半導體摻雜理論，P型氧化鋅薄膜可以通過受主摻雜實現(xiàn)，可供選用的受主雜質(zhì)有I族元素(Li，Na, Cu，Ag)和V族元素(N，P，As, Sb)。其中N具有與O相近的原子半徑，N替代O后不會引起過大的晶格畸變。同時，豐富的N源(N2, N2O, NO, NO2, NH3)使得N摻雜易于實現(xiàn)工業(yè)化應用。因此，N被認為是氧化鋅理想的受主摻雜劑。如Tsukazaki等人利用激光分子束外延技術制備了 P型ZnO薄膜，薄膜中N的濃度達到2Χ 102°cm_3，但施主補償比例高達 0.8 (Nd/Na = 0.8) (Tsukazaki, A., et al., Repeated temperaturemodulation epitaxy for p-type doping and light-emitting diode based on Zn0.Nature Materials, 2005.4(1):p.42-46.)。而Matsui等人利用脈沖激光沉積法，以氧化鋅陶瓷為靶材，以N2, N2O, NO為氮源，氮源以等離子體電離和直接通入氣體兩種方式提供，在玻璃襯底上制備N摻雜氧化鋅薄膜，發(fā)現(xiàn)雖然N能有效摻入ZnO中，但所有樣品均仍呈現(xiàn)η型導電(Matsui, H., et al., N doping using N2O and NO sources:From the viewpointof Zn0.Journal of Applied Physics, 2004.95(10):p.5882-5888.)。因此降低施主補償成為N摻雜制備P型氧化鋅亟需解決的難題(Choi, Y.S., et al., Recent Advancesin ZnO-Based Light-Emitting Diodes.1eee Transactions on Electron Devices,2010.57(1):p.26-41.)。同氧化鋅類似，硫化鋅也是重要的I1-VI族直接帶隙化合物半導體，室溫禁帶寬度為 3.68eV,激子束縛能為 40meV (Pan, H.L.，et al.，Characterization and propertiesof ZnO(l_x)S(X)alloy films fabricated by radio-frequency magnetron sputtering.Applied Surface Science, 2010.256(14):p.4621-4625.)。近年來研究發(fā)現(xiàn)，由于 0和 S 的原子半徑和電負性相差較大，在氧化鋅中弓I入等價陰離子S形成ZnCVxSx合金可調(diào)節(jié)氧化鋅的光學和電學性能。Meyer等人利用射頻 磁控濺射法，采用ZnS靶材，分別以Ar和O2為濺射氣體和反應氣體，制備了 ZnCVxSx合金薄膜，發(fā)現(xiàn)通過改變合金的組分可有效地調(diào)節(jié)ZnCVxSx合金的禁帶寬度(Meyer, B.K., et al., Structural properties and bandgap bowing ofZnOl-xSx thin films deposited by reactive sputtering.APPLIED PHYSICS LETTERS,2004.85 (21):p.4929-4931.)。更值得注意的是，Persson通過實驗和計算結合分析發(fā)現(xiàn)，隨著S含量的變化，ZnCVxSx合金的價帶頂相對ZnO的價帶頂發(fā)生明顯上移而其導帶底位置基本不變(Persson, C., et al., Strong valence-band offset bowing of ZnOl-xSxenhances p-type nitrogen doping of ZnO-1ike alloys.Physical Review Letters,2006.97(14).)。價帶頂?shù)纳弦埔馕吨苤麟s質(zhì)的激活能降低了，這對于提高受主摻雜效率是非常有利的。上述實驗結果和理論計算預示著相對氮摻雜，硫氮共摻雜更易于實現(xiàn)P型氧化鋅。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術制備的氮摻雜P型氧化鋅由于施主補償比例過高而導致P型摻雜有效性差的問題，本發(fā)明提供了一種硫氮共摻雜可有效制備P型氧化鋅的方法。本發(fā)明提供一種制備P型氧化鋅薄膜的方法，選擇硫化鋅陶瓷作為磁控濺射系統(tǒng)的靶材，通過選擇合適的反應氣體，并調(diào)節(jié)反應氣體與濺射氣體的流量比來調(diào)節(jié)濺射薄膜中硫和氣的含量，提聞了 P型慘雜的效率。一種硫氮共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法，具體步驟如下:(I)選用射頻磁控濺射系統(tǒng)作為鍍膜設備，選用硫化鋅陶瓷靶材；(2)將襯底材料清洗干凈并用氮氣吹干；(3)把經(jīng)過清洗的襯底材料放入濺射腔室，在真空度抽至I X 10_6 7 X KT6Torr時，通入濺射氣體Ar，使其起輝，進行預濺射，除去靶材表面的雜質(zhì)、污物；(4)通入反應氣體N2O,使N2O和Ar的流量比為1:1 1: 5，保持工作氣壓為2 4mTorr，濺射功率保持為100 200W，濺射時間為0.5 I小時；(5)對步驟(4)得到的樣品在N2氣氛下進行退火處理。為提高制備薄膜的純度，作為優(yōu)選，所述步驟(I)中硫化鋅靶材的純度大于或等于99.99%，硫化鋅靶材較理想的尺寸為:直徑約3英寸，厚度約0.125英寸。上述步驟(2)中清洗襯底材料可以采用現(xiàn)有技術，將襯底材料依次置于丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲清洗10分鐘左右，除去表面的油污和污物，并用氮氣吹干。作為優(yōu)選，清洗襯底材料所用的丙酮和無水乙醇的純度為分析純。所述的襯底材料為單晶硅片、玻璃或藍寶石。從實驗上的角度分析，對于ZnO薄膜來說，選擇藍寶石作為襯底可以得到最好的結晶質(zhì)量，甚至可以得到單晶，但是價格昂貴；而選擇玻璃作襯底只能得到多晶ZnO薄膜，但是價格便宜；透光率很好，便于進行透射率測試；而且絕緣襯底,便于Hall測試(Hall測試要求襯底必須為絕緣體)得到電學性能；襯底材料選擇單晶硅片時則可得到結晶較好的多晶薄膜，但不透光，無法進行透過率測試；一般具有一定的導電能力，不便于hall測試。因此，實驗中可根據(jù)實際需要選擇適合的襯底材料。將清洗后的襯底材料置于射頻磁控濺射系統(tǒng)濺射腔室的樣品托架上，關閉襯底擋板，將襯底擋住，在真空度抽至I X 10_6 7 X 10_6Torr后，將襯底加熱至500度左右，通入濺射氣體Ar，使濺射腔室氣壓為約12mTorr，設置濺射功率為150W，開啟濺射電源使其起輝，進行預濺射以除去靶材表面的污物，作為優(yōu)選，步驟(3)中預濺射的時間為8 12分鐘。
本發(fā)明無需制備多個不同成分的靶材，只需通過改變N2O和Ar的流量比即可調(diào)節(jié)P型氧化鋅薄膜中硫和氮的含量，作為優(yōu)選，所述步驟(4)中N2O和Ar的流量比為1: 5。濺射鍍膜后還需進行退火處理促進摻入的N和S的擴散，使其進入晶格；同時激活N受主，使其起到受主的作用，此外退火處理還可提高薄膜的結晶質(zhì)量。作為優(yōu)選，步驟(5)中退火處理的條件為:所述N2的純度大于或等于99.99%, N2氣壓為25 35mTorr，退火溫度為550 650度，退火時間為0.5 3小時。為保證鍍膜過程的安全進行以及薄膜的純度和性能，濺射腔室內(nèi)避免混入工作氣體以外的其他氣體，還需盡量保證反應氣體及濺射氣體的純度，作為優(yōu)選，所述步驟(3)中Ar的純度大于或等于99.99%，步驟(4)中N2O的純度大于或等于99.99%。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:(I)本發(fā)明采用硫氮共摻雜的方法，硫的摻入，使得氧化鋅的價帶頂上移，降低了氧化鋅中氮受主的激活能，提高了 P型摻雜的效率。(2)以N2O為反應氣體，一種氣體即可同時提供N源和O源，無須采用兩種氣體，在生長氧化鋅晶體薄膜的同時，實現(xiàn)硫氮一步共摻雜，簡化了反應過程。(3)本發(fā)明通過改變隊0和Ar的流量比即可調(diào)節(jié)薄膜中硫和氮的含量，相比通過改變靶材成分調(diào)節(jié)薄膜成分的方法，本發(fā)明采用的方法無須制備多個不同成分的靶材，更加靈活簡便，同時節(jié)約了成本。(4)本發(fā)明所使用的設備為射頻磁控濺射系統(tǒng)，制備過程簡單快速，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1是ZnCVxSx合金的能帶結構隨硫含量的變化規(guī)律；圖2是實施例2制備產(chǎn)品的XRD圖譜；圖3是實施例1制備產(chǎn)品的XPS圖譜；圖4是實施例2制備產(chǎn)品的XPS圖譜。
具體實施例方式實施例1清洗襯底材料:將玻璃依次置于丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲清洗10分鐘，除去表面的油污和污物，并用氮氣吹干；預濺射:將清洗后的襯底材料置于射頻磁控濺射系統(tǒng)濺射腔室的樣品托架上，關閉襯底擋板，將襯底擋住，在真空度抽至5.5X IO-6Torr后，將襯底加熱至500度，通入濺射氣體Ar，使濺射腔室氣壓為12mT0rr，設置濺射功率為150W，開啟濺射電源使其起輝，預濺射10分鐘以除去靶材表面的污物；濺射:打開襯底擋板，打開襯底自轉(zhuǎn)開關使襯底轉(zhuǎn)動,通入反應氣體N2O,使N2O和Ar的流量比為1: 5，保持濺射腔室氣壓為3mTorr，濺射功率保持為150W，濺射時間為I小時；退火處理:對濺射得到的樣品在N2氣氛下進行退火處理，N2氣壓為30mTOrr，退火溫度為600度，退火時間為I小時。
XRD測試結果顯示薄膜為氧化鋅六方纖鋅礦結構，且沿(002)方向擇優(yōu)取向。參見圖3，XPS測試結果顯示薄膜中存在N和S，說明N和S已有效摻入。EDS測試結果顯示硫含量為4.05%。Hall測試結果顯示，該氧化鋅薄膜的導電類型為P型，空穴濃度為
3.54X 1016cnT3，霍耳遷移率為1.WV-1S'電阻率為125.7 Ω cm S此數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明所述方法制備的硫氮共摻雜氧化鋅具有良好的P型導電性能。實施例2清洗襯底材料:將玻璃依次置于丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲清洗10分鐘，除去表面的油污和污物，并用氮氣吹干；預濺射:將清洗后的襯底材料置于射頻磁控濺射系統(tǒng)濺射腔室的樣品托架上，關閉襯底擋板，將襯底擋住，在真空度抽至5.2X IO-6Torr后，將襯底加熱至500度，通入濺射氣體Ar，使濺射腔室氣壓為IOmTorr,設置濺射功率為150W，開啟濺射電源使其起輝，預濺射12分鐘以除去靶材表面的污物；濺射:打開襯底擋板，打開襯底自轉(zhuǎn)開關使襯底轉(zhuǎn)動,通入反應氣體N2O,使N2O和Ar的流量比為1: 1，保持濺射腔室氣壓為4mTorr，濺射功率保持為200W，濺射時間為0.5小時；退火處理:對濺射得到的樣品在N2氣氛下進行退火處理，N2氣壓為35mT0rr，退火溫度為550度，退火時間為2小時。參見圖2，XRD測試結果顯示薄膜為氧化鋅六方纖鋅礦結構，且沿(002)方向擇優(yōu)取向。參見圖4，XPS測試結果顯示薄膜中存在N和S，說明N和S已有效摻入。EDS測試結果顯示硫含量為1.63%。Hall測試結果顯示，該氧化鋅薄膜的導電類型為P型，空穴濃度為3.71X1016cm_3，霍耳遷移率為1.33cmVs^,電阻率為127 Ω cm S此數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明所述方法制備的硫氮共摻雜氧化鋅具有良好的P型導電性能。實施例3清洗襯底材料:將玻璃依次置于丙酮，無水乙醇和去離子水中超聲清洗10分鐘，除去表面的油污和污物，并用氮氣吹干；預濺射:將清洗后的襯底材料置于射頻磁控濺射系統(tǒng)濺射腔室的樣品托架上，關閉襯底擋板，將襯底擋住，在真空度抽至I X IO-6Torr后，將襯底加熱至500度，通入濺射氣體Ar，使濺射腔室氣壓為8mTorr，設置濺射功率為150W，開啟濺射電源使其起輝，預濺射8分鐘以除去靶材表面的污物；濺射:打開襯底擋板，打開襯底自轉(zhuǎn)開關使襯底轉(zhuǎn)動，通入反應氣體N2O,使N2O和Ar的流量比為1: 2，保持濺射腔室氣壓為2mTorr，濺射功率保持為100W，濺射時間為3小時；退火處理:對濺射得到的樣品在N2氣氛下進行退火處理， N2氣壓為25mT0rr，退火溫度為650度，退火時間為0.5小時。XRD測試結果顯示薄膜為氧化鋅六方纖鋅礦結構，且沿(002)方向擇優(yōu)取向。EDS測試結果顯示硫含量為4.12%。Hall測試結果顯示，該氧化鋅薄膜的導電類型為P型，空穴濃度為6.97 X 1015cm_3，霍耳遷移率為1.47cm2V_1s_1,電阻率為611.2 Ω cnT1，此數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明所述方法制備的硫氮共摻雜氧化鋅具有良好的P型導電性能。
權利要求
1.一種硫氮共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)選用射頻磁控濺射系統(tǒng)作為鍍膜設備，選用硫化鋅陶瓷靶材； (2)將襯底材料清洗干凈并用氮氣吹干； (3)把經(jīng)過清洗的襯底材料放入濺射腔室，在真空度抽至IX 10_6 7 X 10_6Torr時，通入濺射氣體Ar，使其起輝，進行預濺射，除去靶材表面的雜質(zhì)、污物； (4)通入反應氣體N2O,使N2O和Ar的流量比為1:1 1: 5，保持工作氣壓為2 4mTorr，濺射功率保持為100 200W，濺射時間為0.5 3小時； (5)對步驟(4)得到的樣品在N2氣氛下進行退火處理。
2.根據(jù)權利要求1所述的硫氮共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(I)中硫化鋅靶材的純度大于或等于99.99%。
3.根據(jù)權利要求1所述的硫氮共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的襯底材料為單晶硅片、玻璃或藍寶石。
4.根據(jù)權利要求1所述的硫氮共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中預濺射的時間為8 12分鐘。
5.根據(jù)權利要求1所述的硫氮共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，所述步驟(4)中N2O和Ar的 流量比為1:5。
6.根據(jù)權利要求1所述的硫氮共摻雜制備P型氧化鋅薄膜的方法，其特征在于，步驟(5)中退火處理的條件為:所述N2的純度大于或等于99.99%, N2氣壓為25 35mTorr，退火溫度為550 650度，退火時間為0.5 3小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫氮共摻雜制備p型氧化鋅薄膜的方法，選用射頻磁控濺射系統(tǒng)作為鍍膜設備，選用硫化鋅陶瓷作為靶材，首先對襯底材料清洗干凈并用氮氣吹干；然后進行預濺射，除去靶材表面的雜質(zhì)、污物；接下來通入反應氣體進行濺射；退火處理后得到硫氮共摻雜的p型氧化鋅薄膜。本發(fā)明采用硫氮共摻雜的方法，使得氧化鋅的價帶頂上移，降低了氧化鋅中氮受主的激活能，提高了p型摻雜的效率。而且可以通過改變N2O和Ar的流量比即可調(diào)節(jié)薄膜中硫和氮的含量，操作更加靈活簡便，同時節(jié)約了成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C14/08GK103103479SQ201310042759
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權日2013年1月31日
發(fā)明者朱麗萍, 許鴻斌 申請人:浙江大學