接合材料及使用其的接合方法

接合材料及使用其的接合方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于通過減低在預(yù)干燥工序的脫溶劑過程的接合層的面內(nèi)發(fā)生的中央與端部的干燥不均，可以進(jìn)行即使接合后暴露于反復(fù)熱沖擊下接合面也不剝離的可靠性高的接合。解決上述問題的本發(fā)明的接合材料特征在于包含：作為主銀顆粒，被碳原子數(shù)6以下的有機(jī)物包覆、平均一次粒徑為10～30nm的納米銀顆粒；作為副銀顆粒，被碳原子數(shù)6以下的有機(jī)物包覆、平均一次粒徑為100～200nm的納米銀顆粒；沸點(diǎn)不同的兩種溶劑；以及分散劑。
【專利說明】接合材料及使用其的接合方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及接合材料及使用其的接合方法，尤其使用納米銀顆粒用于金屬間接合 的接合方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知的是，金屬粒徑變微小時(shí)，顯示了尺寸特有的的物理特性。尤其是形成納米級 的顆粒時(shí)，有時(shí)顯示了與塊體材料不同的特性。利用這種性質(zhì)，提出了使用納米金屬離子的 不同物質(zhì)之間的接合材料。
[0003] 另一方面，隨著汽車、產(chǎn)業(yè)設(shè)備的電子控制化，消耗電力變大。因此，其內(nèi)部使用的 半導(dǎo)體的工作溫度趨向于達(dá)到高溫。因此，迫切期望有能耐受這種高溫下的環(huán)境的接合材 料。以往，使用在高溫下維持強(qiáng)度的含鉛焊料，但從最近抑制使用鉛的趨勢來看，使用趨于 受限。
[0004] 另外，在工作時(shí)接合部分所暴露的溫度本身有時(shí)接近焊料的熔點(diǎn)。在這種情況下， 需要熔點(diǎn)更高的接合材料。然而，使用熔點(diǎn)高的釬焊材料的接合方法并不容易。即，期望提 供能夠在低溫下接合、在高溫下仍具有接合強(qiáng)度的接合材料和接合方法。
[0005] 另外，對于應(yīng)用在接合時(shí)需要將接合材料彼此加壓的技術(shù)，至少需要可同時(shí)進(jìn)行 加壓和加熱的裝置，可以說通用性稍有不足。另外，還具有不能對僅具有耐不住加壓的程度 的機(jī)械強(qiáng)度的原料使用的問題。因此，如果能夠提供即使不進(jìn)行被接合材料彼此的加壓也 可發(fā)揮適當(dāng)?shù)慕雍狭Φ暮齽ń雍喜牧希?，預(yù)期可以飛躍性拓寬使用對象。
[0006] 另外，形成接合體時(shí)的氣氛至少在空氣中等含氧氣的氧化氣氛中進(jìn)行。因此，對 于包括被接合面和接合材料的接合部分，擔(dān)心有可能對接合力產(chǎn)生不良影響的接合部分氧 化。尤其是在微細(xì)的接合體中，認(rèn)為氧氣對接合部分的影響變得顯著。為了排除這種影響， 在以氮?dú)鉃榇淼姆腔钚詺夥障陆雍霞纯?。即，如果能夠提供在非活性氣氛下仍發(fā)揮充分 接合力的接合材料，預(yù)期可以飛躍性拓寬接合材料的利用領(lǐng)域、可能性。因此，強(qiáng)烈需求在 不加壓下接合。
[0007] 作為能耐受這種要求的接合方法的候補(bǔ)，最近著眼于不使用鉛、可以在比塊體材 料銀更低的溫度的條件下接合的、利用納米銀顆粒的接合方法。例如，在專利文獻(xiàn)1中公 開了在非活性氣體中在不加壓下將含有特定尺寸關(guān)系的大中小三種金屬成分顆粒、尤其是 具有復(fù)合納米金屬顆粒作為小顆粒的三種金屬成分型復(fù)合納米金屬糊劑燒結(jié)，形成具有 lOMPa以上的高接合強(qiáng)度的致密金屬接合層。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2011-21255號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :國際公開W02011/007402號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問是頁
[0013] 如上所述公開了使用納米級的銀顆粒的接合材料，但實(shí)用方面的成果尚不足。因 此，如焊料那樣，還說不上解決了各種各樣的問題。作為已確認(rèn)的接合材料的問題，本申請 的發(fā)明人等的課題在于受到反復(fù)熱沖擊時(shí)接合部分發(fā)生剝離。這一現(xiàn)象如下：即使剛接合 后具有充分的接合強(qiáng)度，在反復(fù)暴露于低溫環(huán)境和高溫環(huán)境時(shí)，接合部分會剝落。
[0014] 查看此時(shí)的剝離斷面時(shí)，觀察到所想的狀況，如由銀顆粒形成的接合層中產(chǎn)生孔 隙、或者在接合面的中心與周圍出現(xiàn)干燥不均。即，觀察到所想問題的原因是接合層不均 一。因此，需要能夠形成均一的接合層的接合材料和接合方法。
[0015] 為了將接合層均一化，認(rèn)為需要加大接合材料中的銀含量。從專利文獻(xiàn)1中來看， 接合材料中的銀含量為90%以下。因此，發(fā)明人嘗試用與專利文獻(xiàn)1同樣的方法將接合材 料中的銀顆粒含量按質(zhì)量比例計(jì)設(shè)定為90%以上。然而，發(fā)生了銀顆粒聚集，失去流動(dòng)性， 結(jié)果不能作為接合材料在接合面上涂布。
[0016] 另一方面，用與專利文獻(xiàn)2同樣的組成比制作的接合材料在反復(fù)熱沖擊試驗(yàn)中發(fā) 生剝離。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 發(fā)明人等深入研究了該課題，想到了即使提高銀的含有率也能在接合面上均一地 涂布、形成致密的接合層，從而可以耐受反復(fù)熱沖擊的接合材料及使用其的接合方法。
[0019] 更具體而言，本發(fā)明的接合材料的特征在于包含：
[0020] 作為主銀顆粒，被碳原子數(shù)6以下的有機(jī)物包覆、平均一次粒徑為10?30nm的納 米銀顆粒；
[0021] 作為副銀顆粒，被碳原子數(shù)6以下的有機(jī)物包覆、平均一次粒徑為100?200nm的 納米銀顆粒；
[0022] 沸點(diǎn)不同的兩種溶劑；以及
[0023] 分散劑。
[0024] 另外，本發(fā)明的接合材料的特征在于，上述溶劑和上述分散劑的合計(jì)相對于接合 材料總量為5質(zhì)量％以下。
[0025] 另外，本發(fā)明的接合材料的特征在于，包覆上述主銀顆粒的上述碳原子數(shù)6以下 的有機(jī)物為己酸。
[0026] 另外，本發(fā)明的接合材料的特征在于，上述分散劑具有磷酸酯基。
[0027] 另外，本發(fā)明的接合材料的特征在于，上述副銀顆粒進(jìn)一步包含平均一次粒徑為 0. 3?3. 0 μ m的亞微米銀顆粒。
[0028] 另外，本發(fā)明的接合材料的特征在于，上述主銀顆粒相對于接合材料總量為10? 40質(zhì)量％。
[0029] 另外，本發(fā)明的接合材料的特征在于，上述兩種溶劑中，沸點(diǎn)低的溶劑與沸點(diǎn)高的 溶劑的含有比率為3:5?1:1。
[0030] 另外，本發(fā)明的接合材料的特征在于，上述沸點(diǎn)低的溶劑至少是選自丁醇、辛醇、 α-菔烯、二甲苯、乙酰丙酮中的一種以上的溶劑，上述沸點(diǎn)高的溶劑至少是選自十二烷醇、 2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙二醇己醚、二乙二 醇-2_乙基己基醚、異冰片基環(huán)己醇（isobornyl cyclohexanol)中的一種以上的溶劑。
[0031] 另外，本發(fā)明的接合方法的特征在于包括：
[0032] 將上述接合材料涂布于被接合材料的接合預(yù)定面上的工序；
[0033] 使上述接合預(yù)定面間不加壓地在80?120°C的環(huán)境下保持30?60分鐘的第一加 熱工序；以及
[0034] 使上述被接合材料在250°C的環(huán)境下保持30?60分鐘的第二加熱工序。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 通過采用本發(fā)明的接合材料和接合方法，可以將被接合材料間涂布的接合材料焙 燒，而沒有孔隙或不均。另外，由于能夠?qū)⒔雍喜牧现械你y顆粒的含量提高到按質(zhì)量比計(jì) 95%以上，可以獲得能夠充分維持接合強(qiáng)度的接合用金屬糊劑（接合材料）。采用本發(fā)明 的接合材料和接合方法接合的被接合材料即使接合后暴露于反復(fù)熱沖擊，接合面也不會剝 離。因此，可以進(jìn)行可靠性高的接合。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1所示為由低沸點(diǎn)溶劑單獨(dú)調(diào)制的接合材料的TG測定結(jié)果圖。
[0038] 圖2所示為由低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑的混合溶劑調(diào)制的接合材料的TG測定結(jié) 果圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 關(guān)于本發(fā)明中使用的納米銀顆粒，作為主銀顆粒，使用由透射電子顯微鏡照片算 出的平均一次粒徑為10?30nm、優(yōu)選為15?25nm的納米銀顆粒。另外，作為副銀顆粒，使 用平均一次粒徑為100?200nm的納米銀顆粒。通過采用具有這種粒徑的納米銀顆粒，可 以提供可容易應(yīng)對接合對象、接合條件的接合用糊劑。
[0040] 這基于以下的原因。首先，由于作為主銀顆粒的平均一次粒徑為10?30nm、優(yōu)選 為15?25nm的納米銀顆粒存在，可以充分利用銀顆粒越是微粒越是能夠在低溫度下燒結(jié) 的納米銀的特性。然而，由于是微粒，僅采用主銀顆粒具有燒結(jié)時(shí)收縮的特征。燒結(jié)時(shí)收縮 很大的話，接合層中應(yīng)力蓄積，構(gòu)成接合面剝離的原因。粒徑增大時(shí)，燒結(jié)時(shí)的收縮變小。然 而，粒徑增大時(shí)，納米銀顆粒特有的低溫?zé)Y(jié)等特性受損。
[0041] 因此，出于在具有納米銀顆粒的特性的同時(shí)使收縮緩和的目的，含有使粒徑范圍 為100?200nm的納米銀顆粒作為副銀顆粒。通過這樣做，主銀顆粒的缺點(diǎn)被補(bǔ)償，可以制 成兼有主銀顆粒和副銀顆粒兩者的長處的復(fù)合顆粒。
[0042] 納米銀顆粒由于顆粒表面的活性很高，因此當(dāng)納米銀顆粒的表面顯露時(shí)，鄰接的 顆粒彼此燒結(jié)，或在空氣中氧化。一般已知的是，如果用有機(jī)化合物等有機(jī)物包覆納米銀顆 粒的表面，氧化、燒結(jié)被抑制，顆粒能夠在獨(dú)立穩(wěn)定的狀態(tài)下保存。然而，該包覆的有機(jī)化合 物的分子量過大時(shí)，作為接合材料使用時(shí)，即使稍微加熱也難以分解或蒸騰。接合材料由于 在接合界面形成接合層，因此接合層中有機(jī)物或者有機(jī)物未燒透而形成的碳?xì)埩魰r(shí)，成為 接合強(qiáng)度降低的原因。因此，為了容易地除去碳，可以使用碳原子數(shù)少的有機(jī)物。
[0043] 反之，包覆的有機(jī)物的分子量太小時(shí)，顆粒難以穩(wěn)定地存在，處理變得不容易。按 照該觀點(diǎn)，包覆這些納米銀顆粒的表面的有機(jī)物必須具有適度的分子量。即，包覆納米銀顆 粒的表面的有機(jī)物必須具有容易處理的程度的分子量、用于獲得低溫?zé)Y(jié)性的適度的短分 子鏈。
[0044] 作為同時(shí)滿足這些要求的物質(zhì)，將構(gòu)成納米銀顆粒的表面的有機(jī)物設(shè)定為羧酸。 另外，此時(shí)的羧酸的鍵合形態(tài)可以是飽和的或不飽和的。另外，該有機(jī)物在其結(jié)構(gòu)中具有不 飽和鍵時(shí)，可以具有雙鍵、三鍵，或者可以在結(jié)構(gòu)中具有芳環(huán)。尤其，通過使用被不飽和型的 脂肪酸包覆的納米銀顆粒，接合強(qiáng)度提高。尤其，在脂肪酸中，可以是碳原子數(shù)約6以下的 羧酸。另外，包覆主銀顆粒的上述碳原子數(shù)6以下的有機(jī)物是羧酸中的己酸時(shí)，可以進(jìn)一步 提高接合強(qiáng)度。
[0045] 另外，在本發(fā)明中，不僅可以利用被一種有機(jī)物包覆的納米銀顆粒，也可以將被不 同有機(jī)物包覆的納米銀顆粒彼此混合利用。例如，可以將表面包覆了飽和型脂肪酸的納米 銀顆粒和表面包覆了不飽和型脂肪酸的納米銀顆?；旌鲜褂?。另外，本發(fā)明的接合材料的 優(yōu)選方式是使納米銀顆粒分散在極性溶劑中來賦予流動(dòng)性。在相同的溫度下，與非極性溶 劑相比，使用極性溶劑時(shí)的優(yōu)點(diǎn)是蒸氣壓低、適合于處理。
[0046] 另一方面，在上述副銀顆粒中，也可以包含亞微米級的銀顆粒（以下稱為"亞微米 銀顆粒"）。亞微米銀顆粒使用平均一次粒徑為0.3?3.0μπι的銀顆粒。本說明書中的平 均一次粒徑的算出按照以下的步驟根據(jù)激光衍射法來進(jìn)行。
[0047] 首先，將0. 3g銀顆粒試樣投入到50mL異丙醇中，用輸出功率50W的超聲波洗 漆機(jī)分散5分鐘之后，通過Microtrac粒度分布測定裝置（霍尼韋爾-日機(jī)裝制造的 9320-X100)，用激光衍射法測定時(shí)的D5(l (累計(jì)50質(zhì)量％粒徑）的值作為亞微米銀顆粒的平 均一次粒徑。
[0048] 通過組合使用此時(shí)的亞微米銀顆粒的平均一次粒徑的范圍為0. 3? 3. 0 μ m(300?3000nm)、優(yōu)選為0· 5?2. 5 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為0· 5?2. 0 μ m范圍的顆粒，可 以提供接合力高的接合體。另一方面，使用具有這種粒度分布的亞微米銀顆粒時(shí)，由上述說 明的平均一次粒徑為10?30nm、優(yōu)選為15?25nm的主銀顆粒和平均一次粒徑為100? 200nm的副銀顆粒構(gòu)成的納米銀顆粒容易混雜在亞微米銀顆粒的間隙部分。
[0049] 結(jié)果，納米銀顆粒燒結(jié)，可以提高接合強(qiáng)度。另外，為了改善分散性，亞微米銀顆粒 的表面可以被有機(jī)物包覆。然而，即使沒有被包覆，也不會減低本申請發(fā)明的效果，因此對 有機(jī)物的種類沒有限制。然而，聚合形成為高分子時(shí)，變得難以分解，因此不優(yōu)選。
[0050] 在本發(fā)明中，沸點(diǎn)低的溶劑（以下也稱為"低沸點(diǎn)溶劑"）、沸點(diǎn)高的溶劑（以下也 稱為"高沸點(diǎn)溶劑"）均是分散介質(zhì)。另外，沸點(diǎn)低、沸點(diǎn)高的表達(dá)是用于區(qū)別兩種溶劑的稱 呼方式，是各自具有下述溫度范圍的沸點(diǎn)的溶劑。分散介質(zhì)主要是極性溶劑。使納米銀顆 粒和亞微米銀顆粒分散在該極性溶劑中。作為這種極性溶劑，低沸點(diǎn)溶劑可以利用水或具 有極性基團(tuán)的有機(jī)溶劑，高沸點(diǎn)溶劑可以利用具有極性基團(tuán)的有機(jī)溶劑。
[0051] 另外，接合材料中的銀的質(zhì)量比例優(yōu)選為以下的構(gòu)成。由平均一次粒徑10? 30nm、優(yōu)選為15?25nm的納米銀顆粒構(gòu)成的主銀顆粒的質(zhì)量比率相對于接合材料總量為 10?40質(zhì)量％。而其余為由平均一次粒徑100?200nm的納米銀顆粒構(gòu)成的副銀顆粒，或 者由平均一次粒徑100?200nm的納米銀顆粒和平均一次粒徑0. 3?3. 0 μ m的亞微米銀 顆粒構(gòu)成的副銀顆粒。通過將銀顆粒的質(zhì)量比設(shè)定為該比例，作為主銀顆粒的納米銀顆粒 能夠填充到副銀顆粒的孔隙部中。結(jié)果，獲得了具有促進(jìn)低溫下的燒結(jié)等納米銀的特性且 同時(shí)可以提高強(qiáng)度的復(fù)合化效果，因此是優(yōu)選的。
[0052] 使主銀顆粒和副銀顆粒分散在溶劑中時(shí)，進(jìn)一步添加分散劑。納米銀顆粒具有容 易聚集的性質(zhì)。尤其是在接合材料中的銀濃度超過95質(zhì)量％的高銀濃度的情況下，通過 添加分散劑，能夠容易使副銀顆粒和主銀顆粒融合，易于進(jìn)行接合。另外，為了排除此時(shí)使 用的分散劑對接合強(qiáng)度的不良影響，可以適宜地使用容易受熱分解或者燃燒殘?jiān)俚姆稚?劑。
[0053] 另外，優(yōu)選的是，該分散劑的添加比例加上前述溶劑使分散劑和溶劑的合計(jì)量相 對于全部接合材料為5質(zhì)量％以下。另外，分散劑包括有效的和沒有效果的。本申請的發(fā) 明人在現(xiàn)階段確認(rèn)含磷的分散劑是有效的。
[0054] 另外，本發(fā)明的接合材料主要以糊劑狀提供。這是因?yàn)榫哂羞m當(dāng)粘度的接合材料 容易涂布在接合部位上。另外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，通過該粘度調(diào)整，可以形成更牢固 的接合體。從這種研究結(jié)果出發(fā)，最終本發(fā)明的接合材料按照常溫下10?250Pa ·8(25?、 5rpm、C(圓錐）：35/2下的值）、優(yōu)選為100Pa*s以下、更優(yōu)選為50Pa*s以下的粘度提供。
[0055] 以下詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明完成的接合材料。
[0056] 〈顆粒的合成〉
[0057] 用于本發(fā)明的接合材料使用附著或鍵合有碳原子數(shù)6以下的飽和或不飽和脂肪 酸、尤其是羧酸或其衍生物的納米銀顆粒。由于是納米銀顆粒的表面被有機(jī)物包覆的構(gòu)成， 在干燥時(shí)或極性溶劑中分散時(shí)，納米銀顆?？梢苑€(wěn)定地存在而不會聚集。
[0058] 碳原子數(shù)6以下的飽和或不飽和有機(jī)物對于納米銀顆粒起著保護(hù)劑的作用。該 保護(hù)劑具有附著在納米銀顆粒的表面、阻礙顆粒彼此熔接從而獲得穩(wěn)定的納米銀顆粒的效 果。對于本發(fā)明的納米銀顆粒，較短的直鏈的脂肪酸是適合的。具體而言，特別優(yōu)選己酸、 庚酸、辛酸、山梨酸、苯甲酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、己二酸這樣的長度。
[0059] 另外，如果是被這種有機(jī)化合物包覆的顆粒、例如被己酸或山梨酸包覆的顆粒，則 還可以以粉末狀態(tài)獲得納米銀顆粒。因此，保存穩(wěn)定性良好，并且在添加到其他顆粒中的情 況下，處理也是容易的。由此，包覆主銀顆粒的有機(jī)物優(yōu)選是己酸。
[0060] 接著說明本發(fā)明中采用的納米銀顆粒的制造方法。在納米銀顆粒的制造方法中， 進(jìn)行以下工序：調(diào)制原料液和還原液的調(diào)液工序；升高溫度的升溫工序；將原料液添加到 還原液中進(jìn)行反應(yīng)，獲得納米銀顆粒的反應(yīng)工序；使液體中的銀顆粒生長的熟化工序；反 復(fù)過濾、水洗、分散，除去剩余的有機(jī)化合物質(zhì)的洗滌工序；以及通過干燥除去液體中的水 分的干燥工序。
[0061] 在本發(fā)明中，如下地進(jìn)行還原液的調(diào)液工序、反應(yīng)工序、洗滌工序。上述還原液的 調(diào)液工序中使用的還原液含有水、氨水、作為有機(jī)化合物的己酸（或者山梨酸等）以及水合 肼水溶液。在上述納米銀顆粒的反應(yīng)工序中，在該還原液中將金屬鹽、尤其是硝酸鹽水溶液 等添加到所述還原液中，使之反應(yīng)。在上述洗滌工序中，將反應(yīng)工序中獲得的產(chǎn)物用水洗 滌。
[0062] 通過這種工序，使得納米銀顆粒在極性溶劑中穩(wěn)定地存在，獲得了平均一次粒徑 為10?30nm、優(yōu)選為15?25nm的納米銀顆粒和平均一次粒徑為100?200nm的納米銀顆 粒。另外，還原液中含有的氨水是為了使酸溶解在水中而添加的。
[0063] 在本發(fā)明的納米銀顆粒的反應(yīng)工序中，可以將反應(yīng)槽中的反應(yīng)液升溫到40°C? 80°C的范圍進(jìn)行反應(yīng)。需要說明的是，低于40°C時(shí)，銀的過飽和度升高，促進(jìn)核生成，使得粒 度分布容易變得不均一，因此不優(yōu)選。另外，超過80°C時(shí)，核生成被抑制，但難以控制顆粒生 長，因此大的顆粒、小的顆粒無序地存在，也是不優(yōu)選的。
[0064] 另外，在本發(fā)明的納米銀顆粒的反應(yīng)工序中，從實(shí)現(xiàn)溶液內(nèi)的均一反應(yīng)的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選一舉添加所要添加的硝酸鹽等金屬鹽水溶液。不一舉添加時(shí)，溶液內(nèi)形成不均一體 系，核生成和顆粒聚集同時(shí)并行地發(fā)生。結(jié)果，生成了粒度分布大、形狀不均一的納米銀顆 粒。因此，此處所述的"一舉添加"是指，還原劑、保護(hù)劑（有機(jī)化合物等）的濃度或pH、溫 度等反應(yīng)要素不會隨著硝酸鹽等金屬鹽水溶液的添加時(shí)期而發(fā)生實(shí)質(zhì)性變化的方式。換而 言之，只要能實(shí)現(xiàn)溶液內(nèi)的均一反應(yīng)，對"一舉添加"方法沒有特別限制。另外，在納米銀顆 粒的形成階段，為了調(diào)整顆粒形態(tài)，可以使Cu并存。
[0065] 其中，本發(fā)明中的水合肼只要能作為還原劑將金屬還原就沒有特別限制。也可以 組合使用除了水合肼以外的還原劑，具體而言為肼、硼氫化堿金屬鹽（NaBH4等）、氫化鋁鋰 (LiAlH4)、抗壞血酸、伯胺、仲胺、叔胺等。
[0066] 接著，在進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)工序和洗滌工序之后，進(jìn)行使該微小顆粒分散在極性 溶劑中的工序。其中，分散是指微小顆粒穩(wěn)定地存在于極性溶劑中的狀態(tài)，靜置后的結(jié)果可 以是一部分微粒沉淀。另外，在分散液中添加分散劑，使得納米銀顆粒容易分散。
[0067] 通過進(jìn)行這種工序，獲得了平均一次粒徑為10?30nm、優(yōu)選為15?25nm的納米 銀顆粒和平均一次粒徑為100?200nm的納米銀顆粒與分散劑一起分散在極性溶劑中而成 的組合物。
[0068] 在以上說明的本發(fā)明的納米銀顆粒的制造方法和包含納米銀顆粒的組合物的制 造方法中，作為反應(yīng)槽，可以使用可獲得攪拌均一性的形狀和結(jié)構(gòu)的反應(yīng)槽。這是因?yàn)?，關(guān) 于本發(fā)明的納米銀顆粒，由于所要獲得的顆粒的尺寸非常小，局部濃度、pH的分布對其粒度 分布具有很大影響。
[0069] 接著，按照反應(yīng)的流程說明本發(fā)明的納米銀顆粒的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式的各 制造工序。
[0070] 〈調(diào)液工序〉
[0071] 在本工序中，準(zhǔn)備兩種液體。一者是溶解了具有還原性的物質(zhì)（還原劑）的液體 I (之后稱為還原液），另一者是溶解了原料銀鹽的液體II (之后稱為原料液）。還原液是 如下獲得的：使上述還原劑溶解在純水中，并分別添加作為保護(hù)劑的有機(jī)化合物和穩(wěn)定化 劑的氨水，混合直至變均一。另外，原料液是通過使銀鹽的晶體溶解在純水中而獲得的。另 夕卜，可以前后顛倒添加順序，使得保護(hù)劑容易溶解。另外，可以在比反應(yīng)工序低的溫度下加 熱，使得溶解容易進(jìn)行。
[0072] 〈升溫工序〉
[0073] 準(zhǔn)備各種液體之后，使用水浴或加熱器將各液體升溫，上升至反應(yīng)溫度。此時(shí)，如 果先對還原液和原料液同樣地加熱使兩液體間沒有溫度差，則可以防止由于溫度差產(chǎn)生的 對流而不能一舉混合的問題。另外，還具有防止由于溫度不同產(chǎn)生的反應(yīng)不均一的效果，可 以保持顆粒的均一性，因此是優(yōu)選的。此時(shí)，升溫的目標(biāo)溫度（之后的反應(yīng)溫度）是40? 80°C的范圍。
[0074] 〈反應(yīng)工序〉
[0075] 如果各液體均上升至目標(biāo)溫度，在還原液中添加原料液。從反應(yīng)的均一性的方面 來看，優(yōu)選添加要注意暴沸并一次性進(jìn)行。
[0076] 〈熟化工序〉
[0077] 將反應(yīng)液混合之后，繼續(xù)攪拌10?30分鐘左右，完成顆粒的生長。此時(shí)的反應(yīng)的 終點(diǎn)通過在取樣的反應(yīng)液中滴加肼，確認(rèn)是否發(fā)生未還原銀的反應(yīng)來判斷。
[0078] 〈洗滌工序〉
[0079] 所得漿料反復(fù)進(jìn)行公知的固液分離方法來洗滌。在固液分離方法中，具體而言可 以利用壓濾機(jī)的方法、使用離心分離機(jī)使顆粒強(qiáng)制性沉降進(jìn)行固液分離的方法等。
[0080] 例如，使用離心分離時(shí)，按照以下的步驟。首先，在3000rpm下離心分離處理30分 鐘。接著，固液分離后廢棄上清液，添加純水，用超聲波分散機(jī)分散10分鐘。通過反復(fù)多次 離心分離、上清液廢棄、純水添加、超聲波分散的工序，進(jìn)行顆粒上附著的剩余的有機(jī)化合 物的去除，作為洗滌工序。此時(shí)，測定上清液或排出水的導(dǎo)電率，還可以確認(rèn)洗滌的好壞。
[0081] 另外，采用使用壓濾機(jī)的固液分離時(shí)，分離反應(yīng)液之后，進(jìn)行正向通水的水洗、逆 向通水的水洗，可以除去顆粒表面上附著的有機(jī)化合物。此時(shí)，與上述同樣地，確認(rèn)上清液 或排出水的導(dǎo)電率，還可以確認(rèn)洗滌的好壞。
[0082] 〈干燥工序〉
[0083] 這樣獲得的固形物（餅狀）經(jīng)過干燥工序成為粉末狀。通過這樣做，可以長期以 穩(wěn)定的形式保管納米顆粒。此時(shí)的干燥可以是使用冷凍干燥、真空干燥方法或采用公知的 干燥方法。
[0084] 然而，干燥溫度過高時(shí)，包覆金屬表面的有機(jī)化合物會飛散，納米顆粒有可能無法 保持為一次顆粒。因此，優(yōu)選的干燥形式可以是不過度升高溫度，且在包覆顆粒表面的有機(jī) 化合物的分解溫度以下的溫度下進(jìn)行長時(shí)間干燥處理。作為具體的干燥條件的一個(gè)例子， 可列舉出在溫度60°C的空氣中、干燥時(shí)間為12小時(shí)以上等。
[0085] 另外，亞微米級的銀顆粒可以采用市售的銀顆粒。例如，可以利用使用本 申請人:的 日本特許第4025839號公報(bào)中記載的方法等而制作的亞微米級的銀顆粒。
[0086] 〈糊劑化〉
[0087] 將亞微米銀顆粒和使用上述方法獲得的納米銀顆粒塊添加到極性溶劑（分散介 質(zhì)）中來制作糊劑（分散液）。其中，在本發(fā)明中，作為上述極性溶劑的分散介質(zhì)必須添加 低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑這兩種溶劑。另外，上述溶劑中，沸點(diǎn)低的溶劑與沸點(diǎn)高的溶劑的 含有比率優(yōu)選為3:5?1:1。
[0088] 具體而言，作為低沸點(diǎn)溶劑，可以任意適當(dāng)選擇，只要是可以作為本發(fā)明的溶劑使 用的極性溶劑，如沸點(diǎn)為100?217°C的水、醇、多元醇、二醇醚、其他的有機(jī)化合物等。作為 低沸點(diǎn)溶劑的具體例子，例如可以列舉出選自吡啶（沸點(diǎn)115. 2°C )、乙二醇單甲醚乙酸酯 (沸點(diǎn)145°C )、乙酸甲氧基丙酯（沸點(diǎn)146°C )、乳酸乙酯（沸點(diǎn)151?155°C )、乙二醇單乙 醚乙酸酯（沸點(diǎn)156°C )、乙酸甲氧基丁酯（沸點(diǎn)171°C )、1-甲基吡咯烷酮（沸點(diǎn)202°C )、 丁內(nèi)酯（沸點(diǎn)204°C )、二乙二醇單乙醚乙酸酯（沸點(diǎn)217.4°C )、丁醇（沸點(diǎn)100°C )、 異丁醇（沸點(diǎn)l〇8°C )、戊醇（沸點(diǎn)138°C )、2_戊醇（118°C )、己醇（沸點(diǎn)157°C )、2_己醇 (沸點(diǎn)139°C )、庚醇（沸點(diǎn)176°C )、2_庚醇（沸點(diǎn)160°C )、4_庚醇（沸點(diǎn)156°C )、2_辛醇 (174°C )、乙酰丙酮（沸點(diǎn)140°C )、二甲苯（沸點(diǎn)140°C )、α-菔烯（沸點(diǎn)155?156°C )、 辛醇（1-辛醇）（沸點(diǎn)194?195°C )、乙二醇甲醚（MG)(沸點(diǎn)124.5°C )、二乙二醇甲醚 (MDG)(沸點(diǎn)194. 0°C )、乙二醇異丙醚（iPG)(沸點(diǎn)141. 8°C )、二乙二醇異丙醚（iTOG)(沸點(diǎn) 207. 0°C )、乙二醇丁醚（BG)(沸點(diǎn) 171. 2°C )、乙二醇異丁醚（iBG)(沸點(diǎn) 160. 5°C )、乙二醇 己醚（HeG)(沸點(diǎn)208. 0°C )、乙二醇烯丙基醚（AG)(沸點(diǎn)159. 0°C )、丙二醇甲醚（MPG)(沸 點(diǎn) 121. 0°C )、二丙二醇甲醚（MFDG)(沸點(diǎn) 187. 2°C )、丙二醇丙醚（PFG)(沸點(diǎn) 149. 8°C )、二 丙二醇丙醚（PFDG)(沸點(diǎn)212. 0°C )、二丙二醇丁醚（BFG)(沸點(diǎn)170. 2°C )、丙二醇甲醚乙 酸酯（MFG-AC)(沸點(diǎn)171. 0°C )、二乙二醇二甲醚（DMDG)(沸點(diǎn)162. 0°C )、三乙二醇二甲醚 (DMTG)(沸點(diǎn) 216. 0°C )、二乙二醇甲乙醚（MEDG)(沸點(diǎn) 176. 0°C )、二乙二醇二乙醚（DEDG) (沸點(diǎn)188. 9°C )、二丙二醇二甲醚（DMFDG)(沸點(diǎn)171. 0°C )等中的一種以上的溶劑。
[0089] 其中，作為優(yōu)選使用的本發(fā)明的均一分散性優(yōu)異的低沸點(diǎn)溶劑，可列舉出選自丁 醇（沸點(diǎn)l〇〇°C )、乙酰丙酮（沸點(diǎn)140°C )、二甲苯（沸點(diǎn)140°C )、α -菔烯（沸點(diǎn)155? 156°C )、辛醇（1-辛醇）（沸點(diǎn)194?195°C )中的一種以上的溶劑。
[0090] 另外，作為高沸點(diǎn)溶劑，可以任意適當(dāng)選擇，只要是可以作為本發(fā)明的溶劑使用的 極性溶劑，如沸點(diǎn)為230?320°C的醇、多元醇、二醇醚、其他的有機(jī)化合物等。作為高沸點(diǎn) 溶劑的具體例子，例如可列舉出選自二乙二醇單丁醚（三協(xié)化學(xué)株式會社制，商品名：丁基 卡必醇）（沸點(diǎn)230. 6°C )、苯氧基丙醇（沸點(diǎn)243°C )、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁 酸酯（texanol)(沸點(diǎn)255?260°C )、2_乙基-1，3-己二醇（協(xié)和發(fā)酵化學(xué)株式會社制， 商品名：辛二醇）（沸點(diǎn)244°C )、二乙二醇單丁醚乙酸酯（Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc.制，商品名：丁基卡必醇乙酸酯）（BCA)(沸點(diǎn)247。〇、二乙二醇二丁 醚（DBDG)(沸點(diǎn)254. 6°C )、十二烷醇（沸點(diǎn)259°C )、二乙二醇己醚（HeDG)(沸點(diǎn)260°C )、 二乙二醇-2-乙基己基醚（EHDG)(沸點(diǎn)272. 0°C )、三乙二醇甲醚（MTG)(沸點(diǎn)249. 0°C )、 聚乙二醇甲醚（MPG)(沸點(diǎn)295. 0°C )、二乙二醇丁醚（BDG)(沸點(diǎn)230. 6°C )、三乙二醇丁 醚（BTG)(沸點(diǎn)271. 2°C )、乙二醇苯醚（PhG)(沸點(diǎn)244. 7°C )、二乙二醇苯醚（PhDG)(沸點(diǎn) 283. 0°C )、乙二醇芐醚（BzG)(沸點(diǎn) 256. 0°C )、二乙二醇芐醚（BzDG)(沸點(diǎn) 302. 0°C )二乙 二醇丁醚乙酸酯（BDG-AC)(沸點(diǎn)246. 8°C )、三丙二醇甲醚（MFTG)(沸點(diǎn)242. 4°C )、二丙二 醇丁醚（BFDG)(沸點(diǎn)230. 6°C )、三丙二醇丁醚（BFTG)(沸點(diǎn)274°C )、丙二醇苯醚（PhFG) (沸點(diǎn) 242. 7°C )、異冰片基環(huán)己醇（Nippon Terpene Chemicals, Inc.制，商品名：Terusolve MTPH)(沸點(diǎn)318. 3°C )中的一種以上的溶劑。
[0091] 在這些之中，作為優(yōu)選使用的本發(fā)明的均一分散性優(yōu)異的高沸點(diǎn)溶劑，可列舉出 選自2-乙基-1，3-己二醇（商品名：辛二醇）（沸點(diǎn)244°C )、二乙二醇單丁醚乙酸酯（商 品名：丁基卡必醇乙酸酯）（BCA)(沸點(diǎn)247°C )、二乙二醇二丁醚（DBDG)(沸點(diǎn)254. 6°C )、 十二烷醇（沸點(diǎn)259°C )、二乙二醇己醚（HeDG)(沸點(diǎn)260°C )、二乙二醇-2-乙基己基醚 (EHDG)(沸點(diǎn)272. 0°C )、異冰片基環(huán)己醇（商品名：Terusolve MTPH)(沸點(diǎn)318. 3°C )中的 一種以上的溶劑。
[0092] 另外，由于本發(fā)明的納米銀顆粒是微小的，顆粒彼此容易聚集。因此，為了使顆粒 分散，添加分散劑。使用市售通用的分散劑即可，只要其性質(zhì)與顆粒表面具有親和性并且相 對于分散介質(zhì)也有親和性。另外，不僅可以使用單一種類，也可以組合使用多種分散劑。 [0093] 作為具有這種性質(zhì)的分散劑，可列舉出各種分散劑。即使是以往使用的具有羧基 的分散劑，只要溶劑和分散劑的合計(jì)相對于接合材料總量為8質(zhì)量％左右，就可獲得銀顆 粒均一分散的、接合層的面內(nèi)膜密度均一良好的接合層。然而，是溶劑和分散劑的合計(jì)相對 于接合材料總量為5質(zhì)量％以下的銀濃度更高的接合材料時(shí)，分散力不足，銀顆粒聚集而 不均一分散，形成接合層的面內(nèi)膜密度不均一的接合層。
[0094] 因此，在本發(fā)明中，通過使用具有磷酸酯基的分散劑，分散力更高且可以進(jìn)一步提 高顆粒密度。因此，即使是使溶劑和分散劑的合計(jì)相對于接合材料的總量為5質(zhì)量％以下 的銀濃度更高的接合材料，也可獲得銀顆粒均一分散的、接合層的面內(nèi)膜密度均一良好的 接合層，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0095] 具有磷酸酯基的分散劑例如可列舉出以下物質(zhì)。代表性分散劑有磷酸酯鹽、烷基 磷酸酯、烷基醚磷酸酯、月桂基磷酸、月桂基磷酸鈉、月桂基磷酸鉀、磷酸（單或二）烷基酯 鹽、（單或-)燒基憐酸醋、單燒基憐酸醋鹽（MAP)、_燒基憐酸醋鹽等燒基憐酸鹽等低分 子陰離子型（anionic)化合物；具有磷酸酯基的聚酯聚合物系分散劑；磷酸烷基聚氧乙烯 鹽、烷基醚磷酸酯、烷基聚乙氧基·磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚等聚氧乙烯·烷基醚?磷酸鹽； 磷酸烷基苯基?聚氧乙烯鹽、烷基苯基醚?磷酸酯、烷基苯基?聚乙氧基?磷酸鹽、聚氧乙 稀?燒基苯基釀?憐酸醋等聚氧乙稀?燒基苯基釀憐酸鹽等為代表的1?分子水性分散劑。 然而，只要適用于本發(fā)明的顆粒，不排除具有除了此處例示的形式以外的結(jié)構(gòu)的分散劑。
[0096] 作為分散劑，若列舉具體名稱則已知有如下物質(zhì)，而具有上述性質(zhì)的情況下，不排 除使用本欄中記載的分散劑以外的分散劑。例如，作為烷基磷酸酯，可例示出東邦化學(xué)工 業(yè)株式會社制造的GF-199、GF-185、PH0SPHAN0LML-200 ;作為烷基醚磷酸酯，可例示出東邦 化學(xué)工業(yè)株式會社制造的 PHOSPHANOL ED-200、GB-520、LB-400、LP-700、LS-500、ML-220、 ML-240、RA-600、RB-410、RD-510Y、RD-720、RD-720N、RL-210、RL-310、RP-710、RS-410、 RS-610、RS-710, BYK-Chemie 制造的 DISPERBYK-110、DISPERBYK-111，Lubrizol 制造的 SOLPLUS D540 等。
[0097] 為了排除對接合強(qiáng)度的不良影響，上述分散劑可以優(yōu)選使用容易受熱分解的或者 燃燒殘?jiān)俚奈镔|(zhì)。在上述中，末端具有磷酸酯基的聚酯聚合物系分散劑是優(yōu)選的，具體而 言可例示出Lubrizol制造的SOLPLUS D540等。
[0098] 添加這些分散劑和溶劑等添加劑時(shí)，分散劑和溶劑的合計(jì)相對于接合材料總量可 以為5質(zhì)量％以下。添加量低于0. 1質(zhì)量％時(shí)，沒有添加效果，在溶液中納米顆粒彼此聚集， 因此不優(yōu)選。另外，添加多于5質(zhì)量％時(shí)，接合材料中的銀顆粒的含量低于95質(zhì)量％，不能 添加實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所需的銀顆粒量，因此上限適宜為5質(zhì)量％。
[0099]另外，在調(diào)制使用分散劑的接合材料時(shí)，還可以使用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械分散處理。機(jī)械分 散處理在不伴隨顆粒的顯著變質(zhì)的條件下可以采用公知的任意方法。具體而言，可以例示 出超聲波分散、分散機(jī)、三輥磨、球磨機(jī)、珠磨機(jī)、雙螺桿捏合機(jī)、自公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)等，它們可 以單獨(dú)使用或?qū)⒍鄠€(gè)組合使用。
[0100] 接著，概述使用本發(fā)明的接合材料的接合方法。在接合部通過各種印刷法例如金 屬掩模、分配器或絲網(wǎng)印刷法以20?200 μ m左右的厚度涂布接合材料。與通常的粘接劑 或焊料不同，本發(fā)明的接合材料在燒結(jié)后成為與塊體具有相同熔點(diǎn)的銀，因此不必使接合 界面變薄。這是因?yàn)榻雍蠈泳哂信c塊體銀同等或其以上的硬度。
[0101] 然而，本發(fā)明的接合材料中納米銀顆粒的表面被有機(jī)化合物包覆或者鍵合，因此 這些有機(jī)化合物在脫離、分解時(shí)產(chǎn)生氣體。以下示出使用本發(fā)明的接合材料時(shí)的接合過程。 首先，在各個(gè)接合對象物彼此之間的接合面上均一涂布接合材料。其中，在接合對象物的表 面上可以形成用于提高與本接合材料的潤濕性的薄膜層。薄膜層例如可以通過鍍敷、蒸鍍 或者濺射等來形成。
[0102] 對其加熱時(shí)，接合材料中因有機(jī)化合物的分解產(chǎn)生的氣體而生成氣泡。該氣泡殘 留的狀態(tài)下在各個(gè)接合對象物彼此之間形成接合層，接合層的強(qiáng)度會降低。另外，由于這種 氣泡在接合層中殘留，還擔(dān)心殘留的碳增多。因此，迄今施行對接合對象物邊加壓邊加熱， 逐出這些氣體，在接合對象物之間形成塊體狀態(tài)的接合層。
[0103] 該塊體狀態(tài)的接合層發(fā)揮高的密合性和接合強(qiáng)度。在本發(fā)明中，盡管是沒有該加 壓的不加壓的接合，也能發(fā)揮高的密合性和接合強(qiáng)度。在不加壓的接合法中，不能如上所述 通過加壓來逐出接合材料中產(chǎn)生的氣體，此外由于不加壓導(dǎo)致產(chǎn)生殘留應(yīng)力，接合層的接 合面內(nèi)的銀膜密度趨向于變得不均一。
[0104] 在本發(fā)明中，通過適當(dāng)選擇并調(diào)整分散劑、溶劑、加熱條件的最適條件，使得這種 氣泡不在接合層中殘留而成為孔隙，并且不產(chǎn)生殘留應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)了發(fā)揮高的密合性和 接合強(qiáng)度的不加壓的接合方法。
[0105] 在本發(fā)明的接合方法中，進(jìn)行第一加熱工序。這是以使糊劑狀的接合材料的溶劑 蒸發(fā)為目的的預(yù)加熱工序。然而，納米銀顆粒表面的有機(jī)化合物也有可能分解、燒結(jié)，因此 優(yōu)選設(shè)定為分解溫度以下。有機(jī)化合物的分解溫度本身可以容易地通過TG(熱重分析， Thermogravimetry)測定來確認(rèn)，因此理想的是預(yù)先測定分解溫度。
[0106] 納米銀顆粒的預(yù)加熱工序是在銀顆粒的燒結(jié)溫度以下加熱。具體而言，優(yōu)選在 80?120°C的環(huán)境下進(jìn)行。保持時(shí)間是保持30?60分鐘。在該第一加熱工序中，在不施 加壓力的不加壓下進(jìn)行。
[0107] 在本發(fā)明中，要使得在接合面間的接合層中不產(chǎn)生孔隙。因此，減少溶劑的含量。 此外，溶劑由沸點(diǎn)不同的兩種溶劑構(gòu)成。在本發(fā)明的接合方法中，對這樣調(diào)制的接合材料在 納米銀顆粒不燒結(jié)的溫度（100°c左右）下進(jìn)行預(yù)干燥。通過該預(yù)干燥，低沸點(diǎn)溶劑慢慢蒸 發(fā)，從接合材料中脫離。而且，由于高沸點(diǎn)溶劑依舊存在，低沸點(diǎn)溶劑從接合材料中脫離時(shí)， 仍能夠維持流動(dòng)性，接合材料中含有的介質(zhì)成分（分散劑和溶劑）的體積進(jìn)一步減小，顆粒 間距離縮小，因此孔隙的形成被抑制。
[0108] 接著，在主焙燒工序中，在高于銀的燒結(jié)溫度的溫度下加熱。此時(shí)的溫度是足以使 高沸點(diǎn)溶劑蒸發(fā)的溫度。由此，高沸點(diǎn)溶劑從接合部分的側(cè)面蒸發(fā)，溶劑從接合面的中心部 分向接合面的端部移動(dòng)，因此從接合面的中心失去溶劑。由于接合材料中含有納米銀顆粒， 因此隨著溶劑脫除，燒結(jié)進(jìn)行、體積減少，從接合面的中心向邊緣側(cè)慢慢拉近接合面。隨著 該拉近，高沸點(diǎn)溶劑脫離接合面，可以形成沒有孔隙的接合層。
[0109] 另外，在本發(fā)明中，在接合時(shí)，不需要將被接合物彼此加壓。然而，有時(shí)進(jìn)行固定以 便被接合物體不移動(dòng)，或者涂布接合材料之后將被接合物體彼此配合時(shí)，輕輕按壓或利用 自重產(chǎn)生的重力輕微加壓，但這種程度的輕微壓力在本發(fā)明中不稱為加壓。
[0110] 從第一加熱工序到作為第二加熱工序的主焙燒工序之間可以具有升溫工序。此時(shí) 的升溫速度優(yōu)選設(shè)為0. 01?5°C /s的范圍。
[0111] 接著，進(jìn)行作為第二加熱工序的主焙燒工序。第二加熱工序在250°C的環(huán)境下保 持30?60分鐘。通過該第二加熱工序，使殘留的高沸點(diǎn)溶劑蒸發(fā)。通過如此劃分第一加 熱工序和第二加熱工序，限制低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑的蒸發(fā)行為，可以實(shí)現(xiàn)不留孔隙、也 不產(chǎn)生殘留應(yīng)力、高濃度的銀高度分散化而能夠維持充分的接合強(qiáng)度等本發(fā)明的目的。
[0112] 接著說明針對本發(fā)明的接合材料的評價(jià)方法。
[0113] 〈平均一次粒徑的評價(jià)〉
[0114] 將2質(zhì)量份的洗滌后的納米銀顆粒添加到96質(zhì)量份環(huán)己烷和2質(zhì)量份油酸的混 合溶液中，通過超聲波使之分散。將分散溶液滴加到帶有支撐膜的Cu微柵網(wǎng)（microgrid) 上，使之干燥而制成TEM試樣。對于制成的微柵網(wǎng)，使用透射電子顯微鏡（日本電子株式會 社制造的JEM-lOOCXMark-Π 型）在100kV的加速電壓下以300000倍的倍率下拍攝明視場 下觀察到的顆粒的圖像。
[0115] 平均一次粒徑的計(jì)算使用圖像分析軟件（Asahi Kasei Engineering Corporation 制造的A像< & (注冊商標(biāo)））。該圖像分析軟件按顏色的濃淡來識別各個(gè)顆粒，對于 300000倍的TEM圖像，將"顆粒的亮度"設(shè)為"暗"、將"噪音除去過濾器"設(shè)定為"有"、將"圓 形閾值"設(shè)定為"20"、將"重疊度"設(shè)定為"50"的條件下，進(jìn)行圓形顆粒分析，對200個(gè)以 上的顆粒測定一次顆粒，測定它們的數(shù)均直徑。另外，在TEM圖像中凝結(jié)顆?；虍愋晤w粒很 多的情況下，視為無法測定。
[0116] 〈接合強(qiáng)度的評價(jià)〉
[0117] 接合的強(qiáng)度按照J(rèn)ISZ-03918-5 :2003的"無鉛焊料試驗(yàn)方法第5部焊接接頭的拉 伸和剪切試驗(yàn)方法"中記載的某一方法來進(jìn)行。即如下的方法：沿水平方向推經(jīng)過小片接合 (die bonding)的被接合體，算出接合面無法耐受推力而斷裂時(shí)的力。試驗(yàn)片使用7mm □的 娃芯片來進(jìn)行。在本實(shí)施例中，使用DAGE公司制造的粘合力試驗(yàn)儀（bond tester)進(jìn)行試 驗(yàn)。剪切高度為50μηι、試驗(yàn)速度5mm/分鐘，測定在室溫下進(jìn)行。另外，使用相同的接合材 料和接合對象物，制作接合樣品。然后，用上述方法測定其接合強(qiáng)度，算出平均接合強(qiáng)度，作 為本發(fā)明的接合強(qiáng)度。
[0118] 〈可靠性試驗(yàn)的評價(jià)〉
[0119] 將與上述接合強(qiáng)度評價(jià)同樣的試驗(yàn)片在溫度循環(huán)槽內(nèi)以-55°C?+150°C的溫度 范圍進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)（高溫低溫各5分鐘）的溫度循環(huán)試驗(yàn)，然后用上述接合強(qiáng)度評價(jià)方 法求出接合強(qiáng)度，作為本發(fā)明的可靠性強(qiáng)度。
[0120] 〈含有溶劑的特性的評價(jià)〉
[0121] 進(jìn)行由低沸點(diǎn)溶劑單獨(dú)調(diào)制的接合材料（糊劑）以及將低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑 這兩種混合而調(diào)制的接合材料（糊劑）的TG測定。圖1中示出由低沸點(diǎn)溶劑單獨(dú)調(diào)制的 接合材料（糊劑）的TG測定結(jié)果的TG曲線，圖2中示出將低沸點(diǎn)溶劑和高沸點(diǎn)溶劑這兩 種混合而調(diào)制的接合材料（糊劑）的TG測定結(jié)果的TG曲線。兩圖的橫軸都是溫度（°C)， 左縱軸表示TG (wt % )，右縱軸表示DTG ( μ g/分鐘）。
[0122] 測定的試樣的量為約35mg。在氮?dú)鈿夥罩幸?0°C /分鐘的升溫速率從室溫升溫 至400°C。為了容易了解溶劑脫離時(shí)的減量速度的變化，圖1、圖2均一并示出TG的微分曲 線（DTG曲線）?？梢源_認(rèn)使用單一溶劑的接合材料的溶劑蒸發(fā)的速度隨著溫度上升而上升 (參照圖1)。
[0123] 另一方面，可以確認(rèn)使用混合溶劑的接合材料的蒸發(fā)速度的上升在120°C附近暫 且被緩和（參照圖2)。這表示，在120°C附近，混合溶劑中的低沸點(diǎn)溶劑的蒸發(fā)一定程度上 結(jié)束了，切換為蒸發(fā)速度更慢的高沸點(diǎn)溶劑的蒸發(fā)。照此，確認(rèn)TG曲線就可以確認(rèn)低沸點(diǎn) 溶劑與高沸點(diǎn)溶劑的混合。
[0124] 〈分散劑存在的確認(rèn)〉
[0125] 由于分散劑含量少，因此不容易定量確認(rèn)。然而，可以通過ICP(感應(yīng)耦合等離子 體，Inductively coupled plasma)確認(rèn)憐的存在。
[0126] 實(shí)施例
[0127] 以下使用實(shí)施例的結(jié)果來說明本發(fā)明的接合材料的性能。
[0128] 〈納米銀顆粒的制作〉
[0129] 如下所述來制作本實(shí)施例中共同使用的納米銀顆粒。反應(yīng)槽使用5L反應(yīng)槽。另 夕卜，將用于攪拌的帶有葉片的攪拌棒設(shè)置在反應(yīng)槽中心。在反應(yīng)槽中設(shè)置用于監(jiān)控溫度的 溫度計(jì)，另外，配設(shè)噴嘴以便能夠從下部向溶液供給氮?dú)狻?br> [0130] 首先，在反應(yīng)槽中投入3400g水，為了除去殘留氧，從反應(yīng)槽下部以3000mL/分鐘 的流量流通氮?dú)?00秒鐘。此后，從反應(yīng)槽上部以3000mL/分鐘的流量供給，將反應(yīng)槽中設(shè) 定為氮?dú)鈿夥?。然后，邊攪拌邊進(jìn)行溫度調(diào)整，使得反應(yīng)槽內(nèi)的溶液溫度達(dá)到60°C。然后， 將含有28質(zhì)量％的氨的氨水7g投入到反應(yīng)槽中，然后攪拌1分鐘，用于使液體達(dá)到均一。
[0131] 接著，添加45. 5g(相對于銀的摩爾比為1. 98)作為保護(hù)劑的己酸（和光純藥工業(yè) 株式會社制），攪拌4分鐘使保護(hù)劑溶解。此后，添加23. 9g (相對于銀為4. 82當(dāng)量）作為 還原劑的50質(zhì)量％的水合肼（大塚化學(xué)株式會社制），將其作為還原劑溶液。
[0132] 在另一容器中準(zhǔn)備33. 8g硝酸銀晶體（和光純藥工業(yè)株式會社制）溶解在 180g水中而成的硝酸銀水溶液，將其作為銀鹽水溶液。在該銀鹽水溶液中進(jìn)一步添加 0. 00008g(按銅計(jì)，相對于銀為lppm)量的硝酸銅三水合物（和光純藥工業(yè)株式會社制）。
[0133] 需要說明的是，該添加量是用普通販?zhǔn)鄣姆Q量天平所不能測取的量，因此該硝酸 銅三水合物的添加如下：制作一定程度高濃度的硝酸銅三水合物水溶液，添加將其稀釋而 獲得的液體，使得銅以目標(biāo)添加量加入。另外，對于銀鹽水溶液進(jìn)行溫度調(diào)整至與反應(yīng)槽內(nèi) 的還原劑溶液同樣的60°C。
[0134] 此后，通過將銀鹽水溶液一舉添加到還原劑溶液中，進(jìn)行混合，開始還原反應(yīng)。此 時(shí)，漿料的顏色從還原反應(yīng)開始起約10秒終止變化。連續(xù)進(jìn)行攪拌，在該狀態(tài)下熟化10分 鐘。此后，停止攪拌，經(jīng)過利用抽濾的固液分離、使用純水的洗滌、以及在40°C下12小時(shí)的 干燥，獲得了微小銀顆粒粉末。此時(shí)粉末中的銀比例由利用加熱的殘留量的確認(rèn)試驗(yàn)算出 為97質(zhì)量％。認(rèn)為余量由己酸或其衍生物組成。
[0135] 在本實(shí)施例中，保護(hù)劑不僅是飽和脂肪酸的己酸，還準(zhǔn)備了使用不飽和脂肪酸的 山梨酸的實(shí)施例。具體而言，制作上述納米銀顆粒時(shí)，將保護(hù)劑從己酸改變?yōu)?4. 78g山梨 酸（和光純藥工業(yè)株式會社制）、不進(jìn)行銅的添加，除此以外，與己酸的情況同樣地操作，獲 得微小銀顆粒粉末。此時(shí)粉末的銀比例算出為99質(zhì)量％。認(rèn)為余量由山梨酸或其衍生物 組成。
[0136] (實(shí)施例1、比較例1)
[0137] 將下述物質(zhì)混合，獲得具有可印刷的粘性的接合材料：作為平均一次粒徑為20nm 的納米銀顆粒，上述所獲得的己酸包覆納米銀顆粒粉末；作為平均一次粒徑為ll〇nm的納 米銀顆粒，上述所獲得的山梨酸包覆納米銀顆粒粉末；作為亞微米銀顆粒，2-1C(同和電子 科技有限公司制）球狀銀顆粒粉末（平均粒徑（D5CI)800nm，其中用SEM確認(rèn)顆粒，結(jié)果確認(rèn) 視場中的顆粒是各自獨(dú)立的顆粒）；作為低沸點(diǎn)溶劑，沸點(diǎn)為194°C的辛醇；作為高沸點(diǎn)溶 齊U，沸點(diǎn)為318. 3°C的異冰片基環(huán)己醇（MTPH);以及作為分散劑，S0LPLUSD540。
[0138] 另外，作為比較例，代替平均一次粒徑為20nm的納米銀顆粒，混合平均一次粒徑 為60nm的己酸包覆納米銀顆粒粉末，制作接合材料。通過印刷法將所得接合材料涂布于純 銅材料上。此時(shí)的條件為：金屬掩模（掩模厚50 μ mt),金屬刮刀（metal squeegee)用手動(dòng) 實(shí)施。
[0139] 用本實(shí)施例的接合材料進(jìn)行無氧銅基板與硅芯片的接合試驗(yàn)。在金屬片的下部涂 布本發(fā)明的接合材料，配置在銅基板上。此后，作為第一加熱工序，將無氧銅基板與硅芯片 在氮?dú)鈿夥罩性?00°c下進(jìn)行30分鐘的預(yù)焙燒加熱。以0. 3°C /s的升溫速度從100°C升溫 至第二加熱工序的溫度（250°C )，自達(dá)到250°C的時(shí)刻起進(jìn)行1小時(shí)的作為第二加熱工序的 主焙燒工序。
[0140] 所得接合層用SEM觀察截面，進(jìn)行接合強(qiáng)度的評價(jià)及可靠性試驗(yàn)的評價(jià)。在本實(shí) 施例中，獲得了呈現(xiàn)沒有灼燒不均的金屬光澤的接合層。表1中示出糊劑的狀態(tài)（可印刷 的粘性）、所得接合強(qiáng)度的值等。其中，表中的〇表示狀態(tài)良好，Λ表示狀態(tài)稍差，X表示狀 態(tài)差。
[0141] 接合材料中不含平均一次粒徑為20nm的納米銀顆粒的比較例中，產(chǎn)生孔隙，接合 強(qiáng)度也大幅降低，甚至無法進(jìn)行可靠性試驗(yàn)的評價(jià)。
[0142] (比較例2?4)
[0143] 除了按照表1所示的條件配合以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作將低沸點(diǎn)溶劑改 變?yōu)榉悬c(diǎn)217°C的萜品醇（結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物/和光純藥工業(yè)株式會社制）的比較例2、不 使用低沸點(diǎn)溶劑的比較例3、不配合高沸點(diǎn)溶劑的比較例4。所得結(jié)果一并在表1中示出。
[0144] 比較實(shí)施例1和比較例2可以看出，低沸點(diǎn)溶劑的沸點(diǎn)達(dá)到217°C以上時(shí)，強(qiáng)度大 幅降低。由比較例3可以看出，由于在接合材料中不含低沸點(diǎn)溶劑，因此糊劑的粘度大幅上 升，不能作為可印刷的接合材料利用。比較實(shí)施例1和比較例4可以看出，不含高沸點(diǎn)溶劑 時(shí)，強(qiáng)度低且還產(chǎn)生孔隙。
[0145] (比較例5)
[0146] 不配合分散劑，按照表1所示的條件配合，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。所 得結(jié)果一并在表1中示出。銀顆粒聚集、結(jié)塊，不能形成糊劑本身。
[0147] (比較例6)
[0148] 按照表1中所示的條件配合，使得溶劑和分散劑的配合量的合計(jì)為7質(zhì)量％ (銀 顆粒含量為93質(zhì)量％ )，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。所得結(jié)果一并在表1中示出。 溶劑和分散劑的配合量的合計(jì)相對于全部接合材料超過5質(zhì)量％、即銀顆粒含量未達(dá)到95 質(zhì)量％以上時(shí)，可以看出糊劑狀態(tài)是良好的、不產(chǎn)生孔隙，但強(qiáng)度明顯變低。
[0149] (比較例7)
[0150] 作為分散劑，添加具有羧基的聚氧乙烯烷基醚羧酸（三洋化成株式會社制 BEAULIGHT LCA-H)，按照表1所示的條件配合，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。所得結(jié)果 一并在表1中示出。由于是沒有磷酸酯基的分散劑，可以看出銀濃度高的情況下分散力不 足，糊劑狀態(tài)為難以印刷的粘性，不能作為可印刷的接合材料利用。
[0151] (比較例 8、9)
[0152] 將平均一次粒徑為20nm的納米銀顆粒的配合量設(shè)定為5質(zhì)量％、45質(zhì)量％，按照 表1所示的條件配合，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作。所得結(jié)果一并在表1中示出。20nm 的納米銀顆粒的配合量為5質(zhì)量％時(shí)（比較例8)，糊劑的狀態(tài)是良好的，但納米銀的接合性 良好的作用不足，強(qiáng)度降低，另外可知，20nm的納米銀顆粒的配合量為45質(zhì)量％時(shí)（比較 例9)，納米銀的強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)突顯，粒徑大的副銀顆粒的量減少，強(qiáng)度不足，從而成為難 以印刷的粘性，不能作為可印刷的接合材料利用。
[0153] (實(shí)施例2、比較例10、11)
[0154] 按低沸點(diǎn)溶劑量與高沸點(diǎn)溶劑量之比為低沸點(diǎn)溶劑：高沸點(diǎn)溶劑=1:1配合的實(shí) 施例2、按低沸點(diǎn)溶劑：高沸點(diǎn)溶劑=5:3配合的比較例10、以及按低沸點(diǎn)溶劑：高沸點(diǎn)溶 劑=1:3配合的比較例11的接合材料在表1所示的條件下配合，除此以外，與實(shí)施例1同 樣地制作。所得結(jié)果一并在表1中示出。
[0155] 另外，實(shí)施例1的低沸點(diǎn)溶劑量與高沸點(diǎn)溶劑量之比為低沸點(diǎn)溶劑：高沸點(diǎn)溶劑 =3:5。低沸點(diǎn)溶劑量的比例多于一半的比較例10中，可以看出糊劑狀態(tài)是良好的、不產(chǎn)生 孔隙，但高沸點(diǎn)溶劑的長處減少，因此強(qiáng)度降低。另外，低沸點(diǎn)溶劑量少于低沸點(diǎn)溶劑：高 沸點(diǎn)溶劑=3:5?1:1的范圍的比較例11中，根本得不到適于印刷的糊劑，不適合作為接 合材料。
[0156] (實(shí)施例3)
[0157] 作為高沸點(diǎn)溶劑不同的使用例，使用沸點(diǎn)為260°C的二乙二醇己醚（HeDG)，除此 以外，與實(shí)施例1同樣地制作接合材料。所得結(jié)果一并在表1中示出。糊劑的狀態(tài)、孔隙的 產(chǎn)生狀況、初期的接合強(qiáng)度、可靠性強(qiáng)度均為與實(shí)施例1同樣良好的結(jié)果。
[0158] [表 1]
[0159]

【權(quán)利要求】
1. 一種接合材料，其特征在于，包含： 作為主銀顆粒，被碳原子數(shù)6以下的有機(jī)物包覆、平均一次粒徑為10?30nm的納米銀 顆粒； 作為副銀顆粒，被碳原子數(shù)6以下的有機(jī)物包覆、平均一次粒徑為100?200nm的納米 銀顆粒； 沸點(diǎn)不同的兩種溶劑；以及 分散劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的接合材料，其特征在于，所述溶劑和所述分散劑的合計(jì)相對 于接合材料總量為5質(zhì)量％以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的接合材料，其特征在于，包覆所述主銀顆粒的所述碳原子 數(shù)6以下的有機(jī)物為己酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)所述的接合材料，其特征在于，所述分散劑具有磷酸酯 基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)所述的接合材料，其特征在于，所述副銀顆粒進(jìn)一步包 含平均一次粒徑為〇. 3?3. 0 μ m的亞微米銀顆粒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的接合材料，其特征在于，所述主銀顆粒相對于接 合材料總量為10?40質(zhì)量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的接合材料，其特征在于，所述兩種溶劑中，沸點(diǎn)低 的溶劑與沸點(diǎn)高的溶劑的含有比率為3:5?1:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的接合材料，其特征在于，所述沸點(diǎn)低的溶劑至少 是選自丁醇、辛醇、α-菔烯、二甲苯、乙酰丙酮中的一種以上的溶劑，所述沸點(diǎn)高的溶劑至 少是選自十二烷醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二丁醚、二乙 二醇己醚、二乙二醇-2-乙基己基醚、異冰片基環(huán)己醇中的一種以上的溶劑。
9. 一種接合方法，其包括： 將權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的接合材料涂布于被接合材料的接合預(yù)定面上的工序； 使所述接合預(yù)定面間不加壓地在80?120°C的環(huán)境下保持30?60分鐘的第一加熱工 序；以及 使所述被接合材料在250°C的環(huán)境下保持30?60分鐘的第二加熱工序。
【文檔編號】B22F1/00GK104066534SQ201280067576
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月20日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤圭一, 栗田哲, 永岡實(shí)奈美 申請人:同和電子科技有限公司