用于從金屬廢料獲得金屬和稀土金屬的方法
【專利摘要】所述方法用于從金屬廢料獲得金屬、貴金屬和稀土金屬。為了提供使得從電子金屬廢料有效回收利用成為可能的方法所提出的是，在配有松散物料移動(dòng)床的逆流氣化器(2)中，其具有還原區(qū)(13)和氧化區(qū)(7)，在堿性物質(zhì)存在下，于還原性總體條件下，以<1的總Λ，將金屬廢料和含碳材料(A)用含氧氣體(11)氧化。在逆流氣化器的頂部(16)取出由此產(chǎn)生的合成氣，并且金屬、貴金屬和稀土金屬作為氧化物和/或以單質(zhì)形式至少部分地與堿性物質(zhì)結(jié)合。最后，通過物理分離方法從過程中作為富集的混合物(B)獲得它們。
【專利說明】用于從金屬廢料獲得金屬和稀土金屬的方法
[0001 ] 本發(fā)明方法涉及從金屬廢料獲得金屬、貴金屬和稀土金屬。
[0002]金屬，貴金屬和特別是稀土金屬用于大量的關(guān)鍵技術(shù)中。
[0003]由于天然存在的部分有限的范圍，稀土金屬具有特殊地位，對高創(chuàng)新關(guān)鍵技術(shù)尤其如此。它們直接構(gòu)成高新技術(shù)-應(yīng)用中的基礎(chǔ)原料。陰極射線管中需要金屬銪，用于RGB色系中的紅色組分。稀土金屬使得磁鐵保持其磁性效果。這些釹-磁鐵用作永久激發(fā)的電動(dòng)馬達(dá)中的永磁鐵并且構(gòu)造在風(fēng)力設(shè)備的發(fā)電機(jī)以及在Kfz-混合型馬達(dá)的電動(dòng)馬達(dá)部分中。合金電池還需要元素鑭。13%的稀土金屬用于拋光劑。約12%用于特殊玻璃，而8%用于等離子屏幕和IXD屏幕的照明設(shè)備，用于節(jié)能燈和雷達(dá)設(shè)備。為此，2009年耗用124000噸，而2012年預(yù)計(jì)需要189000噸。此外，稀土金屬還在診斷放射學(xué)-醫(yī)學(xué)中用作核自旋分析（核磁斷層攝影術(shù)）中的造影劑添加劑。
[0004]歐盟委員會在〃原材料提案〃部分中將稀土金屬歸類為〃關(guān)鍵金屬〃。按照委員會工作小組的意見，稀土金屬的應(yīng)用非常重要并且可獲得性非常稀少。此外，稀土金屬的貯藏區(qū)域非常有限，從而在其長期持續(xù)的可獲得性中地理政治方面可能起到?jīng)Q定性作用。例如，歐洲并不包括任何可經(jīng)濟(jì)獲取稀土金屬的貯藏國家。歐盟各國90%的稀土金屬需求都從中國進(jìn)口而滿足。各種稀土金屬的價(jià)格近10年增長超過十倍。
[0005]伴隨稀土金屬的分解在礦山中產(chǎn)生包含有毒垃圾的大量廢料。它們大多在堤壩圍成的人工池塘中沉積。此外，大多數(shù)稀土金屬沉積床包含放射性材料，其蘊(yùn)藏向空氣道或水道中逸出放射性的危險(xiǎn)。
[0006]由于上述原因，獲得將上述物質(zhì)引導(dǎo)回經(jīng)濟(jì)循環(huán)的循環(huán)方法日益變得重要。
[0007]在這方面尤其有意義的是電子舊設(shè)備或來自電子設(shè)備的處理的電子金屬廢料。在這種廢料流中包含顯著量的有價(jià)值的金屬、貴金屬和稀土金屬。電子金屬廢料在很大程度上還是未利用的原料來源，其包含很高濃度的有價(jià)值元素。天然沉積床的礦物中通常如此。
[0008]從電子金屬廢料中分離單獨(dú)金屬、貴金屬和稀土金屬是非常困難的。這尤其在于電路板上焊接的電子組件，其本身由塑料以及附加料（Zuschlagstoffen)例如含溴阻燃劑構(gòu)成。因此，盡管存在值得一提的熱值，還是非常難以熱回收利用電子金屬廢料。
[0009]因此，例如DE102004029658中提出解決該問題的方法，其包括首先燃燒所包含的塑料成分，從而通過化學(xué)和物理分離方法從灰燼中分離出金屬。然而，在這方面不利的是，所產(chǎn)生的煙氣富含有害物質(zhì)，例如溴化氫、氯化氫和氟化氫以及重金屬。因此，其必須進(jìn)行非常昂貴而繁復(fù)的純化。同理還適用二噁英和呋喃，由于電子金屬廢料中的通常高含量的銅級分和銅的催化效果在煙氣中大量出現(xiàn)。
[0010]其它方法也用來解決這樣的任務(wù)：通過氣化形成合成氣以回收利用電子金屬廢料中的塑料組分。這種方法描述于例如DE19536383A1。然而，其中存在的缺點(diǎn)是所產(chǎn)生的合成氣中同樣獲得溴化氫和重金屬。
[0011]因此，在現(xiàn)有技術(shù)中大多建立了分離方法，其經(jīng)由物理和部分化學(xué)的分離方法處理電子金屬廢料并將其分離為單獨(dú)的物質(zhì)流。這種方法描述于例如DE10031260B4和DE19726105A1。然而，這種方法的缺點(diǎn)是設(shè)備消耗很高和單獨(dú)分離步驟的不令人滿意的選擇性以及有價(jià)值金屬的不足的富集等級。在這方面，該方法與酸處理的組合反過來造成顯著的額外環(huán)境問題。
[0012]因此，對于本發(fā)明提出了這樣的任務(wù)，提供一種方法，其使得有效回收利用電子金屬廢料，視情況在使用含塑料的份額的情況下能量有效地轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺獬蔀榭赡堋?br>
[0013]按照本發(fā)明，該任務(wù)這樣解決，在配有松散物料移動(dòng)床的具有還原區(qū)和氧化區(qū)的逆流氣化器中，在堿性物質(zhì)存在下，于還原性總體條件，以小于I的總Λ，將含碳材料用含氧氣體氧化，在逆流氣化器頂部取出由此產(chǎn)生的合成氣，而且金屬、貴金屬和稀土金屬作為氧化物和/或以單質(zhì)形式至少部分地與堿性物質(zhì)結(jié)合，其中通過物理分離方法從過程中作為富集混合物獲得它們。
[0014]本發(fā)明提供的優(yōu)點(diǎn)是，一方面在所述方法中能夠利用例如電子金屬廢料中總是存在的含碳份額，從而其最終還為金屬的獲得提供所需能量。同時(shí)，通過堿性物質(zhì)有效結(jié)合有害物質(zhì)例如溴或溴化氫以及氯或氯化氫，從而能夠避免形成有毒的二噁英和呋喃。因此，不需要特別選擇電子廢料垃圾。[0015]如上所述，含碳材料和金屬廢料可以指電子金屬廢料/或完整的電子舊設(shè)備，例如手機(jī)或計(jì)算機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的方法提供的優(yōu)點(diǎn)由此是，能夠?qū)⒃O(shè)備完全引導(dǎo)至循環(huán)過程并且不是必須將其首先按照材料類別昂貴且繁復(fù)地分離。
[0016]由此，含碳組分例如塑料殼或類似物充當(dāng)方法過程的能源載體，同時(shí)金屬組分得以回收。
[0017]此外，可以有利的是，向含碳材料和金屬廢料額外添加電纜殘余物和/或其它含金屬的粉塵或固體物質(zhì)，以進(jìn)一步提高松散物料中可回收利用的金屬份額。在此還可以指例如來自燃燒過程的灰（例如來自垃圾焚燒設(shè)備），或者油頁巖或其它具有金屬的天然存在的含碳物質(zhì)。
[0018]作為堿性物質(zhì)優(yōu)選使用金屬氧化物，金屬碳酸鹽，金屬氫氧化物或這些物質(zhì)中2種或3種的混合物，其中將其有針對性地計(jì)量加入逆流氣化器和/或還原區(qū)上方的氣相中和/或在進(jìn)入垂直過程室之前與含碳材料混合。這些物質(zhì)經(jīng)證明對本發(fā)明的方法過程特別有效，其中應(yīng)包含優(yōu)選的堿金屬元素或堿土金屬元素，尤其優(yōu)選鈣作為金屬鹽中的陽離子。
[0019]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，將堿性物質(zhì)至少部分地以粒度小于2mm的細(xì)粒形式作為固體和/或作為水中的懸浮液使用。細(xì)粒的形成適于使得低熔點(diǎn)金屬在氧化區(qū)存在的溫度以下，以液體形式附著在細(xì)粒金屬氧化物上，并且能夠在逆流氣化器中朝下方運(yùn)輸。
[0020]為了改善松散物料的流動(dòng)能力和/或?yàn)榱颂岣咂錃怏w滲透性，適宜的是，向松散物料移動(dòng)床添加額外的粗物質(zhì)，其中作為粗物質(zhì)能夠使用粒度2mm至300mm的惰性礦物質(zhì)和/或其它無機(jī)物質(zhì)或物質(zhì)混合物，以及粒度類似的木料和/或其它生物源材料。在木料或生物源材料的情況下，粗物質(zhì)同時(shí)充當(dāng)所述方法的能源。理所當(dāng)然地，在進(jìn)入垂直過程室之前混入額外碳載體，以提高松散物料移動(dòng)床中可回收利用的含碳份額的濃度，并且通過外部添加且不通過燃燒器噴槍或類似設(shè)備在氧化區(qū)盡可能覆蓋方法的能量需求。
[0021]方法的還原性總體條件優(yōu)選是經(jīng)過程室的全部階段小于O. 7的總λ，優(yōu)選O. 5或更小。該還原性條件以希望的方式促進(jìn)有害物質(zhì)結(jié)合。
[0022]優(yōu)選地，還原區(qū)的溫度多至1500°C，從而金屬和稀土金屬，其作為氧化物且作為單質(zhì)存在，具有在酸溶液中相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電位為O伏特，至少部分地經(jīng)存在的碳和合成氣中所含的一氧化碳還原為單質(zhì)金屬。所述方法過程提供的優(yōu)點(diǎn)是，能夠在該方法直接產(chǎn)生單質(zhì)金屬，從而不是必須在富集所提取的材料后進(jìn)行分開的物理分離方法。[0023]在方法的又一優(yōu)選實(shí)施方式中提供，經(jīng)還原的金屬和稀土金屬以及最初已在含碳材料中作為單質(zhì)存在的金屬、貴金屬或稀土金屬在還原區(qū)中至少部分地達(dá)到其熔點(diǎn)并且作為熔融液滴至少部分地固定于松散物料移動(dòng)床上，并且隨后在逆流氣化器中運(yùn)輸至氧化區(qū)。以這種方式，在松散物料移動(dòng)床中開始待獲得元素的濃縮，直至適用物理分離方法時(shí)。
[0024]本發(fā)明方法的又一實(shí)施方式提供，在還原區(qū)中還原的金屬和在過程最初已作為單質(zhì)存在的金屬、貴金屬或稀土金屬，如果具有在酸溶液中相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極小于I伏特的這種標(biāo)準(zhǔn)電位，則至少部分地在氧化區(qū)中于多至1800°C的溫度且以大于I的Λ轉(zhuǎn)換為氧化物，其富集細(xì)粒礦物質(zhì)份額，并且由此產(chǎn)生細(xì)粒堿性物質(zhì)構(gòu)成、大部分以氧化態(tài)存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬的混合物。
[0025]這種實(shí)施方式還可以適用于，以在濃縮之后，將在循環(huán)過程中待獲得的元素分離。
[0026]本發(fā)明方法的又一實(shí)施方式能夠提供，混合物由細(xì)粒堿性物質(zhì)、以氧化形式存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬組成，部分地與松散物料移動(dòng)床在逆流氣化器下端排出，且部分地經(jīng)由合成氣從逆流氣化器頂端排出。
[0027]例如，由細(xì)粒礦物質(zhì)、以氧化形式存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬組成的，在逆流氣化器下端與松散物料移動(dòng)床一起排出的混合物，能夠通過篩選粗塊狀松散物料而作為細(xì)物質(zhì)混合物分離。在經(jīng)由合成氣排出的情況下優(yōu)選的是，所述混合物由細(xì)粒礦物質(zhì)、以氧化形式存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬組成，其經(jīng)由合成氣在逆流氣化器頂端排出，與合成氣一起引導(dǎo)通過物理固體分離，并在此作為過濾器粉塵得以分離。
[0028]與獲得的方式無關(guān)，細(xì)物質(zhì)混合物和/或過濾器粉塵優(yōu)選部分地返回松散物料移動(dòng)床中，并借此部分循環(huán)引導(dǎo)實(shí)現(xiàn)以氧化形式存在的金屬、稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬的進(jìn)一步富集。如上所述，富集能夠隨后提高金屬沉積為純形式的效率。
[0029]優(yōu)選還預(yù)計(jì)，調(diào)節(jié)松散物料移動(dòng)床中的總共向過程中引入的含碳材料和有針對性地計(jì)量加入的碳載體的總計(jì)量量，使得為還原區(qū)的還原反應(yīng)提供充足的碳并且為逆流氣化器中的能量輸入提供氧化區(qū)中的充足的可氧化的碳。
[0030]還優(yōu)選地測量含氧氣體的引入量，使得為氧化區(qū)中存在的熱解焦炭上的殘余物，視情況其它碳載體上的殘余物和以單質(zhì)形式存在的可氧化金屬、稀土金屬以及貴金屬的完全氧化提供充足的氧。
[0031]特別優(yōu)選的是本發(fā)明方法的一種實(shí)施方式，其中在垂直過程室和/或在經(jīng)取出的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氣相中，在水蒸氣和氧化鈣和/或碳酸鈣和/或氫氧化鈣存在下，在大于400°C的溫度，進(jìn)行所產(chǎn)生的含油和/或焦油的裂解產(chǎn)物的主要份額的鈣催化重整，轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳和氫，所述裂解產(chǎn)物具有大于C4的鏈長。由此，鈣化合物的催化效果帶來總體過程的顯著更有利的進(jìn)行。
[0032]將水蒸氣有針對性計(jì)量加入垂直過程室中和/或還原區(qū)上方的氣相中，和/或從所用材料的殘留水分中原位提供。
[0033]圖I展示根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方式。其用于闡釋本發(fā)明的方法而不是進(jìn)行限制。
[0034]含碳材料和含金屬材料，優(yōu)選電子金屬廢料物流（A)經(jīng)機(jī)械粉碎（I)碎化為小于30cm的粒度，并且從上方經(jīng)由垂直滑槽送至作為垂直過程室構(gòu)成的逆流氣化器（2)。這構(gòu)成松散物料移動(dòng)床。為了電子金屬廢料中包含的金屬、貴金屬和稀土金屬的隨后構(gòu)成，在進(jìn)入逆流氣化器（2)之前將堿性物質(zhì)（3)優(yōu)選細(xì)粒氧化鈣混入電子金屬廢料。
[0035]根據(jù)電子金屬廢料的品質(zhì)和物理性質(zhì)可以有利的是，同樣在進(jìn)入逆流氣化器（2)之前混入粒度2_至300_的粗物質(zhì)（4)。在需改善松散物料移動(dòng)床的流動(dòng)行為或氣體滲透性的情況下，這是特別有意義的。
[0036]還可以額外向松散物料移動(dòng)床中混入碳載體（5)，以提高松散物料中的可回收利用的碳份額。在這方面除了木料和生物源物質(zhì)還可以使用許多不同的碳載體。
[0037]電子金屬廢料，堿性物質(zhì)，粗物質(zhì)和視情況氣體碳載體構(gòu)成的混合物借助自身重力自上而下流經(jīng)垂直過程室（2)。逆流氣化器具有中部區(qū)域燃燒器噴槍出），其提供在垂直過程室中基本載量的燃燒和氧化區(qū)（7)的穩(wěn)定形成。燃燒器噴槍可以用化石燃料（8)和含氧氣體（9)驅(qū)動(dòng)。代替化石燃料還可以使用來自逆流氣化器（10)的合成氣。
[0038]在垂直過程室下端導(dǎo)入含氧氣體（11)。這些氣體首先用于在離開垂直過程室前在冷卻區(qū)（12)中冷卻松散物料。在沿垂直過程室向上流動(dòng)期間，含氧氣體由此得以預(yù)熱。相應(yīng)于逆流氣化原理，含氧氣體中的氧與松散物料中的含碳材料發(fā)生氧化反應(yīng)，其中調(diào)節(jié)含氧氣體的量，使得垂直過程室中的總λ優(yōu)選調(diào)至小于0.5。由此首先形成氧化區(qū)（7)，在其中含碳材料的殘余物與氧反應(yīng)形成C02。在過程室中的更上部，氧進(jìn)一步減少，以致最后僅發(fā)生形成CO的碳化（Verschwelung),直至還更上部全部氧最終耗盡,形成完全還原條件的還原區(qū)(13) ο
`[0039]自上而下觀察由電子金屬廢料，堿性物質(zhì)，粗物質(zhì)和視情況其它碳載體松散物料構(gòu)成的混合物的流動(dòng)時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)在還原區(qū)（13)中首先發(fā)生可能濕潤的原料的干燥，直至100°C的內(nèi)稟溫度（Eigentemperatur)。隨后材料的內(nèi)稟溫度升高,從而發(fā)生電子金屬廢料中一般包含的塑料（例如電路板）的氣化過程，且在多至500°C的內(nèi)稟溫度開始甲烷、氫和CO的形成。在很大程度上的脫氣之后，材料的內(nèi)稟溫度通過來自氧化區(qū)（7)的熱氣體進(jìn)一步升高，從而電子金屬廢料最終完全脫氣且僅由殘余焦炭（Restkoks)，所謂的熱解焦炭，金屬、貴金屬、稀土金屬和灰分構(gòu)成。熱解焦炭和視情況其它的碳載體隨松散物料在垂直過程室中進(jìn)一步向下部運(yùn)輸，在此其于高于800°C的溫度在還原區(qū)（13)中與來自氧化區(qū)（7)的CO2組分通過Boudouard-轉(zhuǎn)化部分地轉(zhuǎn)化為CO。熱解焦炭和視情況其它碳載體的一部分在該區(qū)域按照水煤氣反應(yīng)與同樣包含于熱氣體中的水蒸氣反應(yīng)，形成CO和氫。直至該方法步驟，所包含的金屬和特別是稀土金屬在松散物料移動(dòng)床中部分地作為氧化物存在。
[0040]圖2在A欄展示不同金屬而在E欄展示其在酸溶液中相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電位，單位是伏特。
[0041]在電子金屬廢料作為氧化物存在且具有小于O伏特的標(biāo)準(zhǔn)電位的金屬，在還原區(qū)
(13)中于多至1500°C的溫度至少部分地被存在的碳還原并轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)金屬。
[0042]圖2在C欄中展示不同以單質(zhì)形式存在的金屬的熔點(diǎn)。
[0043]在還原區(qū)中一開始存在，或者通過還原作為單質(zhì)金屬存在，且具有小于1500°C的熔點(diǎn)的金屬，至少部分地轉(zhuǎn)化為熔融液滴，其以液體形式附著于細(xì)粒CaO上且大部分用松散物料移動(dòng)床在逆流氣化器中進(jìn)一步向下部運(yùn)輸。對于以充足的粗粒度存在的金屬或金屬氧化物同樣的是，由于不足的可液化性在很大程度上防止經(jīng)由氣相排出。
[0044]與熱解焦炭的殘余物和視情況其它碳載體的殘余物一起，上述的金屬最后在氧化區(qū)（7)用自下方流入含氧氣體（11)于小于1800°C的溫度氧化并加以熱利用。由此可能的是，逆流氣化器自身實(shí)際上完全提供氣化所需的能量。在這方面還稱為自熱氣化過程。
[0045]在這種氧化的情況下，熱解焦炭和視情況還存在的碳載體實(shí)際上完全通過形成CO2或CO得以氧化。
[0046]如果具有小于I伏特的標(biāo)準(zhǔn)電位，則金屬在氧化區(qū)（7)中在很大程度上轉(zhuǎn)化為其氧化物；在此期間具有高于I伏特的標(biāo)準(zhǔn)電位的貴金屬，特別是金，保持以單質(zhì)形式獲得。
[0047]松散物料移動(dòng)床，與大多數(shù)以氧化形式存在的金屬和以單質(zhì)形式存在的金屬一起，達(dá)到冷卻區(qū)（12)。
[0048]還可以經(jīng)由噴水槍（15)向冷卻區(qū)（12)中計(jì)量加入水（14)，作為額外的致冷劑和氣化劑。
[0049]在頂端取出（16)垂直過程室中形成的合成氣，從而在垂直過程室從頂部氣體室
(17)中優(yōu)選調(diào)節(jié)出O至-200毫巴的輕微負(fù)壓。
[0050]在氣化過程期間，按照原料的特性，能夠出現(xiàn)顯著份額的氣態(tài)酸性含鹵氣體或鹵素。在使用電子金 屬廢料的情況下，例如電路板中包含的含溴阻燃劑，能夠?qū)е嘛@著釋放溴化氫或元素溴。因此有利的是，在電子金屬廢料進(jìn)入垂直過程室之間混入堿性物質(zhì)（3)。在這方面特別適合的是金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，其中尤其優(yōu)選使用細(xì)粒氧化鈣，原因是它們通過其反應(yīng)性和大表面積自發(fā)與所形成的氣態(tài)鹵素化合物或鹵素反應(yīng)從而構(gòu)成固體鹽，其絕大多數(shù)與被取出的合成氣一起從垂直過程室中排出。此外，其它有害物質(zhì)例如氯、氯化氫或揮發(fā)性重金屬也能夠非常有效地與氧化鈣結(jié)合并以同樣的方式從過程中排出。
[0051]額外有意義的是，粗顆粒金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽作為粗物質(zhì)（4)使用，用以一方面擴(kuò)大松散物料在電子金屬廢料中的份額并且另一方面還在垂直過程室下部為氣態(tài)鹵素化合物或鹵素的結(jié)合提供堿性反應(yīng)伴侶。
[0052]所取出的合成氣包含灰塵，其基本上由鹵素的固體鹽，細(xì)粒堿性物質(zhì)，其它有害物質(zhì)和惰性顆粒組成。按照方法進(jìn)程和電子金屬廢料的成分還有可能的是，灰塵還包含少份額的氧化的或以單質(zhì)形式存在的金屬、稀土金屬和貴金屬。在金屬于還原區(qū)（13)中還原或轉(zhuǎn)化為熔融顆粒之前，從產(chǎn)生的合成氣帶出金屬的很細(xì)顆粒的情況下尤其如此。
[0053]含粉塵合成氣能夠在垂直過程室的氣體室（17)中或在（16)離開垂直過程室之后，在水蒸氣和細(xì)粒氧化鈣存在下，于大于400°C的溫度處理。上述溫度能夠通過對應(yīng)的調(diào)節(jié)含氧氣體（11)在垂直過程室下端的量或通過氧化區(qū)（7)中的燃燒器噴槍(6)的熱輸出得以調(diào)節(jié)。然而，特別有利的是經(jīng)由燃燒器噴槍（18)將直接燃燒用于合成氣中，其用燃料和含氧氣體或用過量的含氧氣體來化學(xué)計(jì)量地驅(qū)動(dòng)。通過氧化鈣的催化效果，在水蒸氣和氧化鈣存在下，這些熱后處理保證在合成氣仍以少量存在的油和焦油的裂解。
[0054]隨后，含粉塵合成氣在大于300°C的溫度經(jīng)由熱氣體過濾（19)除去灰塵。從過程中提取含鹵素的過濾器粉塵（20)。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中還可能的是，將過濾器粉塵至少部分地再次作為細(xì)粒堿性物質(zhì)與松散物料于（3)混合，并由此驅(qū)動(dòng)部分地過濾器粉塵的循環(huán)操作。
[0055]所得合成氣（10)實(shí)際上不含鹵素，并且可以作為原料或燃料用于各種不同的應(yīng)用。
[0056]按照合成氣的進(jìn)一步使用的場地條件或要求可以需要的是，通過氣體冷卻器（21)將合成氣冷卻并除去冷凝物，隨后可將其成功回收利用。沉積的冷凝物（22)能夠至少部分地再次作為致冷劑和氣化劑經(jīng)由噴水槍（15)用于垂直反應(yīng)室。
[0057]在垂直反應(yīng)室下端排出的松散物料混合物（23)主要包含粗顆粒松散物料、灰殘余物和細(xì)粒氧化鈣，其中富集了金屬氧化物和特別是稀土金屬氧化物和在小于1500°C熔化
的貴金屬。
[0058]總松散物料流能夠整體從過程中提?。?4)，用于回收金屬、貴金屬和稀土金屬。然而，特別優(yōu)選的是松散物料混合物（25)的篩選，其中粗級分（26)優(yōu)選地至少部分地導(dǎo)入循環(huán)中，并且重新作為粗物質(zhì)添加劑于（4)用于垂直過程室中。
[0059]細(xì)篩級分（B)包含灰殘余物和細(xì)粒氧化鈣，其中富集了金屬氧化物和特別是稀土金屬氧化物和在1500°C以下熔化的以單質(zhì)形式存在的貴金屬。
[0060]在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中可能的是，細(xì)篩級分至少部分地再次作為細(xì)粒堿性物質(zhì)與松散物料于（3)混合，并由此驅(qū)動(dòng)細(xì)篩級分的部分循環(huán)操作。由此可能的是，金屬氧化物和特別是稀土金屬氧化物和在1500°C以下熔化的以單質(zhì)形式存在的貴金屬的濃度進(jìn)一步富集。由此能夠使得，在應(yīng)用適當(dāng)物理和/或化學(xué)方法的情況下，從細(xì)篩級分特別有效地獲得可回收利用的物質(zhì)，成為可能。
[0061]如上文所述，過濾器粉塵（20)也可以包含值得一提的份額的金屬，稀土金屬或貴金屬。因此，在應(yīng)用適當(dāng)物理和/或化學(xué)方法的情況下，過濾器粉塵還可以視情況用于獲得可回收利用的物質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.用于從金屬廢料獲得金屬、貴金屬和稀土金屬的方法，其特征在于，在配有松散物料移動(dòng)床的具有還原區(qū)（13)和氧化區(qū)（7)的逆流氣化器（2)中，在堿性物質(zhì)存在下，于還原性總體條件下，以小于I的總Λ，將金屬廢料和含碳材料（A)用含氧氣體（11)氧化，在逆流氣化器頂部（16)取出由此產(chǎn)生的合成氣，并且金屬、貴金屬和稀土金屬作為氧化物和/或以單質(zhì)形式至少部分地與堿性物質(zhì)結(jié)合，其中通過物理分離方法從過程中作為富集混合物(B)獲得所述金屬、貴金屬和稀土金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，含碳材料（A)和金屬廢料是指電子金屬廢料和/或完整的電子舊設(shè)備。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，還向含碳材料（A)和金屬廢料計(jì)量加入電纜殘余物和/或其它含金屬粉塵或固體物質(zhì)，以進(jìn)一步提高松散物料中可回收利用的金屬份額。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，含金屬粉塵或固體物質(zhì)是指燃燒過程產(chǎn)生的灰，或者油頁巖或其它天然存在的具有金屬的含碳物質(zhì)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將金屬氧化物，金屬碳酸鹽，金屬氫氧化物或它們中2種或3種的混合物用作堿性物質(zhì)，其中將其有針對性地計(jì)量加入逆流氣化器和/或還原區(qū)（13)上方的氣相中和/或在進(jìn)入垂直過程室之前與含碳材料混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述金屬氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氫氧化物作為陽離子包含堿金屬元素或堿土金屬元素，尤其優(yōu)選鈣。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述堿性物質(zhì)至少部分地以粒度小于2mm的細(xì)粒形式作為固體和/或作為水中的懸浮液使用。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述松散物料移動(dòng)床部分地通過額外計(jì)量加入粗物質(zhì)（4)形成，以提高松散物料的流動(dòng)能力和/或其氣體滲透性，其中在進(jìn)入垂直過程室之前將粗物質(zhì)與含碳材料混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其特征在于,作為粗物質(zhì)（4)使用粒度2mm至300mm的礦物質(zhì)和/或其它無機(jī)物質(zhì)或物質(zhì)混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其特征在于,作為粗物質(zhì)⑷使用粒度2mm至300mm的木料和/或其它生物源材料。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述還原性總體條件在小于O.7，優(yōu)選O. 5或更小的總λ經(jīng)過程室的全部階段進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在進(jìn)入垂直過程室（2)之前將富含碳的材料（A)與額外的碳載體（5)混合，以提高松散物料移動(dòng)床中可回收利用含碳份額的濃度。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，還原區(qū)（13)的溫度為多至1500°C，從而使得作為氧化物和作為單質(zhì)存在的，具有在酸溶液中相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電位為O伏特的所述金屬和稀土金屬，至少部分地經(jīng)存在的碳和合成氣中所含的一氧化碳還原為單質(zhì)金屬。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，經(jīng)還原的金屬和稀土金屬以及最初已在含碳材料中作為單質(zhì)存在的金屬、貴金屬或稀土金屬在還原區(qū)（13)中至少部分地達(dá)到其熔點(diǎn)并且作為熔融液滴至少部分地固定于松散物料移動(dòng)床上，并且隨后在逆流氣化器中運(yùn)輸至氧化區(qū)（7)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在還原區(qū)（13)中還原的金屬和在過程最初已作為單質(zhì)存在的金屬、貴金屬或稀土金屬，如果具有在酸溶液中相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極小于I伏特的這種標(biāo)準(zhǔn)電位，則至少部分地在氧化區(qū)（7)中于多至1800°C的溫度且以大于I的Λ轉(zhuǎn)換為氧化物，其富集細(xì)粒礦物質(zhì)份額，并且由此產(chǎn)生來自細(xì)粒堿性物質(zhì)、大部分以氧化態(tài)存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬的混合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述混合物由細(xì)粒堿性物質(zhì)、以氧化形式存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬組成，部分地與松散物料移動(dòng)床在逆流氣化器下端（23)排出，且部分地經(jīng)由合成氣從逆流氣化器頂端（16)排出。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，由細(xì)粒礦物質(zhì)、以氧化形式存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬組成的，在逆流氣化器下端（23)與松散物料移動(dòng)床一起排出的混合物，通過篩選（25)粗塊狀松散物料而作為細(xì)物質(zhì)混合物分離。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述混合物由細(xì)粒礦物質(zhì)、以氧化形式存在的金屬和稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬組成，其經(jīng)由合成氣在逆流氣化器頂端（16)排出，與合成氣一起引導(dǎo)通過物理固體分離（19)，并在此作為過濾器粉塵（20)得以分離。
19.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其特征在于，所述細(xì)物質(zhì)混合物（B)和/或過濾器粉塵（20)部分地在（3)處返回松散物料移動(dòng)床中，并借此部分循環(huán)引導(dǎo)實(shí)現(xiàn)以氧化形式存在的金屬、稀土金屬和以單質(zhì)形式存在的貴金屬的進(jìn)一步富集。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求之 一的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)松散物料移動(dòng)床中的總共向過程中引入的含碳材料和有針對性地計(jì)量加入的碳載體（5)的總計(jì)量量，使得為還原區(qū)（13)的還原反應(yīng)提供充足的碳并且為逆流氣化器中的能量輸入提供氧化區(qū)（7)中的充足的可氧化的碳。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)總共向過程中引入的含氧氣體的總計(jì)量量，使得為氧化區(qū)（7)中存在的熱解焦炭上的殘余物，視情況其它碳載體上的殘余物和以單質(zhì)形式存在的可氧化金屬、稀土金屬以及貴金屬的完全氧化提供充足的氧。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在垂直過程室（2)和/或在經(jīng)取出的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的氣相（17)中，在水蒸氣和氧化鈣和/或碳酸鈣和/或氫氧化鈣存在下，在大于400°C的溫度，進(jìn)行所產(chǎn)生的含油和/或焦油的裂解產(chǎn)物的主要份額的鈣催化重整，將具有大于C4的鏈長的所述裂解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為一氧化碳、二氧化碳和氫。
23.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，將水蒸氣有針對性計(jì)量加入垂直過程室（2)中和/或還原區(qū)（13)上方的氣相中，和/或從所用材料的殘留水分中原位提供。
【文檔編號】C22B11/02GK103534368SQ201280022317
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】T·施通普夫, L·鮑曼, R·穆勒 申請人:?？寺迤沼邢薰?br>