專利名稱：吸氧劑及其保存方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸氧劑，本發(fā)明更具體涉及即使在低濕度環(huán)境中也能夠吸收、去除氧的吸氧劑及其保存方法。
背景技術(shù)：
作為食品、醫(yī)藥品等的保存技術(shù)之一有利用吸氧劑(脫氧劑)的保存技術(shù)。具體來說是如下技術(shù):通過將用來去除環(huán)境中的氧的脫氧劑與對象物一起放入密閉包裝體的內(nèi)部使密閉包裝體的內(nèi)部呈無氧狀態(tài)，從而抑制對象物的氧化劣化、發(fā)霉、變色等。迄今為止作為用來去除環(huán)境中的氧的脫氧劑，提出了由各種無機系材料組成的脫氧劑以及由有機系材料組成的脫氧劑。例如，可以列舉出:使用鐵等金屬粉、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽等作為無機系主劑的脫氧劑；使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸及它們的鹽、葡萄糖等糖類、鄰苯二酚、焦掊酚等還原性多元醇類作為有機系主劑的脫氧劑；等。然而，這些以往的脫氧劑存在如下問題點:使用時如果不供給水或水分則無法獲得實用性的脫氧能力。即，以往的脫氧劑是使用時保持有水或水分的物質(zhì)，例如:混合帶結(jié)晶水的化合物；或者是能夠利用欲保存的食品等釋放的水蒸氣并以此為契機而獲得實用性的脫氧能力的物質(zhì)。因此，對于需要在干燥條件下使用或保存的醫(yī)藥品或干燥食品、忌避水或水分存在的金屬制品的防銹保存來說難以應(yīng)用以往的脫氧劑。因此，在這些用途中，尋求吸氧時不需要水分的吸氧劑。作為響應(yīng)這種要求的吸氧齊U，例如，報告有:將利用氧缺陷的氧化鈰作為主劑的脫氧劑(日本特開2007-185653號公報)；將具有氧缺陷的氧化鈦作為主劑的脫氧劑(日本特開2005-104064號公報)；將經(jīng)氫氣還原的金屬作為主劑的脫氧劑(日本特開昭62-277148號公報)；以及利用有機物的自動氧化的脫氧劑；等。然而，上述脫氧劑之中，關(guān)于日本特開2007-185653號公報、日本特開2005-104064號公報所公開的脫氧劑，由于作為其原料的金屬是稀有金屬，因此稀少且昂貴。另外，必須依賴從海外進(jìn)口，存在依形勢而采購發(fā)生變動、盼不到穩(wěn)定的生產(chǎn)量的情況。因此，從成本和穩(wěn)定供給的觀點考慮，也稱不上能夠滿足需要。另外，關(guān)于日本特開昭62-277148號公報所公開的脫氧劑，由于制造過程需要附帶大規(guī)模的氫氣還原設(shè)備，因此并非簡便的方法，且大氣中的處理性也稱不上好。此外，關(guān)于上述利用有機物的自動氧化的脫氧劑，由于利用作為主劑的有機物的氧化反應(yīng)，因此存在吸氧后產(chǎn)生副產(chǎn)物的問題。因此，依然期盼著如下的吸氧劑:即使在無水分或基本無水分的環(huán)境下也具有吸收環(huán)境中的氧的能力；原料是廉價且穩(wěn)定的，也基本不存在副產(chǎn)物的問題；不需要附帶進(jìn)行氫氣還原時那種大規(guī)模的裝置。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-185653號公報專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-104064號公報
專利文獻(xiàn)3:日本特開昭62-277148號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等此次意外發(fā)現(xiàn):使用氫氧化鈉水溶液從由鋁和鐵組成的合金、或由鋁和鎳組成的合金中只去除鋁后的金屬即使在30%RH (25°C)以下這般無水分或基本無水分的環(huán)境中也能夠以與以往的脫氧劑同等水平地吸收并去除環(huán)境中的氧。采用以往的脫氧劑(吸氧劑)利用其氧化反應(yīng)而吸氧時，利用環(huán)境中的水分(例如，60%RH (25°C)以上的濕度產(chǎn)生的水分)或者使本身的吸氧劑包裝袋內(nèi)帶有水分。如果使用本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的金屬，則可得到如下認(rèn)識:不利用那種水分也能夠吸收環(huán)境中的氧。另外還可知，該金屬的制造中，使用的原料是比較廉價的且可期待穩(wěn)定的供給，此外也基本不產(chǎn)生副產(chǎn)物。本發(fā)明基于這些認(rèn)識而作出。因此，本發(fā)明的目的在于提供如下吸氧劑:即使在無水分或基本無水分的環(huán)境下也具有吸收環(huán)境中的氧的能力；原料是比較廉價且穩(wěn)定的，也基本不存在副產(chǎn)物的問題；不需要附帶進(jìn)行氫氣還原時那樣大規(guī)模的裝置。另外，由進(jìn)一步研究的結(jié)果可知，上述金屬即使在常溫下、水中保存的情況下，由于吸氧活性非常高，因此吸氧活性也會隨著時間經(jīng)過而降低。例如可知，將使用氫氧化鈉水溶液從由鋁和鎳組成的合金中只去除鋁后的金屬在水中保存一周時，吸氧活性會下降至初始吸氧活性的20%左右。另外，作為活性高的金屬的長期穩(wěn)定的保存方法，已知有例如:(i)乙醇中的保存；(ii)異丙醇、叔丁醇這樣的仲醇和叔醇中的保存；(iii)氫氣置換過的容器內(nèi)的保存；(iv)低溫下的保存；等。然而，上述(i)和(ii)的保存方法均使用有機溶劑，這些有機溶劑是具有可燃性且閃點(ll°c)低的液體。因此存在燃燒的可能性。另外，上述(iii)的保存方法由于進(jìn)行氫氣置換，因此存在處理安全方面的顧慮。此外，上述(iV)的保存方法的冷凍、熔解操作煩雜，另外該操作伴隨有吸氧活性喪失、降低等的可能性，此外冷卻成本方面的負(fù)擔(dān)大。本發(fā)明人等此次發(fā)現(xiàn):將由如上所述地得到的金屬組成的吸氧劑在水中保存時，水的PH隨著時間經(jīng)過而上升，吸氧劑的吸氧活性會隨著該pH的上升而下降。因而得到如下認(rèn)識:通過將吸氧劑浸潰在酸性水溶液中進(jìn)行保存，能夠維持吸氧劑的吸氧活性，并且可長期穩(wěn)定地保存吸氧劑。本發(fā)明基于所述認(rèn)識而作出。因此，本發(fā)明的另外的目的在于提供一種安全性高且低價格、能夠長期穩(wěn)定地保存吸氧劑的方法，所述吸氧劑即使在無水分或基本無水分的環(huán)境下也具有吸收環(huán)境中的氧的能力。因此，本發(fā)明第一實施方式的吸氧劑包含將含有成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分前述成分(B)而得到的金屬，(A)選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少I種過渡金屬，(B)選自由兩性金屬、鎂和硅組成的組中的至少I種。另外，本發(fā)明第二實施方式的吸氧劑的保存方法包括下述步驟而成:準(zhǔn)備吸氧劑，所述吸氧劑包含將成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分前述成分(B)而得到的金屬，
(A)選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少I種過渡金屬，(B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少I種；將前述吸氧劑浸潰在水溶液中；以前述水溶液的pH不超過11的方式在水溶液中保存前述吸氧劑。另外，本發(fā)明第三實施方式的吸氧劑的保存方法包括下述步驟而成:準(zhǔn)備吸氧劑，所述吸氧劑包含將含有成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分所述成分(B)而得到的金屬，(A)選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少I種過渡金屬，(B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少I種；將前述吸氧劑浸潰在添加有酸的水溶液中保存。根據(jù)本發(fā)明還提供包含上述吸氧劑和熱塑性樹脂而成的吸氧性樹脂組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明還提供吸氧劑包裝體，其是用包裝材料將上述吸氧劑或吸氧性樹脂組合物包裝而成的，所述包裝材料全部或部分使用透氣性包裝材料。本發(fā)明的吸氧劑即使在無水分或基本無水分的環(huán)境中也能夠以與以往的脫氧劑同等水平地吸收并去除環(huán)境中氧，因此可優(yōu)選用于使難以應(yīng)用以往的脫氧劑的忌避水分的干燥食品、醫(yī)藥品、電子材料封裝環(huán)境中呈脫氧狀態(tài)等的用途。另外，如果采用本發(fā)明的吸氧劑的保存方法，則上述吸氧劑在制造后能夠穩(wěn)定地保存，即使長期保存后也能夠維持與剛制造后同等的吸氧活性，即使在無水分或基本無水分的環(huán)境中也能夠以與以往的脫氧劑同等水平地吸收并去除環(huán)境中的氧。
具體實施例方式<吸氧劑>本發(fā)明第一實施方式的吸氧劑包含將含有下述兩成分即成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分前述成分(B)而得到的金屬，(A)選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少I種過渡金屬，(B)選自由兩性金屬、鎂和硅組成的組中的至少I種。需要說明的是，本說明書中，“吸氧劑”是指可以從設(shè)置有所述劑的周圍環(huán)境中選擇性吸收氧的物質(zhì)。成分(A)能夠用作構(gòu)成吸氧劑的成分(A)的過渡金屬選自錳族(錳、锝、錸)、鐵族(鐵、鈷、鎳)、鉬族(釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬)、銅族(銅、銀、金)。上述過渡金屬可以單獨使用也可以2種以上組合使用，例如,選擇鐵和鎳時,作為成分(A)，也可以使用Fe-Ni合金。作為成分(A)，優(yōu)選為錳、鐵、鈷、鎳和銅，更優(yōu)選為鐵、鈷、鎳和銅，進(jìn)一步優(yōu)選為鐵和鎳，特別優(yōu)選為鐵。其中，鐵的安全性高且廉價，所以優(yōu)選。成分(B)作為構(gòu)成吸氧劑的成分(B)，從鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅中選擇使用。它們可以單獨使用也可以2種以上組合使用。作為成分(B)而例示的物質(zhì)當(dāng)中，優(yōu)選從鋁、鋅、鎂和硅中選擇，更優(yōu)選為鋁、鋅、鎂或硅，進(jìn)一步優(yōu)選為鋁。其中，鋁是廉價的，因而優(yōu)選。關(guān)于本發(fā)明的吸氧劑，制備含有上述成分(A)和成分(B)的合金，此時，作為添加金屬，還可以在合金中進(jìn)一步加入鑰、鉻、鈦、釩、鎢等。還可以進(jìn)一步含有氰酸類等添加成分。上述那樣的含有成分(A)和成分(B)的合金可以采用熔融法來制備。此時，關(guān)于成分(A)與成分(B)的組成比例，優(yōu)選的是，成分(A)為20 80質(zhì)量％時，成分(B)為20 80質(zhì)量％，更優(yōu)選的是，成分(A)為30 70質(zhì)量％時，成分(B)為30 70質(zhì)量％。舉出更具體的例子時，如成分(A)為鐵或鎳、成分(B)為鋁的情況下，優(yōu)選的是，鐵或鎳的比例為30 55質(zhì)量％、鋁的比例為45 70質(zhì)量％。所得到的合金可以直接供給至酸或堿的水溶液處理，通常是經(jīng)微粉碎后供給至酸或堿的水溶液處理。需要說明的是，本說明書中“合金”不僅指具有特定晶體結(jié)構(gòu)的單一組成的合金，而且還包括它們的混合物及金屬自身的混合物。作為微粉碎合金的方法，可以適當(dāng)使用慣用的用于破碎/粉碎金屬的方法，例如，可以用顎式破碎機、輥式破碎機、錘磨機等進(jìn)行粉碎，此外可以根據(jù)需要用球磨機進(jìn)行微粉碎?；蛘撸部梢圆捎渺F化法等快速凝固法將前述合金的熔液微粉化。其中，采用霧化法的情況下，優(yōu)選在氬氣等非活性氣體中進(jìn)行。作為霧化法，例如可以使用日本特開平5-23597號公報記載的方法。所得到的合金粉末的粒徑優(yōu)選為5 200 μ m的范圍內(nèi)，另外優(yōu)選該粒徑分布盡可能窄。從排除粒徑大的合金粉末、使粒徑分布集中等觀點考慮，也可以使用市售的篩網(wǎng)(例如，200目篩等)適當(dāng)進(jìn)行篩分(分級)。需要說明的是，采用霧化法的情況下，粉末傾向于接近球形、且能夠傾向于粒徑分布窄。接著，將如上所述地得到的合金或合金粉末供給至酸或堿的水溶液處理，從而從合金中溶出去除至少部分成分(B)。即，作為在本發(fā)明的保存方法中所使用的吸氧劑，使用從上述合金中溶出去除至少部分成分(B)后而得到的金屬。作為酸或堿的水溶液，只要是具有下述性質(zhì)即可無特殊限制地使用:成分(A)不溶解或基本不溶解、主要是成分(B)溶解；或者，成分(A)和(B)均溶解，而成分(B)的溶解速度快于成分(A)。作為酸水溶液中的酸，例如,可以使用鹽酸、硫酸、硝酸等；作為堿水溶液中的堿,例如,可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨(TMAH)、Na2C03、K2C03、氨等。關(guān)于這些酸水溶液和堿水溶液，可以各自單獨使用，根據(jù)需要也可以2種以上組合使用。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為酸或堿的水溶液，優(yōu)選使用堿水溶液，更優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液。例如，使用招作為成分(B)的情況下,使用氫氧化鈉作為堿水溶液時，通過水洗去除過量的氫氧化鈉且容易去除溶出的鋁，由此可期待減少水洗次數(shù)這一效果。關(guān)于酸或堿的水溶液處理，如果為合金粉末，則通?？刹捎孟率龇绞?邊攪拌邊在酸或堿的水溶液中一點點地投入合金粉末；也可以先在水中放入合金粉末，然后在其中滴加濃的酸或堿。酸或堿的水溶液處理中，關(guān)于使用的酸或堿水溶液的濃度，例如為5 60質(zhì)量％，更具體而言，例如氫氧化鈉的情況下，優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。酸或堿的水溶液處理中，該水溶液的溫度例如優(yōu)選為20 120°C左右。更優(yōu)選的溫度為25 100°C。將合金或合金粉末供給至酸或堿的水溶液處理的處理時間可以根據(jù)使用的合金的形狀、狀態(tài)及其量、酸或堿的水溶液的濃度、處理時的溫度等發(fā)生變化，通?？梢詾?0 300分鐘左右。通過調(diào)整處理時間，還可以調(diào)節(jié)成分(B)從合金中的溶出量。
本發(fā)明中，通過酸或堿的水溶液處理，從合金中溶出去除至少部分成分(B)。其中，溶出去除“至少部分成分(B)”除了意指從含有成分(A)和成分(B)的合金中溶出去除部分成分(B)之外，還包含從含有成分(A)和成分(B)的合金中溶出去除全部成分(B)的情況。需要說明的是，成分(B)溶出的過程中，作為結(jié)果也不能否定部分成分(A)溶解的可能性，因此“至少部分成分(B)”沒有必要限定解釋為通過酸或堿的水溶液處理只溶出成分(B)的情況。通過酸或堿的水溶液處理，從合金中溶出至少部分成分(B)(例如鋁)、優(yōu)選溶出大部分成分(B)。成分(B)從合金中的溶出比例可以用通過溶出去除而得到的金屬中的成分
(B)的含有率(質(zhì)量基準(zhǔn))(殘留率)來表示。用作吸氧劑的金屬(S卩，溶出成分(B)后的金屬)中，成分(B)的含有率優(yōu)選為
0.01 50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1 40質(zhì)量％。更具體而言，例如，合金為Al-Fe合金的情況下，通過酸或堿的水溶液處理溶出去除鋁而得到的金屬中的鋁的含有率優(yōu)選為0.01 50質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1 40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為I 5質(zhì)量％。需要說明的是,用作吸氧劑的金屬中的成分(B)(例如鋁)的含量例如可以采用ICP法來測定。如上所述地得到的金屬具有多孔形狀(或多孔體)。其中，多孔形狀是指表面和內(nèi)部具有電子顯微鏡下能夠確認(rèn)程度的大量孔的狀態(tài)。本發(fā)明中，金屬具有的多孔形狀的程度可以用其比表面積來表示。具體而言，用作本發(fā)明的吸氧劑的金屬的采用BET法的比表面積至少為10m2/g、優(yōu)選至少為20m2/g、更優(yōu)選至少為40m2/g。例如，本發(fā)明中，使用鐵作為成分(A)、使用鋁作為成分(B)的情況下，所得到的多孔形狀的金屬的比表面積(采用BET法得到)為20 40m2/g左右，另一方面，非多孔的通常的鐵粉(還原鐵粉或霧化鐵粉)的情況下，其比表面積為0.07 0.13m2/g左右，是否為多孔形狀很明確。另外，金屬具有的多孔形狀的程度也可以用體積密度表示。用作本發(fā)明的吸氧劑的金屬的體積密度為2g/cm3以下、優(yōu)選為1.5g/cm3以下。而非多孔的通常的鐵粉(還原鐵粉或霧化鐵粉)的情況下，其體積密度為2 3g/cm3左右。本發(fā)明中，用作吸氧劑的多孔的金屬由于具有高的吸氧活性，因此即使在低濕度條件(例如，30%RH (相對濕度)(25°C)以下的條件)的環(huán)境下也可適合作為吸氧劑使用。自不必說在高濕度條件(例如，100%RH (相對濕度)(25°C)的條件)的環(huán)境下當(dāng)然也可適合作為吸氧劑使用。因此，如上所述而得到的金屬在30%RH (相對濕度)(25°C)以下的低濕度環(huán)境下能夠吸收至少5mL/g的氧、更優(yōu)選能夠吸收10mL/g的氧。另外，將該金屬用作吸氧劑時的吸氧量例如在30%RH (相對濕度)(25°C)以下的低濕度環(huán)境下為5 150mL/g。<吸氧劑的保存方法>對于上述金屬，進(jìn)行成分(B)的溶出去除處理后，接下來通常進(jìn)行水洗。如此得到的金屬或金屬粉末通常在大氣中會立刻氧化劣化。因此，對于將含有成分(A)和成分(B)的合金交予酸或堿的水溶液處理時、以及該處理以后，需要顧及極力避免使金屬和合金與氧接觸。為此，考慮將上述一系列處理在水溶液中和水中進(jìn)行而后直接保存、在無氧條件下或非活性氣體下進(jìn)行等。然而，在水中保存該金屬的情況下，可知雖然防止了吸氧活性的急劇下降，但吸氧活性會隨著時間經(jīng)過而下降。另外，在無氧條件下或非活性氣體下進(jìn)行保存，需要裝置等，因而會導(dǎo)致成本增加。 本發(fā)明中，通過將包含金屬的吸氧劑浸潰在后述那樣特定的水溶液中進(jìn)行保存，能夠在制造后穩(wěn)定地保存，即使長期保存后也能夠維持與剛制造后同等的吸氧活性，即使在無水分或基本無水分的環(huán)境中也能夠以與以往的脫氧劑同等水平地吸收并去除環(huán)境中的氧。
_7] 本發(fā)明第二實施方式的保存方法本發(fā)明第二實施方式的保存方法在添加有酸的水溶液中保存如上所述地得到的吸氧劑。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):制造吸氧劑時，由于使用氫氧化鈉等堿進(jìn)行成分(B)的溶出處理，所以氫氧化鈉等金屬氫氧化物殘留在金屬內(nèi)因成分(B)的溶出處理而形成的微孔中，SP使經(jīng)過水洗工序，該殘留物也不會被完全去除，該殘留物會在水中保管吸氧劑的過程中慢慢地溶出到水中。并且明確了，作為保存介質(zhì)的水的PH因殘留物的溶出而上升，其結(jié)果，吸氧劑的吸氧活性會降低。由進(jìn)一步的研究結(jié)果可知，如果將吸氧劑浸潰在酸性的水溶液中，則可以在維持吸氧劑的吸氧活性的同時進(jìn)行保存。需要說明的是，PH是以JIS K0211、K0213、Z8805規(guī)定的pH標(biāo)準(zhǔn)液的pH值為基準(zhǔn)、并由使用玻璃電極pH計測定的電動勢而求出的值。PH的測定方法是JISZ8802所規(guī)定的方法、在O°C 40°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。作為浸潰吸氧劑的保存介質(zhì)，從安全性和成本的觀點考慮，水是合適的。因此，作為浸潰吸氧劑的水溶液，使用添加有酸的水溶液。本說明書中，酸意指添加到水溶液中時給水分子(H2O)提供質(zhì)子的物質(zhì)。酸只要符合上述定義就可以沒有特別限制地使用，可優(yōu)選使用PKaS I以上的酸。PKa意指酸解離常數(shù)，在將酸HA的溶液中的解離平衡狀態(tài):ΗΑ=Η++Α13平衡常數(shù)Ka記作[Η+] [Al/[HA]時，是由pKa=-log1(lKa定義的常數(shù)。作為上述那樣的酸，可優(yōu)選使用:磷酸、硫酸、氫氟酸、碳酸、草酸、氯乙酸等無機酸；或者，檸檬酸、甘氨酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、抗壞血酸、沒食子酸、乳酸、尿酸等有機酸，它們之中，更優(yōu)選檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、馬來酸。添加有酸的水溶液的濃度優(yōu)選為5mM IM的范圍。通過在為這種濃度的酸水溶液中保存吸氧劑，可以進(jìn)一步抑制吸氧活性隨時間經(jīng)過的降低。本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在吸氧劑質(zhì)量的2倍以上質(zhì)量的水溶液中浸潰吸氧劑、常溫下保存。水溶液的量少于此時，吸氧劑無法被充分地浸潰在水溶液中，存在效果減少的情況。本發(fā)明第三實施方式的保存方法本發(fā)明第三實施方式的保存方法將如上所述地得到的吸氧劑浸潰在水溶液中，以水溶液的PH不超過11的方式在水溶液中保存吸氧劑。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):制造吸氧劑時，由于使用氫氧化鈉等堿進(jìn)行成分(B)的溶出處理，所以氫氧化鈉等金屬氫氧化物殘留在金屬內(nèi)因成分(B)的溶出處理而形成的微孔中，即使經(jīng)過水洗工序，該殘留物也不會被完全去除，該殘留物會在水中保管吸氧劑的過程中慢慢地溶出到水中。并且明確了，作為保存介質(zhì)的水的PH因殘留物的溶出而上升，其結(jié)果，吸氧劑的吸氧活性會降低。由進(jìn)一步的研究結(jié)果可知，盡管將吸氧劑浸潰在保存介質(zhì)中，隨著時間經(jīng)過只要不使介質(zhì)的PH超過11，就能夠在維持吸氧劑的吸氧活性的同時進(jìn)行保存。需要說明的是，PH是以JIS K0211、K0213、Z8805規(guī)定的pH標(biāo)準(zhǔn)液的pH值為基準(zhǔn)、并由使用玻璃電極pH計測定的電動勢而求出的值。pH的測定方法是JIS Z8802所規(guī)定的方法、在0°C 40°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
作為浸潰吸氧劑的保存介質(zhì)，從安全性和成本的觀點考慮，水是合適的。通過形成水中添加有緩沖液這種具有緩沖作用的保存介質(zhì)(水溶液)，即使經(jīng)長期地保存吸氧劑的情況下，也能夠使水溶液的PH不超過11。在這種具有緩沖作用的水溶液中保存吸氧劑的情況下，優(yōu)選形成pH為7 11的范圍內(nèi)這樣的水溶液。需要說明的是，如果在酸性的水溶液中保存吸氧劑，則存在吸氧劑中的成分(A)(例如鐵(Fe)成分)溶解到水溶液中的可能性，因而不優(yōu)選。作為用來添加到水中的緩沖液，可優(yōu)選使用:由選自無機酸和有機酸中的至少I種弱酸與強堿形成的PH緩沖液；或者，由弱酸及其弱酸鹽形成的pH緩沖液。需要說明的是，說明書中，“弱酸”意指PKa (酸解離常數(shù))為2以上的酸，另外，“強堿”意指pKb (堿解離常數(shù))為O以下的堿。作為可適合在本發(fā)明中使用的pH緩沖液，可優(yōu)選使用選自3，3- 二甲基戊二酸/氫氧化鈉緩沖液、3，3- 二甲基戊二酸/氫氧化鈉/氯化鈉緩沖液、二甲基胂酸鈉/鹽酸緩沖液、馬來酸/三羥甲基氨基甲烷/氫氧化鈉緩沖液、磷酸二氫鉀/氫氧化鈉緩沖液、磷酸緩沖液、咪唑/鹽酸緩沖液、2，4，6-三甲基吡啶/鹽酸緩沖液、三乙醇胺鹽酸/氫氧化鈉緩沖液、5，5- 二乙基巴比妥酸鈉/鹽酸緩沖液、N-乙基嗎啉/鹽酸緩沖液、焦磷酸鈉/鹽酸緩沖液、Tris/鹽酸緩沖液、Bicine/氫氧化鈉緩沖液、2-氨基-2-甲基丙烷_1，3- 二醇/鹽酸緩沖液、二乙醇胺/鹽酸緩沖液、對羥基苯磺酸鉀/氫氧化鈉緩沖液、硼酸/氫氧化鈉緩沖液、硼酸鈉/鹽酸緩沖液、氨/氯化銨緩沖液、碳酸鈉/碳酸氫鈉緩沖液、硼酸鈉/氫氧化鈉緩沖液、碳酸氫鈉/氫氧化鈉緩沖液、甘氨酸/氫氧化鈉緩沖液、磷酸氫鈉/氫氧化鈉緩沖液中的I種以上。特別優(yōu)選為甘氨酸/氫氧化鈉緩沖液。水溶液的濃度雖然取決于浸潰的吸氧劑的量，但優(yōu)選為5mM以上且飽和濃度以下。飽和濃度意指某一溫度條件下相對于一定量的水最大限度能夠溶解的溶質(zhì)的濃度。雖然水溶液的濃度越稀薄則溶質(zhì)對作為保存對象的吸氧劑的影響越少，但若是極端稀薄則有可能無法維持緩沖能力，因此5mM以上的濃度是必要的。另一方面，對于水溶液濃度的上限值不作特別地限制，從制備水溶液方面的問題考慮，通常以5M左右的濃度為上限。本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在吸氧劑質(zhì)量的2倍以上質(zhì)量的水溶液中浸潰吸氧劑、常溫下保存。水溶液的量少于此時，吸氧劑無法被充分地浸潰在水溶液中，存在效果減少的情況。保存后,在使用吸氧劑時,從pH7 pHll的水溶液中取出吸氧劑后干燥即可。然而，吸氧劑如上述地在大氣中容易氧化并劣化，為了不損害吸氧活性，希望的是，例如，使用真空干燥等方法在盡可能排除了氧產(chǎn)生的影響的條件下進(jìn)行干燥、使用。本發(fā)明的吸氧劑無關(guān)水分活度地進(jìn)行吸氧，能夠在從水分活度高的區(qū)域到水分活度低的區(qū)域應(yīng)用。另外，可適合應(yīng)用于需要在水分活度低、低濕度的干燥條件下保存的物品。需要說明的是，水分活度是表示物品中的自由水含量的標(biāo)準(zhǔn)、用O I的數(shù)字表示，沒有水分的物品為O、純水為I。即，某物品的水分活度Aw定義如下:將密封該物品并達(dá)到平衡狀態(tài)后的空間內(nèi)的水蒸氣壓記作P、純水的水蒸氣壓記作Ptl、該空間內(nèi)的相對濕度記作RH(%)時，Aw=P/P0=RH/100o為了保存需要低濕度的保存條件的低含水物品，用來保存低含水物品的環(huán)境的相對濕度(RH)優(yōu)選為20 70%、更優(yōu)選為20 50%。低含水物品的水分含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。作為需要低濕度的保存條件的低含水物品(被包裝物)，例如，可以例示出:粉末、顆粒食品類(粉末湯膏、粉末飲料、粉末糕點、調(diào)味料、谷物粉、營養(yǎng)食品、健康食品、著色料、著香料、香辛料)；粉末、顆粒藥品(藥粉類、肥皂粉、牙膏粉、工業(yè)藥品)；它們的成形體(片型)；等忌避水分增加、需要避免異物混入的食品、藥品等。尤其是在后述那樣等吸氧性包裝體中填充這些被包裝物的情況下，即使在無水分或基本無水分的環(huán)境中也能夠以與以往的脫氧劑同等水平地吸收并去除環(huán)境中的氧。因此可優(yōu)選用于使難以應(yīng)用以往的脫氧劑的忌避水分的干燥食品、醫(yī)藥品、電子材料封裝環(huán)境中呈脫氧狀態(tài)等的用途。例如，可優(yōu)選用于粉末調(diào)味料、粉末咖啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、脆餅干等干燥食品、醫(yī)藥品、維他命劑等健康食品。本發(fā)明另外方式的吸氧性包裝體是使用包裝材料包裝上述吸氧劑而得到的，所述包裝材料全部或部分使用透氣性包裝材料。其中，作為包裝材料，可列舉出:將2片透氣性包裝材料貼合形成袋狀；將I片透氣性包裝材料與I片非透氣性包裝材料貼合形成袋狀；將I片透氣性包裝材料彎折，將除了彎折部外的邊緣之間密封而形成袋狀。另外，作為透氣性包裝材料，可以使用透過氧氣和二氧化碳的包裝材料。作為這種透氣性包裝材料，除了紙、無紡布，還可列舉出對以往公知的塑料薄膜賦予透氣性后的材料。實施例以下根據(jù)實施例更進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實施例的特別限定。<吸氧劑的制造和評價>實施例1
將Al (鋁)粉和Fe (鐵)粉以各50質(zhì)量％的比例進(jìn)行混合，在氮氣中熔解，得到Al-Fe合金。用顎式破碎機、輥式破碎機和球磨機粉碎得到的Al-Fe合金，用開口 200目(0.075mm)的網(wǎng)將粉碎物分級，得到200目以下的Al-Fe合金。將所得到的Al-Fe合金粉IOOg在50°C的25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中攪拌混合I小時，然后靜置混合溶液，除去上清液。用蒸餾水洗滌留下的沉淀物直至PH為10以下，得到Al-Fe多孔金屬粉。因此，多孔金屬粉為了避免與氧接觸而通過在水溶液中的反應(yīng)得到。將所得到的多孔金屬粉在200Pa以下、50°C下真空干燥直至水分量為I質(zhì)量％以下，從而得到Al-Fe多孔金屬粉干燥物。所得到的Al-Fe多孔金屬粉的體積密度為1.4g/cm3(根據(jù)JIS Z2504來測定)。另外，用少量鹽酸溶解所得到的Al-Fe多孔金屬粉的干燥物lg，然后用純水稀釋從而制備50mL的溶液，使用該溶液通過ICP法(ICPE-9000 (復(fù)合型)、島津制作所株式會社制)算出所得到的金屬粉的Al含有率。另外，使用粒度 形狀分布測定器(SEISHINENTERPRISE C0., Ltd.制“PITA-2”)測定所得到的金屬粉的平均粒徑，平均粒徑約為30 μ m。另外，使用自動比表面積測定裝置(株式會社島津制作所制“GEMINI VII2390”)測定金屬粉的比表面積，比表面積為24.0m2/g°將所得到的金屬粉Ig包裝進(jìn)透氣性小袋內(nèi)，與干燥劑一起放入阻氣袋(Al箔層壓塑料袋)并填充500mL的空氣(氧氣濃度20.9體積％)而后密封，25°C下保存I天。用氣相色譜儀測定保存后的阻氣袋內(nèi)的氧氣濃度，為17.5體積％。由所得到的氧氣濃度算出吸氧量，吸氧量為21.0mL/g。實施例2 10改變Al和Fe的配合量、氫氧化鈉水溶液的濃度、溫度、以及在氫氧化鈉水溶液中的攪拌混合時間來制備Al-Fe多孔金屬粉，除此之外，與實施例1同樣地操作，從而得到Al-Fe多孔金屬粉。另外，對于所得到的金屬粉，與實施例1同樣地操作，測定平均粒徑、t匕表面積、體積密度、Al含有率、氧氣濃度以及吸氧性能。需要說明的是，關(guān)于實施例5、8 11及13，將包裝在透氣性小袋內(nèi)的金屬粉的量由Ig變更為0.3g從而測定氧氣濃度。實施例U除了使用Ni (鎳)粉代替Fe粉以外，與實施例1同樣地操作，得到Al-Ni合金粉。將所得到的Al-Ni合金粉IOOg在90°C的25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中攪拌混合I小時，然后靜置混合溶液，除去上清液。用蒸餾水洗滌留下的沉淀物直至PH為10以下，得到Al-Ni多孔金屬粉。對于所得到的金屬粉，與實施例1同樣地操作，測定平均粒徑、比表面積、體積密度、Al含有率、氧氣濃度以及吸氧性能。比較例I將Fe 粉(從 JFE Steel Corporation 購入)Ig 與相對濕度 10%RH (25°C )以下的空氣500mL —起封入阻氣袋(Al箔層壓塑料袋)，將阻氣袋在25°C下保存I天。與實施例1同樣地操作，測定保存后的阻氣袋內(nèi)的氧氣濃度，為20.7體積％ (表1，每IgFe粉的吸氧量計算值:lmL/g)。比較例2除了使用Ig Ni粉(從TOHO TITANIUM C0.，LTD.購入)代替Fe粉以外，與比較例I同樣地實施并測定吸氧性能，為20.7體積％ (表1，每Ig Ni粉的吸氧量計算值:lmL/g)。實施例1 11以及比較例1、2的評價結(jié)果如下述表I所示。[表I]
權(quán)利要求
1.一種吸氧劑，其包含將含有成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分所述成分(B)而得到的金屬， (A)選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少I種過渡金屬， (B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少I種金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸氧劑，其中，所述溶出去除至少部分成分(B)而得到的金屬是多孔形狀的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸氧劑，其中，所述成分(A)選自由鐵、鈷、鎳和銅組成的組中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的吸氧劑，其中，所述成分(B)是鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的吸氧劑，其中，所述溶出去除至少部分成分(B)而得到的金屬中成分(B)的含有率為0.0l 50質(zhì)量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項所述的吸氧劑，其中，所述溶出去除至少部分成分(B)而得到的金屬的采用BET法測定的比表面積為至少10m2/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的吸氧劑，其中，該吸氧劑包含將含有所述成分(A)和所述成分(B)的合金的粉末供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分所述成分(B)而得到的金屬粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的吸氧劑，其中，所述酸或堿的水溶液處理使用氫氧化鈉水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的吸氧劑，其中，所述吸氧劑在30%RH(25°C)以下的低濕度環(huán)境下能夠吸收至少5mL/g的氧。
10.一種吸氧性包裝體,其是用包裝材料將權(quán)利要求1 9中任一項所述的吸氧劑包裝而成的，所述包裝材料全部或部分使用透氣性包裝材料。
11.一種吸氧劑的保存方法，其是權(quán)利要求1 10中任一項所述的吸氧劑的保存方法，該保存方法包括下述步驟而成: 準(zhǔn)備吸氧劑，所述吸氧劑包含將含有成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分所述成分(B)而得到的金屬， (A)選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少I種過渡金屬， (B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少I種； 將所述吸氧劑浸潰在添加有酸的水溶液中進(jìn)行保存。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的吸氧劑的保存方法，其中，所述酸的PKa為I以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的吸氧劑的保存方法，其中，所述酸是選自由磷酸、硫酸、氫氟酸、碳酸、草酸和氯乙酸組成的組中的至少I種無機酸，或者是選自由檸檬酸、甘氨酸、酒石酸、蘋果酸、馬來酸、抗壞血酸、沒食子酸、乳酸和尿酸組成的組中的至少I種有機酸。
14.權(quán)利要求11 13中任一項所述的吸氧劑的保存方法，其中，所述添加有酸的水溶液的濃度為5mM 1M。
15.一種吸氧劑的保存方法，其是權(quán)利要求1 10中任一項所述的吸氧劑的保存方法，該保存方法包括下述步驟而成: 準(zhǔn)備吸氧劑，所述吸氧劑包含將含有成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分所述成分(B)而得到的金屬， (A)選自由錳族、鐵族、鉬族和銅族組成的組中的至少I種過渡金屬， (B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少I種； 將所述吸氧劑浸潰在水溶液中； 以所述水溶液的PH不超過11的方式在水溶液中保存所述吸氧劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的吸氧劑的保存方法，其中，以所述水溶液的pH為7 11的范圍的方式在水溶液中保存所述吸氧劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的吸氧劑的保存方法，其中，所述水溶液是由選自無機酸和有機酸中的至少I種弱酸與強堿形成的PH緩沖液，或者是由弱酸及該弱酸的鹽形成的PH緩沖液。
18.根據(jù)權(quán)利要求15 17中任一項所述的吸氧劑的保存方法，其中，所述水溶液是硼酸/氯化鉀/氫氧化鈉緩沖液或者甘氨酸/氫氧化鈉緩沖液。
19.根據(jù)權(quán)利要求15 18中任一項所述的吸氧劑的保存方法，其中，所述水溶液中溶質(zhì)的濃度為5mM以 上且飽和濃度以下。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在無水分或基本無水分的環(huán)境下也具有吸收環(huán)境中的氧的能力的吸氧劑。為如下吸氧劑其包含將含有成分(A)和成分(B)的合金供給至酸或堿的水溶液處理從而溶出去除至少部分前述成分(B)而得到的金屬，(A)選自由錳族、鐵族、鉑族和銅族組成的組中的至少一種過渡金屬，(B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂和硅組成的組中的至少一種金屬。
文檔編號B22F1/00GK103153452SQ20128000334
公開日2013年6月12日 申請日期2012年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月31日
發(fā)明者石原繪美, 姫島智晴, 巖井辰雄 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社