專利名稱：共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，特別涉及一種共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜是一種有著優(yōu)異光電性能的薄膜，這類薄膜具有寬禁帶，在可見光區(qū)有高透射率，在紅外區(qū)有高反射率，對(duì)微波有強(qiáng)衰減性，同時(shí)電阻率較低，化學(xué)性能也較為穩(wěn)定，因此在太陽能電池、表面聲學(xué)波器件、平板顯示器、建筑玻璃等領(lǐng)域均得到了廣泛應(yīng)用。目前工藝較為成熟的為IT0(tin-doped indium oxide, In2O3: Sn)透明導(dǎo)電薄膜,但I(xiàn)TO薄膜自身的局限性限制了它的應(yīng)用銦有劇毒；價(jià)格昂貴；在氫等離子體氣氛下光學(xué)特性易發(fā)生惡化。相對(duì)于ITO來說，ZnO基薄膜是一種性價(jià)比高，環(huán)境友好的透明導(dǎo)電薄膜，不僅在氫!等尚子體環(huán)境中具有聞的穩(wěn)定性，且具有優(yōu)良的光電特性低電阻率、聞透過率、聞 載流子濃度等。未經(jīng)過摻雜的ZnO薄膜的電學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，在制備過程中，適當(dāng)?shù)膿诫s能較大幅度的提高薄膜的各項(xiàng)性能。目前最常見的是對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行Al元素的單摻雜。但Ga-O的共價(jià)鍵長比Al-O更接近于Zn-O的共價(jià)鍵長，且兩者的原子序數(shù)僅相差I(lǐng)，摻雜后不易引起大的晶格畸變，因此有必要選擇Ga和Al對(duì)ZnO進(jìn)行共摻雜，獲得一種新的具有優(yōu)良光電性能的透明導(dǎo)電薄膜，使其得到更好利用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種新的摻雜方式，以獲得具有優(yōu)良光電性能的透明導(dǎo)電薄膜，使其得到更好利用。本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，它包括以下步驟
A)前處理將普通載玻片先后放入丙酮(C3H60)、無水乙醇及去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后吹干備用；
B)溶膠配制將二水合乙酸鋅(CH3COO)2ZndH2O溶于乙二醇甲醚C3H6O2后，加入Al3+，然后加入Ga3+，其中Al3+和Ga3+的摻雜比Al3+/Ga3+為8-1 ;最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入40-80° C水浴鍋中攪拌，然后陳化得到溶膠；
C)旋涂鍍膜將通過A)步驟前處理后的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把通過B)步驟陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，旋轉(zhuǎn)，隨后烘干；
D)熱處理將通過C)步驟處理的鍍膜載玻片于150-400°C下預(yù)燒后，繼續(xù)C)步驟，如此重復(fù)涂鍍4-14層后，在450-700° C條件下退火lh。優(yōu)選的共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，它包括以下步驟
A)前處理將2X 2cm的普通載玻片先后放入丙酮(C3H60)、無水乙醇及去離子水中超聲清洗，分別進(jìn)行5-20min，然后吹干備用；
B)溶膠配制配制濃度為O.25-2. 5mol/L的溶膠將二水合乙酸鋅((CH3COO)2Zn ·2Η20)溶于乙二醇甲醚(C3H6O2)后，加入濃度為O. 5-3. 0at%的Al3+，然后加入Ga3+，其中Al3+和Ga3+的摻雜比為Al3+/Ga3+=8-l ；A13+和Ga3+分別由九水合硝酸鋁Al (NO3)3 · 9H20和硝酸鎵Ga(NO3)3提供；最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入40-80° C水浴鍋中攪拌2h，然后陳化48h得到溶膠；
C)旋涂鍍膜將通過A)步驟前處理后的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把通過B)步驟陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，先在1000r/min低速下旋轉(zhuǎn)10s，然后在3000r/min下旋轉(zhuǎn)20s，隨后于100° C烘干IOmin;
D)熱處理將通過C)步驟處理后的鍍膜載玻片于150-400°C下預(yù)燒后，繼續(xù)C)步驟，如此重復(fù)涂鍍4-14層后，在450-700° C條件下退火Ih。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的前處理中各步驟的超聲時(shí)間為lOmin。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述的溶膠配制工序中，溶膠濃度為I. Omol/L，溶液中金屬離子濃度滿足 C(Zn2+) + C(Al3+) + C (Ga3+) =100%,按 97. 5 at%Zn2+ + 2. 0at%Al3+ + 0. 5at%Ga3+配制，Al3+/Ga3+=4;混合液在水浴鍋中的攪拌溫度為60° C?！ぷ鳛檫M(jìn)一步優(yōu)選，所述熱處理中的預(yù)燒溫度為350° C，涂鍍膜厚10層，最后的退火溫度為600° C。本發(fā)明中所述溶膠濃度，指溶液中總金屬離子的摩爾濃度。本發(fā)明的有益效果是采用溶膠-凝膠法制備ZnO基薄膜，利用Al3+和Ga3+的共摻雜，獲得一種新的具有優(yōu)良光電性能的透明導(dǎo)電薄膜。所使用藥品廉價(jià)易得；實(shí)驗(yàn)操作簡便，易于摻雜，無污染。
圖I為實(shí)施例I Al/Ga共摻雜ZnO薄膜的表面形貌 圖2為實(shí)施例I Al/Ga共摻雜ZnO薄膜在325_1000nm的透過率 圖3為實(shí)施例I Al/Ga共摻雜ZnO薄膜的XRD圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :
前處理將2X2cm的普通載玻片先后放入丙酮溶液中超聲清洗IOmin—無水乙醇溶液中超聲清洗IOmin—去離子水中超聲清洗IOmin—吹干,備用；
溶膠配制溶膠濃度為 I. 0mol/L，按 97. 5 at%Zn2+ + 2. 0at%Al3+ + 0. 5at% Ga3+ 配制，Al3+/Ga3+=4 ;配制過程為將二水合乙酸鋅(CH3COO)2Zn · 2H20溶于乙二醇甲醚C3H6O2后，力口入Al3+，然后加入Ga3+，Al3+和Ga3+分別由九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20和硝酸鎵Ga (NO3) 3提供；最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入60° C水浴鍋中攪拌2h，然后陳化48h得到溶膠；
涂膜將前處理好的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，先在1000r/min低速下旋轉(zhuǎn)10s，然后在3000r/min下旋轉(zhuǎn)20s ;隨后于100° C烘干IOmin ；
熱處理將烘干的薄膜于350 ° C下預(yù)燒后，繼續(xù)涂膜，如此重復(fù)涂鍍10層，最后在600° C條件下退火Ih即得所需薄膜。
圖I為實(shí)施例I Al/Ga共摻雜ZnO薄膜的AFM表面形貌圖。由圖可知經(jīng)過Al和Ga摻雜后的薄膜，表面平整，晶粒細(xì)小均勻呈現(xiàn)層片狀。圖2為實(shí)施例I Al/Ga共摻雜ZnO薄膜在325-1000nm的透過率圖。由圖可知，在可見光390-780nm范圍內(nèi)的平均透過率為87. 774%。圖3為實(shí)施例I Al/Ga共摻雜ZnO薄膜的XRD圖。由圖可知，薄膜顯示為C軸擇優(yōu)取向，在2 Θ角為34. 33°附近均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，是ZnO晶體的(002)峰。在圖譜中未發(fā)現(xiàn)Al氧化物和Ga氧化物相關(guān)衍射峰的存在，說明Al和Ga的共同摻入沒能改變ZnO的晶體結(jié)構(gòu)，Al3+成功的替代了 Zn2+在晶格中穩(wěn)定存在。實(shí)施例2:
前處理將2X2cm的普通載玻片先后放丙酮溶液中超聲清洗15min—無水乙醇溶液中超聲清洗15min—去離子水中超聲清洗15min—吹干,備用；
溶膠配制溶膠濃度為 2. OmoI/L,按 94. O at%Zn2+ + 3. 0at%Al3+ + 3. 0at% Ga3+ 配制，Al3VGa3+=I ;配制過程為將二水合乙酸鋅(CH3COO)2Zn · 2H20溶于乙二醇甲醚C3H6O2后，力口入Al3+，然后加入Ga3+，Al3+和Ga3+分別由九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20和硝酸鎵Ga (NO3) 3 提供；最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入70° C水浴鍋中攪拌2h，然后陳化48h得到溶膠。涂膜將前處理好的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，先在1000r/min低速下旋轉(zhuǎn)10s，然后在3000r/min下旋轉(zhuǎn)20s ;隨后于100° C烘干IOmin ；
熱處理將烘干的薄膜于250 ° C下預(yù)燒后，繼續(xù)涂膜，如此重復(fù)涂鍍6層，最后在650° C條件下退火Ih即得所需薄膜。實(shí)施例3:
前處理將2X2cm的普通載玻片先后放入丙酮溶液中超聲清洗5min—無水乙醇溶液中超聲清洗5min—去離子水中超聲清洗5min—吹干,備用；
溶膠配制溶膠濃度為 O. 25mol/L,按 99. 25 at%Zn2+ + O. 5at%Al3+ + O. 25at% Ga3+ 配制，Al3+/Ga3+=2 ;配制過程為將二水合乙酸鋅(CH3COO)2ZndH2O溶于乙二醇甲醚C3H6O2后，加入Al3+，然后加入Ga3+，Al3+和Ga3+分別由九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 ·9Η20和硝酸鎵Ga (NO3) 3提供；最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入40° C水浴鍋中攪拌2h，然后陳化48h得到溶膠；
涂膜將前處理好的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，先在1000r/min低速下旋轉(zhuǎn)10s，然后在3000r/min下旋轉(zhuǎn)20s ;隨后于100° C烘干IOmin ；
熱處理將烘干的薄膜于150° C下預(yù)燒后，繼續(xù)涂膜，如此重復(fù)涂鍍14層，最后在450° C條件下退火Ih即得所需薄膜。實(shí)施例4:
前處理將2X 2cm的普通載玻片先后放入丙酮溶液中超聲清洗20min—無水乙醇溶液中超聲清洗20min—去離子水中超聲清洗20min—吹干,備用；
溶膠配制溶膠濃度為 2. 5mol/L,按 97. 3 at%Zn2+ + 2. 4at%Al3+ + O. 3at% Ga3+ 配制，Al3+/Ga3+=8 ;配制過程為將二水合乙酸鋅(CH3COO)2Zn · 2H20溶于乙二醇甲醚C3H6O2后，力口Λ Al3+，然后加入Ga3+，Al3+和Ga3+分別由九水合硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9Η20和硝酸鎵Ga (NO3) 3提供；最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入80° C水浴鍋中攪拌2h，然后陳化48h得到溶膠；
涂膜將前處理好的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，先在1000r/min低速下旋轉(zhuǎn)10s，然后在3000r/min下旋轉(zhuǎn)20s ;隨后于100° C烘干IOmin ；
熱處理將烘干的薄膜于400° C下預(yù)燒后，繼續(xù)涂膜，如此重復(fù)涂鍍4層，最后在700° C條件下退火Ih即得所需薄膜。
權(quán)利要求
1.一種共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟 A)前處理將普通載玻片先后放入丙酮(C3H60)、無水乙醇及去離子水中進(jìn)行超聲清洗，然后吹干備用； B)溶膠配制將二水合乙酸鋅(CH3COO)2ZndH2O溶于乙二醇甲醚C3H6O2后，加入Al3+，然后加入Ga3+，其中Al3+和Ga3+的摻雜比Al3+/Ga3+為8-1 ;最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入40-80° C水浴鍋中攪拌，然后陳化得到溶膠； C)旋涂鍍膜將通過A)步驟前處理后的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把通過B)步驟陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，旋轉(zhuǎn)，隨后烘干； D)熱處理將通過C)步驟處理的鍍膜載玻片于150-400° C下預(yù)燒后，繼續(xù)C)步驟，如此重復(fù)涂鍍4-14層后，在450-700° C條件下退火lh。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟 A)前處理將2X2cm的普通載玻片先后放入丙酮(C3H60)、無水乙醇及去離子水中超聲清洗，分別進(jìn)行5-20min，然后吹干備用； B)溶膠配制配制濃度為O.25-2. 5mol/L的溶膠將二水合乙酸鋅(CH3COO)2Zn · 2H20溶于乙二醇甲醚(C3H6O2)后，加入濃度為O. 5-3. 0at%的Al3+，然后加入Ga3+，其中Al3+和Ga3+的摻雜比為Al3+/Ga3+=8-l ；A13+和Ga3+分別由九水合硝酸鋁Al (NO3)3 · 9H20和硝酸鎵Ga(NO3)3提供；最后加入與乙酸鋅等摩爾的單乙醇胺(MEA);將上述混合液放入40-80° C水浴鍋中攪拌2h，然后陳化48h得到溶膠； C)旋涂鍍膜將通過A)步驟前處理后的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把通過B)步驟陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，先在1000r/min低速下旋轉(zhuǎn)10s，然后在3000r/min下旋轉(zhuǎn)20s，隨后于100° C烘干IOmin ； D)熱處理將通過C)步驟處理后的鍍膜載玻片于150-400°C下預(yù)燒后，繼續(xù)C)步驟，如此重復(fù)涂鍍4-14層后，在450-700° C條件下退火lh。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的前處理中各步驟的超聲時(shí)間為lOmin。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述的溶膠配制工序中，溶膠濃度為I. Omol/L，溶液中金屬離子濃度滿足C(Zn2+) + C(Al3+) +C (Ga3+) =100%，按 97. 5 at%Zn2+ + 2. 0at%Al3+ + 0. 5at% Ga3+ 配制，Al3+/Ga3+=4;混合液在水浴鍋中的攪拌溫度為60° C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于，所述熱處理中的預(yù)燒溫度為350° C，涂鍍膜厚10層，最后的退火溫度為600° C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，特別涉及一種共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法。其目的在于提供一種新的摻雜方式，以獲得具有優(yōu)良光電性能的透明導(dǎo)電薄膜，使其得到更好利用。本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種共摻雜透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，它包括以下步驟A)前處理；B)溶膠配制配制濃度為0.25-2.5mol/L的溶膠；C)旋涂鍍膜將前處理后的載玻片放置于勻膠機(jī)的載物臺(tái)上，把陳化好的溶膠滴加在玻璃襯底上，旋轉(zhuǎn)，烘干；D)熱處理。本發(fā)明的有益效果是采用溶膠-凝膠法制備ZnO基薄膜，利用Al3+和Ga3+的共摻雜，獲得一種新的具有優(yōu)良光電性能的透明導(dǎo)電薄膜。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102877049SQ20121039351
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者馬洪芳, 馬芳, 劉志寶, 劉文斐 申請(qǐng)人:山東建筑大學(xué)