專利名稱：具有低電阻率和高化學(xué)惰性的Cu-Ni-Nb三元合金薄膜及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低電阻率和高化學(xué)惰性的Cu-Ni-Nb三元合金薄膜及其制備工藝，Cu-Ni-Nb三元合金薄膜以Ni為其主要合金化元素，同時(shí)需要添加少量第三組元Nb，屬于新材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
銅具有較低電阻率和較好的抗電遷移能力，作為互連線金屬?gòu)V泛應(yīng)用于各種超大規(guī)模集成電路中。然而，Cu的擴(kuò)散以及其與周圍介質(zhì)之間的反應(yīng)問題一直阻礙其最大限度的發(fā)揮優(yōu)良性能，比如，Cu在較低的溫度(約200°C)下就可與硅或氧化硅等發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電子器件損壞。為了解決上述問題需要在Cu導(dǎo)線的周圍加入擴(kuò)散阻擋層。隨著大規(guī)模集成電路的發(fā)展，器件特征尺寸的逐漸縮小，要求擴(kuò)散阻擋層的厚度也要相應(yīng)的減小，在幾個(gè)納 米的尺度內(nèi)即要達(dá)到擴(kuò)散阻擋效果又要保持較高的熱穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的擴(kuò)散阻擋層制備工藝已經(jīng)遇到很大的困難。因此提出了使電鍍Cu導(dǎo)線前的Cu種籽層合金化的方法，此方法的特點(diǎn)在于無須專門制備擴(kuò)散阻擋層，選擇一定的合金化元素在濺射銅種籽層時(shí)直接加入，加入的元素量要很少且不與Cu化合，使其起到擴(kuò)散阻擋作用，提高熱穩(wěn)定性的同時(shí)要對(duì)互聯(lián)線的整體電阻率不產(chǎn)生負(fù)面影響。早期的研究中，所選擇的摻雜元素一般是與氧結(jié)合能力比較強(qiáng)的，例如Mg和Al，熱處理后，可以在薄膜表層以及界面形成一層薄的鈍化層，同純Cu膜相比較，膜基界面結(jié)合能力增強(qiáng)。但是這樣形成的界面鈍化層相對(duì)比較厚(約20nm)，隨著芯片特征尺寸的逐漸減小(< 45nm),它們已經(jīng)無法滿足互連技術(shù)的發(fā)展?，F(xiàn)有文獻(xiàn)主要以向銅中添加具有大原子半徑的難溶金屬元素為主。因添加金屬元素的低固溶度，所以其主要處在Cu晶格外，晶界以及薄膜缺陷等處。這樣可以在阻擋Cu擴(kuò)散、提高薄膜熱穩(wěn)定性的同時(shí)，有效地減小由于銅晶格畸變引起的電阻率增加。但在實(shí)際研究中發(fā)現(xiàn)，析出的第二相的釘扎作用使得濺射態(tài)薄膜中大量的柱狀晶、位錯(cuò)和晶界無法消除，反而增加了銅膜的電子散射，最終導(dǎo)致濺射Cu膜的電阻率不能通過后續(xù)退火降低到理想范疇。目前對(duì)于在Cu膜中單獨(dú)添加Nb元素的研究并不多見，T. Mahalingam等人[2]在清洗過的玻璃片上鍍了含Nb原子百分比不同的Cu膜，其中含Nb2.7at.%的銅膜電阻率最低，但是依然維持在較高的水平?？梢?，直接向?yàn)R射Cu膜中添加Nb結(jié)果并不理想。另外，難溶金屬元素的添加量很難確定。添加量太少則達(dá)不到有效擴(kuò)散阻擋的作用，添加量太多則電阻率明顯增加。如何設(shè)計(jì)添加元素的添加量，缺乏理論指導(dǎo)依據(jù)?；谏鲜霾蛔悖景l(fā)明提出了基于穩(wěn)定固溶體團(tuán)簇模型的雙元素共添加合金化新方法，通過選擇兩類元素的恰當(dāng)搭配，制備具有低電阻率和高化學(xué)惰性的合金化Cu膜
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有難溶元素添加的無擴(kuò)散阻擋層Cu膜的不足，制備具有高化學(xué)惰性、低電阻率的雙元素共添加三元Cu合金膜。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種具有低電阻率和高化學(xué)惰性的Cu-Ni-Nb三元合金薄膜，向Cu膜中添加一定原子百分比的Ni和Nb，Ni作為固溶元素，Nb作為擴(kuò)散阻擋元素；Nb與Cu呈正混合焓3 kj/mol，與Ni呈負(fù)混合焓-30 kj/mol ；Nb/Ni的添加比例保持原子百分比比例范圍為O. 02、. 70% ；NiNb添加總量的原子百分比為O. 2(Tl. 50%。所述的具有低電阻率和高化學(xué)惰性的Cu-Ni-Nb三元合金薄膜的制備工藝采用下列步驟(一)制備合金濺射靶材，其步驟如下①備料按照上面所述的Ni、Nb原子百分比，稱取各組元量值，待用，Ni、Nb金屬原料的純度為99. 99%以上；
②Ni-Nb合金錠的熔煉將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為
O.03±0. OlMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉；前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Ni-Nb合金錠；③Ni-Nb合金棒的制備將Ni-Nb合金錠置于連有負(fù)壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時(shí)開啟負(fù)壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到一定規(guī)格的Ni-Nb合金棒；④合金貼片的制備用低速鋸將合金棒切成所需厚度的合金小片；⑤合金濺射靶材的制備用導(dǎo)電銀膠將Ni-Nb合金片粘貼在濺射所用純度為99. 999%基礎(chǔ)Cu靶上，或者將Ni-Nb合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99. 999%基礎(chǔ)Cu靶上制成組合合金濺射靶材。(二)制備多元共摻雜Cu膜，其步驟如下①磁控濺射薄膜制備的Si基片清洗；將(100)取向的單晶硅片先經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗，然后放入5%的HF中浸泡2 3分鐘,采用N2吹干后放入真空室；②磁控濺射設(shè)備抽取真空；樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機(jī)械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進(jìn)行精抽真空，真空度抽至5. 4X KT4Pa ；③真空度達(dá)到所需的高真空后，充入氬氣至氣壓2Pa左右，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到8. OSccm,工作氣壓調(diào)制0. 4Pa，濺射功率75w，靶基距為8_12cm，濺射時(shí)間為25min,#i射完畢后,設(shè)備冷卻30min,取出三元Cu合金薄膜樣品。上述技術(shù)方案選擇Ni作為主要合金化元素，其與Cu完全互溶，同時(shí)加入適量的大原子半徑擴(kuò)散阻擋元素Nb，制備Cu-Ni-Nb膜，測(cè)定合金Cu膜電阻率和熱穩(wěn)定性。由于合金化元素完全固溶或絕大部分固溶于Cu晶格中，使Cu膜具有較高的熱穩(wěn)性和低的化學(xué)反應(yīng)活性，避免了由于溶質(zhì)元素的大量析出導(dǎo)致的電阻率升高；大原子半徑元素Nb的引入能夠有效的阻擋Cu與周圍介質(zhì)之間的互擴(kuò)散，與第二組元Ni的成比例添加可以使Nb的添加量大幅度降低，從而較大程度的削減了大原子本身造成的電子散射效應(yīng)，有利于穩(wěn)定Cu膜同時(shí)保證其電阻率受到最小的影響?？梢云诖擃惡辖鹜瑫r(shí)具有擴(kuò)散阻擋作用和高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是①無擴(kuò)散阻擋層Cu膜中合金化元素的選擇以及添加量都在理論指導(dǎo)下進(jìn)行，綜合考慮了混合焓、團(tuán)簇結(jié)構(gòu)以及原子尺寸等因素，制備了固溶元素Ni和擴(kuò)散阻擋元素Nb共添加的合金化Cu薄膜。②雙元素共添加Cu合金薄膜具有穩(wěn)定固溶體的特性，400°C /40h退火后，薄膜內(nèi)晶粒長(zhǎng)大電阻率依然維持較低水平，晶粒在退火過程中很快長(zhǎng)大，可以極大程度上消除位錯(cuò)和晶界等增加的電子散射效應(yīng)，使得電阻率維持較低的水平。③擴(kuò)散阻擋元素Nb的添加量被極大地降低，可以降低到O. Olat %(0. 03wt %)，這會(huì)極大程度的減低大原子本身造成的電子散射，有利于在穩(wěn)定Cu膜的同時(shí)保持它的電阻率受:到最小的影響。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
下面以成分為Cu9i^68Nia29Nbaci3 (原子百分比)[Cu99.69NiQ.27Nba(l4 (重量百分比)]為例講述制備工藝步驟第一步、制備組合合金靶材備料按照設(shè)計(jì)成分中的Ni、Nb成分，稱取各組元量值，待用，Ni、Nb金屬原料的純度要求為99. 99%以上；Ni-Nb合金錠的熔煉將金屬的混合料放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用非自耗電弧熔煉法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為
O.03±0. OlMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉，如此反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Ni-Nb合金錠；Ni-Nb合金棒的制備將Ni-Nb合金錠置于連有負(fù)壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下用非自耗電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為
O.03±0. OlMPa,熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時(shí)開啟負(fù)壓吸鑄裝置，氣壓差為O. 01 ±0. 005MPa，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為3mm等規(guī)格的Ni-Nb合金棒；合金貼片的制備用低速鋸將合金棒切成厚度約為Imm的合金小片。合金濺射靶材的制備用導(dǎo)電銀膠將Ni-Nb合金片粘貼在濺射所用基礎(chǔ)靶材——純度99. 999%為Cu靶上，制成組合合金濺射靶材。第二步、磁控濺射薄膜制備的Si基片清洗將(100)取向的單晶硅片先經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗，然后放入5%的HF中浸泡2 3分鐘，采用N2吹干后放入真空室。第三步、磁控濺射設(shè)備抽取真空樣品放入真空室后，設(shè)備機(jī)械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進(jìn)行精抽真空，真空度抽至5. 4X 10_4Pa。第四步、濺射過程真空度達(dá)到所需的高真空后，充入氬氣至氣壓2Pa左右，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到8. O sccm,工作氣壓調(diào)制O. 4Pa，濺射功率75W，靶基距為約10cm。濺射時(shí)基片沒有加熱也沒有人為冷卻。濺射時(shí)間為25min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min后，取出Cu合金薄膜樣品。臺(tái)階儀測(cè)得薄膜厚度約350nm。為防止樣品氧化，樣品濺射完成后，不要盡快取出，隨設(shè)備冷卻半小時(shí)后再取出樣品。第五步、退火采用真空退火，真空度優(yōu)于7 X 10_4Pa，升溫速率約為1°C /s，降溫時(shí)自然冷卻。首先分別在400°c、500°c、60(rc退火I小時(shí)。進(jìn)一步在500°C下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)退火10小時(shí)為一個(gè)周期，進(jìn)行4個(gè)周期共40小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間退火。第六步、分析采用日本島津公司的EPMA-1600電子探針分析儀監(jiān)測(cè)薄膜成分，采用德國(guó)布魯克D8 discover薄膜X射線衍射儀(XRD)、Philips Technai G2型透射電子顯微鏡對(duì)薄膜進(jìn)行 微結(jié)構(gòu)分析。采用雙電測(cè)四探針測(cè)試儀對(duì)退火前后Cu-Ni-Nb薄膜的方塊電阻進(jìn)行測(cè)量。EPMA分析薄膜中各Cu、Ni、Nb三種元素的含量依次為，99. 68 at. %,O. 29 at. %,
O.03 at. %。Ni、Nb的原子比為12 :1. 2。Cu膜中的總摻雜量為O. 32 at. %。最后得合金成分為 Cu9a68Nia29Nbatl3 (原子百分比)Cuia69Nia27Nbatl4 (重量百分比)。XRD結(jié)果表明Cu-Ni-Nb薄膜分別在400°C、500°C、600°C退火I小時(shí)，Cu是主要的衍射峰，400°C長(zhǎng)時(shí)間真空退火40小時(shí)后，仍然只有Cu的衍射峰，沒有檢測(cè)到Cu-Si化合物的衍射峰，表明Cu-Ni-Nb薄膜的熱穩(wěn)定性能優(yōu)良。此外對(duì)比退火前后的X射線衍射譜，可以發(fā)現(xiàn)1. Cu衍射峰的半高寬度明顯減小，晶粒明顯長(zhǎng)大。這與單純添加Nb，Ru等與銅不互溶的元素的情況不同Nb，Ru等元素在銅膜中呈析出態(tài)，成為阻礙晶粒長(zhǎng)大的第二相，因此研究表明，濺射銅膜的柱狀晶結(jié)構(gòu)可以保持到較高的溫度，退火晶粒沒有明顯長(zhǎng)大。大量殘余應(yīng)力不能在晶粒合并生長(zhǎng)中恢復(fù)，晶界過多使得這種二元Cu合金薄膜的電阻率都非常高。2.在不同溫度和時(shí)間進(jìn)行退火，Cu峰位都沒有明顯移動(dòng)，這表明晶格常數(shù)保持穩(wěn)定不變。這兩個(gè)現(xiàn)象都說明，添加元素退火過程中沒有從銅晶格中析出，保持穩(wěn)定固溶體的結(jié)構(gòu)。透射電鏡結(jié)果表明，濺射態(tài)下Cu合金薄膜中主要是寬度約20 30nm柱狀晶，薄膜與基體的界面處有一層 3nm厚的本征氧化硅非晶層。500°C /40h退火后的截面樣品顯示，薄膜同基體的界面處仍保持平齊、均勻、沒有孔洞，沒有Cu-Si化合物的生成，同時(shí)本征界面非晶層增厚到 5nm，柱狀晶結(jié)構(gòu)消失，晶粒逐漸長(zhǎng)成大塊晶粒，與XRD結(jié)果一致。附表I所示，Cu-Ni-Nb薄膜電阻率隨著退火溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，在500°C /Ih時(shí)電阻率最小，約為2. 73 μ Ω -cm,隨后600°C /Ih退火后電阻率略微升高，約為2. 74 μ Ω-cm。選擇常用穩(wěn)定性檢測(cè)溫度500°C，退火40h后電阻率依然維持較低水平，約為2. 77 μ Ω-cm。所以這種團(tuán)簇模型指導(dǎo)下的固溶體Cu合金膜有效保護(hù)了 Cu層的連續(xù)性，阻擋了 Cu-Si互擴(kuò)散，同時(shí)保證了其優(yōu)良的電學(xué)性能。通過上述實(shí)驗(yàn)分析，以Ni、Nb作為共合金化元素為典例，可得出如下結(jié)果本發(fā)明方案中，利用穩(wěn)定固溶體合金的團(tuán)簇模型，綜合考慮混合焓、團(tuán)簇結(jié)構(gòu)以及原子尺寸等因素，選擇了與Cu互溶元素的Ni和擴(kuò)散阻擋元素共同合金化的方案，可制備出無擴(kuò)散阻擋層Cu合金薄膜，通過保證合金比例和含量，我們得到了能夠滿足工業(yè)界需求的高化學(xué)惰性和低電阻率的Cu合金膜。
附表I Cu9i^68Nia29Nbaci3薄膜不同退火條件下電阻率變化 退火條件濺射態(tài) 40(TC/lh 50UJC/ih 600°C/lh 5tXTC/40h
電阻率(μΩ-cm) 72.92.732.742.7權(quán)利要求
1.一種具有低電阻率和高化學(xué)惰性的Cu-Ni-Nb三元合金薄膜，其特征在于向Cu膜中添加一定原子百分比的Ni和Nb, Ni作為固溶元素,Nb作為擴(kuò)散阻擋元素；Nb與Cu呈正混合焓3 kj/mol，與Ni呈負(fù)混合焓-30 kj/mol ;Nb/Ni的添加比例保持原子百分比比例范圍為O. 02 O. 70% ；NiNb添加總量的原子百分比為O. 20 1· 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的具有低電阻率和高化學(xué)惰性的Cu-Ni-Nb三元合金薄膜的制備工藝，其特征在于其采用下列步驟 (一)制備合金濺射靶材，其步驟如下 ①備料按照上面所述的Ni、Nb原子百分比，稱取各組元量值，待用，Ni、Nb金屬原料的純度為99. 99%以上； ②Ni-Nb合金錠的熔煉將金屬的混合料放在熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，采用真空電弧熔煉的方法在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行熔煉，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O.03±0. OlMPa，熔煉電流密度的控制范圍為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，然后將其翻轉(zhuǎn)，重新置于水冷銅坩堝內(nèi)，進(jìn)行第二次熔煉；前述過程反復(fù)熔煉至少3次，得到成分均勻的Ni-Nb合金錠； ③Ni-Nb合金棒的制備將Ni-Nb合金錠置于連有負(fù)壓吸鑄裝備的水冷銅坩堝內(nèi)，在氬氣保護(hù)下用上述真空電弧熔煉法熔煉合金，首先抽真空至10_2Pa，然后充入氬氣至氣壓為O. 03±0. OlMPa，熔煉所用電流密度為150± lOA/cm2，熔化后，再持續(xù)熔煉10秒鐘，斷電，同時(shí)開啟負(fù)壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到一定規(guī)格的Ni-Nb合金棒； ④合金貼片的制備用低速鋸將合金棒切成所需厚度的合金小片； ⑤合金濺射靶材的制備用導(dǎo)電銀膠將Ni-Nb合金片粘貼在濺射所用純度為99.999%基礎(chǔ)Cu靶上，或者將Ni-Nb合金片直接鑲嵌到有孔的純度為99. 999%基礎(chǔ)Cu靶上制成組合合金濺射靶材。
(二)制備多元共摻雜Cu膜，其步驟如下 ①磁控濺射薄膜制備的Si基片清洗；將(100)取向的單晶硅片先經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲波清洗，然后放入5%的HF中浸泡2 3分鐘,采用N2吹干后放入真空室； ②磁控濺射設(shè)備抽取真空；樣品和靶材都放入真空室后，設(shè)備機(jī)械泵粗抽真空至5Pa以下，然后采用分子泵進(jìn)行精抽真空，真空度抽至5. 4X KT4Pa ； ③真空度達(dá)到所需的高真空后，充入氬氣至氣壓2Pa左右，讓靶材起輝，然后調(diào)節(jié)氬氣流量到8. OSccm，工作氣壓調(diào)制0. 4Pa，濺射功率75w，靶基距為8_12cm，濺射時(shí)間為25min，濺射完畢后，設(shè)備冷卻30min，取出三元Cu合金薄膜樣品。
全文摘要
一種具有低電阻率和高化學(xué)惰性的Cu-Ni-Nb三元合金薄膜及其制備工藝，屬于新材料領(lǐng)域。在基于穩(wěn)定固溶體的團(tuán)簇模型指導(dǎo)下，確定Cu膜合金化元素的選擇以及添加量，綜合考慮了混合焓、團(tuán)簇結(jié)構(gòu)以及原子半徑尺寸等因素，形成具有較高的熱穩(wěn)性和較低的化學(xué)反應(yīng)活性的固溶體合金薄膜。固溶體結(jié)構(gòu)避免了由于溶質(zhì)元素大量析出導(dǎo)致的電阻率升高；大原子半徑元素Nb的引入能夠有效的阻擋Cu與周圍介質(zhì)之間的互擴(kuò)散，與第二組元Ni的成比例添加可以使Nb的添加量大幅度降低，從而較大程度的削減了大原子本身造成的電子散射效應(yīng)，有利于穩(wěn)定Cu膜同時(shí)保證其電阻率受到最小的影響?？梢云诖擃惡辖鹜瑫r(shí)具有擴(kuò)散阻擋作用和高溫穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C23C14/35GK102808150SQ20121033737
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2012年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月12日
發(fā)明者李曉娜, 劉立筠, 董闖 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)