專利名稱：用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳化鉭的制備方法，尤其涉及一種用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法。
背景技術(shù)：
碳化鉭是硬質(zhì)合金、噴氣發(fā)動機(jī)和火箭噴嘴耐高溫涂層的重要原料。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，超細(xì)碳化鉭(費(fèi)氏粒徑小于1.0)的用量越來越大。
碳化鉭的制備過程是將氧化鉭或鉭金屬粉末與碳混合后，在高溫、氫氣保護(hù)下或真空條件下進(jìn)行一次及二次碳化，即碳奪取氧化物中的氧(包括低價(jià)氧化物中的氧及固溶在金屬粉末中的氧)生成CO后，過量的碳與鉭結(jié)合生成碳化鉭。
按照碳化反應(yīng)的特點(diǎn)，碳化鉭有如下三種生產(chǎn)方法 l>Ta205+7C = 2TaC + 5C02、TaH+ C = TaC + 1/2 (H2)3、Ta205+Ta+8C=3TaC+5C0方法1是標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)方法，其基本原料為氧化鉭。氧化鉭先與炭黑混合成均勻的碳化料，然后在惰性氣氛、氫氣保護(hù)氣氛(反應(yīng)溫度1600 210(TC)或真空條件下(反應(yīng)溫度 1500 1900°C)進(jìn)行碳化反應(yīng)。
方法2的原料是鉭金屬粉末，該方法的生產(chǎn)成本比較高，必須在特定的條件下使用，但該方法只能生成顆粒比較粗的碳化鉭顆粒，生產(chǎn)效率比較高。
方法3是方法1、2的結(jié)合，也必須在特定的條件下使用。
鉭電容器廢料是鉭原料的重要組成部分，國內(nèi)每年就有近200噸的供應(yīng)量。由于鉭電容器廢料的多樣性(成型塊、燒結(jié)塊、被膜塊、廢電容器等)，一般都采取濕法工藝，將這些廢料通過酸溶一萃取工藝，制得氧化鉭或氟鉭酸鉀。該方法由于使用濕法工藝，對環(huán)境的污染大。
2000年張德堯(張德堯.采用廢鉭料制備細(xì)顆粒碳化鉭的工藝研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2000. 28 (5)5 - 9)曾經(jīng)利用鉭廢料制備細(xì)粒徑碳化鉭，其方法是鉭廢料先用純水清洗，再用王水酸洗，然后氫化、破碎、脫氫、碳化，再根據(jù)碳含量進(jìn)行二次碳化，得到碳化鉭。由于該方法是使用鉭粉來碳化的，由于鉭粉顆粒在1000°C就開始長大，故在碳化沒有開始時(shí)(碳化溫度在1600°C以上)，鉭粉顆粒間就開始長大，所以得到的碳化鉭顆粒粗， 要得到細(xì)顆粒的碳化鉭，必須破壞粗大的碳化鉭顆粒，這樣必須經(jīng)過高能磨碎機(jī)，經(jīng)過長時(shí)間研磨才能等到細(xì)顆粒的碳化鉭，不僅成本高，而且對設(shè)備的要求也高，也會帶來大量的金屬雜質(zhì)。并且該方法只能適用于部分品種的鉭電容器廢料，比如不帶包封殼的鉭電容器廢料。其他的利用電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的報(bào)道未見報(bào)到。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種充分利用市場上已有的鉭電容器廢料、減少行業(yè)對鉭礦石的需求、回收其中的貴金屬一銀、減少濕法處理鉭電容器廢料對環(huán)境的污染來制備超細(xì)碳化鉭的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，特征是1、脫殼、分選將各類品種樹脂包封的鉭電容器廢料投入各種已知的破碎機(jī)(如球磨機(jī)或?qū)仚C(jī))中，先將樹脂包封殼破碎，再利用風(fēng)選或重選或篩選去除樹脂殼，分選出其中的廢鉭陽極塊；2、酸洗、烘干將廢鉭塊投入到鹽酸和硝酸的混合液中進(jìn)行動態(tài)酸洗，酸洗去廢鉭陽極塊表面的銀涂層，使廢鉭塊銀層下面的石墨層脫落，酸洗去廢鉭塊中的氧化錳，然后用能夠擋住廢鉭陽極塊的濾網(wǎng)進(jìn)行固液分離，將分離出的酸洗液及細(xì)渣集中存放，用于回收酸洗液中的貴金屬銀，細(xì)渣中含有鉭，可回收。將得到的廢電容器塊用去離子水洗滌至中性，烘干備用；3、氧化將酸洗后的廢鉭陽極塊投入帶罐體的高溫爐中，在400 850°C的溫度范圍內(nèi)，控制保護(hù)氣體中的氧分量，利用高溫爐進(jìn)行氧化；4、球磨利用球磨機(jī)球磨氧化后的物料，得到費(fèi)氏粒徑在0.3 0. 5 μ m的氧化物粉末， 取樣分析其中的碳、氧含量；5、一次碳化根據(jù)得到的氧化物粉末的含碳量、含氧量，計(jì)算炭粉加入量，將炭粉與氧化物粉末混勻后裝入石墨推舟，利用氫保護(hù)碳管爐或石墨真空爐，在1600 2100°C進(jìn)行碳化，得到一次碳化料；6、二次碳化將一次碳化完的物料在襯塑球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨、破碎后過篩，分析其中的氧、碳含量，根據(jù)分析結(jié)果，配碳，采用與一次碳化相同的條件進(jìn)行二次碳化，碳化后的物料用氧化鉭球在襯塑球磨機(jī)內(nèi)，利用氧化鉭球球磨，即得到費(fèi)氏粒徑小于Ι.Ομπι的超細(xì)碳化鉭，用氧化鉭球的目的是為了減少雜質(zhì)污染。
在本發(fā)明的步驟3中，保護(hù)氣體中的氧分量控制在3 % 15 %，優(yōu)選氧分量在3 8% ；優(yōu)選的溫度為500士50°C。
在本發(fā)明的步驟4中，球磨機(jī)選用襯塑球磨機(jī)，磨球采用鋼球。
所有高溫爐本發(fā)明沒有限制，可以是轉(zhuǎn)爐或井式爐，優(yōu)選使用轉(zhuǎn)爐。
本發(fā)明將各類品種的鉭電容器廢料(尤其是樹脂包封的鉭電容器廢料)，通過脫殼、分選、酸洗、烘干、氧化、球磨、一次碳化和二次碳化等工序后，制備得到超細(xì)碳化鉭，并且還可以回收其中的貴金屬一銀。
本發(fā)明具有充分利用市場上的鉭電容器廢料、減少行業(yè)對鉭礦石的需求、回收其中的貴金屬一銀、減少濕法處理鉭電容器廢料對環(huán)境、變廢為寶、環(huán)保、成本低、方法簡單易行的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
一種用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，具體步驟如下 第一步破碎、脫殼取IlOKg鉭含量為76. 5%的樹脂包封的鉭電容器廢料，分析結(jié)果如下Ta :76. 5%, Nb< 0. 3%，Ag :0. 5%，Mn :7. 6%。將鉭電容器廢料投入球磨機(jī)將樹脂包封殼破碎，再利用風(fēng)選或重選或篩選，去除樹脂殼，分選出其中的廢鉭陽極塊； 第二步酸洗、烘干將得到的廢鉭陽極塊在HNO3 + HCl體系下進(jìn)行動態(tài)酸洗，配酸量沒有特別的要求。利用鹽酸和硝酸的目的主要是去除廢鉭塊表面的銀涂層，使銀涂層下面的石墨層脫落，去除廢鉭陽極塊中的氧化錳。然后用20目的濾網(wǎng)過濾，酸洗液及濾網(wǎng)下細(xì)渣的集中回收存放。 過濾得到的廢鉭陽極塊用去離子水洗滌至中性，烘干備用。
本步驟的酸濃度為=HNO3濃度20%，HCl濃度15%，洗滌時(shí)間為2小時(shí)2次，酸洗結(jié)束后，將廢鉭塊用去離子水洗滌至中性，在90°C烘干后，得到結(jié)果如下的固體物重量 99. 38Kg，其中鉭含量為 80. 3%,Nb 含量小于 0. 4%,C :0. 21%,0 7. 68%,Mn :1. 6%0 酸洗液用于提取貴金屬Ag。濾網(wǎng)下的廢渣累積回收，可以利用濕法工藝提取其中的鉭鈮。
第三步氧化將上步得到的產(chǎn)物投入帶罐體的可控制氧分量的轉(zhuǎn)爐中，利用轉(zhuǎn)爐進(jìn)行氧化；保護(hù)氣體中的氧分量控制在3% 15% ；優(yōu)選的溫度為500士50°C。
在本步驟中轉(zhuǎn)爐的有效長度為3000mm，爐管的直徑為100mm，加料量為IOOg/ min ；更優(yōu)選氧分量控制在5 %，溫度控制在50(TC進(jìn)行。
第四步球磨將上步得到的物料裝入襯塑球磨機(jī)進(jìn)行球磨，利用各種已知的粉末破碎用球徑比進(jìn)行球磨，本方法的球徑比為8mm :4mm :2mm = 6 :4 :2 ；球磨時(shí)間根據(jù)最終物料的要求來確定， 本步驟的球磨時(shí)間為6小時(shí)，得到的氧化物粉末的費(fèi)氏粒徑為0. 36 μ m0
氧化物粉末的結(jié)果如下重量99. OKg, Ta 79. 09%, Nb < 0. 3%, 0 :17. 4%, Mn 1. 0% 。
第五步一次碳化將上步得到的氧化物粉末，計(jì)算合適的炭粉加入量，將炭粉與氧化物粉末混勻后裝入石墨推舟，利用氫保護(hù)碳管爐或真空爐，在1600 2100°C按照常規(guī)的由氧化鉭到碳化鉭的生產(chǎn)方法進(jìn)行碳化，得到一次碳化料。
在本步驟中配碳量為17. 96 Kg,碳管爐控制溫度為1850°C ；裝料量為每石墨推舟 Ig，石墨推舟的加入間隔30min，氫氣流量為3001/h。
第六步二次碳化將一次碳化完的物料在襯塑球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨、破碎后過篩，磨球采用氧化鉭球。取樣分析，結(jié)果如下物料重83. ^(g，總碳6. 05%，游離碳0. 3%，0:0. 5%,N :0. 04% 。碳化鉭產(chǎn)品的要求是總碳量大于6. 20%，根據(jù)碳化物理論稍過量的要求進(jìn)行補(bǔ)碳，補(bǔ)入134g碳，充分混勻裝舟，采用與一次碳化相同的條件進(jìn)行二次碳化，即得到超細(xì)碳化鉭，碳化完的物料在襯塑球磨機(jī)內(nèi)用氧化鉭球進(jìn)行球磨，過篩后得到的超細(xì)碳化鉭結(jié)果如下超細(xì)碳化鉭重82. 64Kg，總碳大于6. 2%，游離碳小于0. 1%，氧0. 3%，N :0. 025%，Nb 0. 28%, Mn :0. 02%, FSSS :0. 9 μ m。
以上結(jié)果符合國標(biāo)超細(xì)碳化鉭的要求。
權(quán)利要求
1.一種用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，其特征在于(1)、脫殼、分選將各類品種樹脂包封的鉭電容器廢料投入各種已知的破碎機(jī)(如球磨機(jī)或?qū)仚C(jī))中，先將樹脂包封殼破碎，再利用風(fēng)選或重選或篩選去除樹脂殼，分選出其中的廢鉭陽極塊；(2)、酸洗、烘干將廢鉭塊投入到鹽酸和硝酸的混合液中進(jìn)行動態(tài)酸洗，酸洗去廢鉭陽極塊表面的銀涂層，使廢鉭塊銀層下面的石墨層脫落，酸洗去廢鉭塊中的氧化錳，然后用能夠擋住廢鉭陽極塊的濾網(wǎng)進(jìn)行固液分離，將分離出的酸洗液集中存放，用于回收酸洗液中的貴金屬銀，濾下的廢渣集中回收，利用濕法工藝回收其中的鉭；將得到的廢電容器塊用去離子水洗滌至中性，烘干備用；(3)、氧化將酸洗后的廢鉭陽極塊投入帶罐體的高溫爐中，在400 850°C的溫度范圍內(nèi)，控制保護(hù)氣體中的氧分量，利用高溫爐進(jìn)行緩慢氧化；(4)、球磨利用球磨機(jī)球磨氧化后的物料，得到費(fèi)氏粒徑在0.3 0. 5 μ m的氧化物粉末，取樣分析其中的碳、氧含量；(5)、一次碳化根據(jù)得到的氧化物粉末的含碳量、含氧量，計(jì)算合適的炭粉加入量， 將炭粉與氧化物粉末混勻后裝入石墨推舟，利用氫保護(hù)碳管爐或石墨真空爐，在1600 2100°C進(jìn)行碳化，得到一次碳化料；(6)、二次碳化將一次碳化完的物料在襯塑球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨、破碎后過篩，分析其中的氧、碳含量，根據(jù)分析結(jié)果，配碳，采用與一次碳化相同的條件進(jìn)行二次碳化，破碎后，即得到費(fèi)氏粒徑小于1 μ m的超細(xì)碳化鉭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，其特征在于在步驟3中，保護(hù)氣體中的氧分量控制在3% 15%，氧化溫度為500士50°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，其特征在于保護(hù)氣體中的氧分量控制在3 % 8 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，其特征在于在步驟4中，球磨機(jī)采用襯塑球磨機(jī)，磨球采用鋼球。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，其特征在于在步驟4中，球磨后的氧化物物料粒徑在0. 3 0. 5 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，其特征在于在步驟6中，磨球采用氧化鉭球。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，其特征在于碳化鉭產(chǎn)品的粒徑小于1 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了用鉭電容器廢料制備超細(xì)碳化鉭的方法，它是將各類品種的鉭電容器廢料(尤其是樹脂包封的鉭電容器廢料)，通過脫殼、分選、酸洗、烘干、氧化、球磨、一次碳化和二次碳化等工序后，制備得到超細(xì)碳化鉭，并且還可以回收其中的貴金屬－銀。本發(fā)明具有充分利用市場上已有的鉭電容器廢料、減少行業(yè)對鉭礦石的需求、回收其中的貴金屬－銀、減少濕法處理鉭電容器廢料對環(huán)境的污染，變廢為寶、環(huán)保、成本低、方法簡單易行的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C22B7/00GK102560127SQ20121004947
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者曹樹穩(wěn), 涂駿, 董歡歡, 蒙建柳, 袁寧峰, 黃福龍 申請人:江西景泰鉭業(yè)有限公司