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一種用于鋰離子電池的負極材料及制備方法

文檔序號:3376675閱讀:691來源:國知局
專利名稱:一種用于鋰離子電池的負極材料及制備方法
技術領域
本發(fā)明屬鋰離子電池技術領域,提供了一種用于鋰離子電池的負極材料及其制備方法。
背景技術
能源是人類文明發(fā)展和進步的基礎,近20年,人類社會對能源的需求呈指數(shù)型增加?;茉吹目萁吆突茉粗苯邮褂盟鶐淼沫h(huán)境污染問題,促使人們積極研究和探索新的能源形式。在各種綠色能源技術中,風能和太陽能是廣受人們關注的可再生能源,但由于風能和太陽能發(fā)電存在的不穩(wěn)定性,使得風電和太陽能電不能直接并入電網(wǎng)。要使其得以應用,需要性能良好的儲能裝置,二次電池便是優(yōu)秀的儲能形式之一。同時,便攜式電子設備的迅猛發(fā)展、以及節(jié)能環(huán)保型電動汽車的迅速發(fā)展,也對儲能設備提出了更高層次的要求,希望儲能設備具有容量高、質(zhì)量輕、壽命長、價格低廉等特點。在各種儲能電池中, 鋰離子電池由于能量密度高、放電電壓平穩(wěn)、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點而成為二次電池市場的佼佼者。目前已占領便攜式電子設備電源的主要市場,并正向電動汽車電源和儲能電源方向發(fā)展。電動汽車、儲能電源以及便攜式電子設備對二次電池比容量、安全性提出了越來越高的要求,而鋰離子電池的性能主要取決于組成電池的正負極材料。目前商業(yè)化鋰離子電池中的負極材料是石墨類材料,石墨的理論儲鋰容量為372 mAh/g,目前商業(yè)化石墨類負極材料已經(jīng)可以做到330-340 mAh/g,非常接近其理論比容量,因而進一步研究提高其比容量的空間非常有限,限制了高比容量鋰離子電池的發(fā)展。同時,石墨材料的嵌鋰電位與金屬鋰的沉積電位非常接近,在大電流充放電時易產(chǎn)生鋰枝晶,從而引起安全問題。因而要發(fā)展高比容量、高安全性鋰離子電池,就必須研究開發(fā)新的鋰離子電池負極材料。Sn基材料是一種非常有吸引力的高比容量鋰離子電池負極候選材料。Sn具有很高的儲鋰理論比容量990 mAh/g [W. J. Zhang. Journal of Power Sources, 2011,196: 13 - 24]。同時Sn基負極材料的脫嵌鋰電位較高,避免了在大電流充放電時負極側鋰枝晶的產(chǎn)生,可以提高電池的安全性。雖然Sn基材料的性能優(yōu)越,但Sn基負極材料在充放電過程中的性能衰減,阻礙Sn基負極材料的實際應用。造成性能衰減的主要原因是Sn在脫嵌鋰過程中伴隨較大的體積變化,該變化易導致Sn基負極材料顆粒的粉化、開裂,進而導致電極容量下降、電極失效。解決這一問題的方法之一是制備Sn基合金[A R. Kamali, DJ. Fray. Reviews on Advanced Materials Science, 2011, 27: 14-24],使 Sn 與另一相非活性或活性較弱的元素結合,形成合金,在Sn脫嵌鋰過程中,第二相元素可以起到緩沖體積膨脹的作用,防止電極活性物質(zhì)的開裂,提高電極的工作穩(wěn)定性。目前報道的Sn基合金負極材料有 Sn-Sb [C. Park, H. Sohn, Electrochimica Acta, 2009,54: 6367-6373]、 Sn-Co [Μ. Y. Li, C. L. Liu, Μ. R. Shi, W. S. Dong, Electrochimica Acta, 2011, 56: 3023-3028]、Sn-Ni [Z. P. Xia, Y. Lin, Z. Q. Li, Materials Characterization, 2008, 59: 1324-1328]、Sn-Cu [W. Cui, F. Wang, J. Wang, H. Liu, C. Wang, Y. Xia, Journalof Power Sources, 2011, 196: 3633-3639]等等。但Sn基合金負極材料目前的電化學性能距離實際應用還有一定的距離。其原因在于,要么兩相都是活性元素,在脫嵌鋰過程中體積變化較大(如Sn-Sb體系);要么Sn與第二相金屬的鍵強較強,降低了材料的儲鋰能力 (如Sn-Cu體系);要么很難合成純的、高Sn含量的金屬間化合物(如Sn-C0、Sn-Ni體系),大顆粒單質(zhì)Sn的不均勻存在,易引起電極循環(huán)過程中的結構破壞,導致電極性能衰減。因而需要繼續(xù)探索比容量高、循環(huán)性能良好的新型Sn基負極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于鋰離子電池的負極材料及其制備方法,采用簡單的工藝過程合成InSn/C復合材料,該材料具有良好的電化學性能,尤其是具有比碳負極材料高得多的比容量。In是一種柔韌性較好的元素,將其引入Sn基合金、將可有效緩沖Sn脫嵌鋰過程中大的體積變化,提高電極的穩(wěn)定性。Sn基合金負極材料的理想顆粒結構應該是納維復合結構,也就是由納米小顆粒組成的表觀上的微米尺度顆粒。納米Sn和其他納米惰性金屬均勻分布在一起,形成表觀上微米尺度的大顆粒。納米尺寸的Sn在儲鋰時,體積膨脹較為均勻, 可防止活性物質(zhì)的整體開裂,而納米尺度的非活性物質(zhì)(如In),一方面可阻止納米Sn顆粒的團聚,另一方面還可緩沖Sn在儲鋰時的體積膨脹。由于Sn的熔點較低,在制備溫度下易熔融形成大顆粒,不易直接制備納米尺度分布均勻的Sn基合金顆粒結構。通過制備Sn與其他金屬的金屬間化合物,利用金屬間化合物在首次嵌脫鋰過程的不可逆反應,原位形成納米尺度均勻分布的Sn/M (Μ為其他金屬)復合負極材料,有利于提高Sn基合金負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Sn-In 二元體系中具有較多種類的InxSny金屬間化合物(In3Sn, Ina2Sna8, InSn4, InSn19),特別是較高Sn含量的金屬間化合物,這在其他Sn基體系中是少見的。利用這一特性,制備In-Sn金屬間化合物負極材料,有望獲得比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良的新型負極材料。在該材料體系的基礎上,如果可以將材料制備成具有內(nèi)部疏松結構的顆粒形式, 則顆粒內(nèi)部的微孔可進一步緩沖Sn元素在儲鋰時的體積變化,增加電極的結構穩(wěn)定性。在 In-Sn顆粒表面包覆無定形碳,可進一步提高其電子導電性,改善電極的電化學性能。熱力學的計算表明,在1000°C以下,反應(1)和(2)可以發(fā)生,也就是說,采用價廉的金屬氧化物(Sn02、In2O3)為原料,可通過碳的還原,制備Sn-In合金負極材料。在還原過程中,將產(chǎn)生CO氣體,這些氣體的不斷產(chǎn)生,可在產(chǎn)物中造成氣孔,類似可燃物造孔的原理,可制備具有一定疏松結構的Sn-In合金顆粒。SnO2 + 2C = Sn + 2C0 (g)(1) In2O3 + 3C = 2In + 3C0 (g) (2)
本發(fā)明采用碳熱還原法制備InSn或InSn/C負極復合材料,用于鋰離子電池負極材料, 其特征物相組成為Ina2Sna8或InSn4或InSn190利用Sn02、In2O3作為金屬源,碳為還原劑,有機物為包覆碳源,制備InSn或InSn/C負極材料,具體制備工藝如下
將各氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳按反應式(3)或(4)的比例進行稱量配料,將稱量好的混合物置于球墨罐中,以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質(zhì),球磨2-20 小時。將球磨后的漿料取出,烘干,過篩備用。將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物置于陶瓷或石英玻璃坩堝中,放入高溫爐中,在流動的氮氣或氬氣等惰性氣氛中,以廣20°C/分的升溫速率達到所需溫度80(T1100 °C,保溫0. 5^12小時。然后冷卻到室溫,得到目標產(chǎn)物InSn4 或InSn19粉體。該產(chǎn)物作為鋰離子電池負極材料,可以直接使用,或者球磨0. 5-4小時后使用。8SnO2 + In2O3 + 19C = 2InSn4 (In02Sn08) + 19C0 (g)(3) 38Sn02 + In2O3 + 79C = 2InSn19 + 79C0 (g) (4)
將球磨或不球磨的InSn4或InSn19粉體與有機碳源混合,有機碳源的加入量按含碳量計,其加入碳量為5-30% (質(zhì)量百分比),將混合物于200-400°C下焦化2_10小時,然后在 500-800°C下、流動的氮氣或氬氣等惰性氣氛中熱處理0. 5-6小時,獲得InSn/C復合負極材料。本發(fā)明與目前大規(guī)模應用的碳負極材料相比,比容量高、安全性好??赡嫜h(huán)比容量在500 mAh/g以上,并具有良好的倍率特性。采用的制備工藝過程簡單,便于規(guī)?;苽洹?作為一種新型的鋰離子電池負極材料,該材料顯示出良好的發(fā)展前景。


圖1為本發(fā)明合成的InSn4/C負極材料的XRD圖。圖2為本發(fā)明合成的InSn4/C負極材料的SEM圖。圖3為本發(fā)明合成的InSn4/C負極材料的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線。
具體實施例方式實施例1
以SnO2和In2O3為初始原料,活性炭為還原劑,將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料,以酒精為介質(zhì)、在球磨罐中球磨4小時,然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后,將粉體放入陶瓷坩堝中,置于通有流動氮氣的高溫爐中,900°C煅燒2小時。然后斷電,物料隨爐冷卻至室溫,獲得InSn4粉體,顆粒粒徑在10-20微米。將合成產(chǎn)物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合,加入適量NMP 制成漿料,均勻涂于銅箔上,烘干后剪切成圓形極片,與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗,充放電電流為100 mA/g,充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4 負極材料的首次放電比容量為850 mAh/g,充電比容量為510 mAh/g,循環(huán)15次后容量未見衰減。實施例2:
以SnO2和In2O3為初始原料,活性炭為還原劑,將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料,以酒精為介質(zhì)、在球磨罐中球磨15小時,然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后,將粉體放入陶瓷坩堝中,置于通有流動氮氣的高溫爐中,800°C煅燒8小時。然后斷電,物料隨爐冷卻至室溫,獲得InSn4粉體,顆粒粒徑為5-10微米。將合成產(chǎn)物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質(zhì)量比80 10 10混合,加入適量NMP 制成漿料,均勻涂于銅箔上,烘干后剪切成圓形極片,與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗,充放電電流為100 mA/g,充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4 負極材料的首次放電比容量為960 mAh/g,充電比容量為610 mAh/g,循環(huán)15次后容量保持為 595 mAh/gο
實施例3:
以SnO2和In2O3為初始原料,活性炭為還原劑,將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 8:1:19配料,以酒精為介質(zhì)、在球磨罐中球磨4小時,然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后,將粉體放入陶瓷坩堝中,置于通有流動氮氣的高溫爐中,900°C煅燒8小時。然后斷電,物料隨爐冷卻至室溫,獲得InSn4粉體。在95g的InSn4粉體中加入11. 5 g蔗糖,干混 0. 5小時,于200°C烘箱中焦化4小時,取出,于通有氬氣的爐子中、600°C下熱處理2小時, 后隨爐冷卻。獲得InSn4/C復合負極材料。將合成產(chǎn)物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合,加入適量NMP 制成漿料,均勻涂于銅箔上,烘干后剪切成圓形極片,與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗,充放電電流為100 mA/g,充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn4/ C負極材料的首次放電比容量為850 mAh/g,充電比容量為560 mAh/g,循環(huán)15次后容量未見衰減。該樣品的X射線衍射分析、掃描電鏡分析和前15次循環(huán)的充電比容量分別如圖1、 圖2和圖3所示。實施例4:
以SnO2和In2O3為初始原料,活性炭為還原劑,將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料,以丙酮為介質(zhì)、在球磨罐中球磨10小時,然后將漿料于80°C烘箱中烘干。研磨過篩后,將粉體放入陶瓷坩堝中,置于通有流動氮氣的高溫爐中,1000°C煅燒2小時。然后斷電,物料隨爐冷卻至室溫,獲得InSn19粉體。將合成產(chǎn)物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合,加入適量NMP 制成漿料,均勻涂于銅箔上,烘干后剪切成圓形極片,與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗,充放電電流為100 mA/g,充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn19 負極材料的首次放電比容量為980 mAh/g,充電比容量為680 mAh/g,循環(huán)15次后容量保持為 580 mAh/gο實施例5
以SnO2和In2O3為初始原料,活性炭為還原劑,將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料,以乙醇為介質(zhì)、在球磨罐中球磨10小時,然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后,將粉體放入陶瓷坩堝中,置于通有流動氮氣的高溫爐中,1050°C煅燒4小時。然后斷電,物料隨爐冷卻至室溫,獲得InSn19粉體。將獲得InSn19粉體在乙醇介質(zhì)中球磨4小時,烘干備用。將合成產(chǎn)物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合,加入適量NMP 制成漿料,均勻涂于銅箔上,烘干后剪切成圓形極片,與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗,充放電電流為100 mA/g,充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的InSn19 負極材料的首次放電比容量為1020 mAh/g,充電比容量為720 mAh/g,循環(huán)15次后容量保持為 610 mAh/g ο實施例6
以SnO2和In2O3為初始原料,活性炭為還原劑,將三者按SnO2 In2O3 C的摩爾比為 38:1:79配料,以乙醇為介質(zhì)、在球磨罐中球磨2小時,然后將漿料于90°C烘箱中烘干。研磨過篩后,將粉體放入陶瓷坩堝中,置于通有流動氮氣的高溫爐中,1000°C煅燒2小時。然后斷電,物料隨爐冷卻至室溫,獲得InSn19粉體。將獲得InSn19粉體75g與36. 4g環(huán)氧樹脂于乙醇介質(zhì)中球磨混合2小時,旋轉蒸發(fā)干燥,于350°C馬弗爐中焦化10小時,取出,于通有氬氣的爐子中、700°C下熱處理2小時,后隨爐冷卻。制備含碳25% (質(zhì)量百分比)的InSn19/ C復合負極材料。 將合成產(chǎn)物、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按質(zhì)量比80:10:10混合,加入適量NMP 制成漿料,均勻涂于銅箔上,烘干后剪切成圓形極片,與金屬鋰組成實驗電池進行恒電流充放電實驗,充放電電流為100 mA/g,充放電電壓范圍控制在0.01-1. 5 V之間。制備的 InSn19/C負極材料的首次放電比容量為850 mAh/g,充電比容量為580 mAh/g,循環(huán)15次后
容量未見衰減。
權利要求
1.一種用于鋰離子電池的負極材料,這種負極材料的特征化學組成為InSn4或InSn4/ C或InSn19或InSn19/C,其中碳的質(zhì)量百分比含量為5_30%。
2.如權利要求1所述一種用于鋰離子電池的負極材料的制備方法,其特征在于,制備步驟如下(1)InSn4M料的制備以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料,三者按摩爾比 8:1:19 配料;(2)InSn19M料的制備以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料,三者按摩爾比 38:1:79 配料;(3)步驟(1)和步驟(2)中所述SnO2-In2O3-C混合物,以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質(zhì),球墨罐中球磨2-20小時。
3.將球磨后的漿料取出,烘干,過篩;將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物在流動的氮氣或氬氣氣氛中煅燒,以廣20°C/分的升溫速率達到所需溫度80(T1100°C,保溫0. 5 12小時, 然后冷卻到室溫,分別得到目標產(chǎn)物InSn4或InSn19粉體;該產(chǎn)物作為鋰離子電池負極材料,可以直接使用,或者球磨0. 5-4小時后使用;(4)將球磨或不球磨的11^114或InSn19粉體與有機碳源混合,碳的加入量質(zhì)量百分比為 5-30%,將混合物于200-400°C下焦化2_10小時,然后在500_800°C下、流動的惰性氣氛中熱處理0. 5-6小時,獲得InSn4/C或InSn19/C復合負極材料。
4.如權利要求1所述一種用于鋰離子電池的負極材料的制備方法,其特征是步驟(4) 中所述有機碳源為蔗糖、葡萄糖、樹脂、淀粉。
全文摘要
一種用于鋰離子電池的負極材料及其制備方法,屬鋰離子電池技術領域。本發(fā)明采用碳熱還原法合成InSn以及InSn/C負極材料。以氧化物SnO2和In2O3以及還原劑碳為原料,三者按摩爾比8:1:19或者38:1:79配料,以水或乙醇或丙酮或他們之間的混合液體為介質(zhì),球磨、烘干后,將混合均勻的SnO2-In2O3-C混合物在惰性氣氛中、800~1100℃煅燒0.5~12小時。然后冷卻到室溫,得到目標產(chǎn)物InSn粉體。該產(chǎn)物作為鋰離子電池負極材料,可以直接使用,或者球磨后使用。將球磨或不球磨的InSn粉體與有機碳源混合,碳的加入量為5-30%(質(zhì)量百分比),將混合物焦化后,在流動的惰性氣氛中、500-800oC熱處理0.5-6小時,獲得InSn/C復合負極材料。本發(fā)明的特點在于,材料的比容量高、安全性好;材料的制備工藝簡單,便于規(guī)?;苽洹?br> 文檔編號B22F9/20GK102437319SQ20111044491
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權日2011年12月27日
發(fā)明者劉欣, 朱韻彤, 王捷, 趙海雷 申請人:北京科技大學
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