專利名稱：金屬布線蝕刻液以及利用該蝕刻液的金屬布線形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬布線蝕刻液以及利用該金屬布線蝕刻液的金屬布線形成方法。
背景技術(shù)：
一般來(lái)說(shuō)，薄膜晶體管(TFT)顯示板在液晶顯示裝置或有機(jī)電致發(fā)光顯示裝置等中用作分別獨(dú)立驅(qū)動(dòng)各像素的電路板。在薄膜晶體管顯示板上，形成有用于傳送掃描信號(hào)的柵極布線和用于傳送圖像信號(hào)的數(shù)據(jù)布線；薄膜晶體管顯示板包括薄膜晶體管和像素電極，該薄膜晶體管與柵極布線及數(shù)據(jù)布線連接，該像素電極與薄膜晶體管連接。薄膜晶體管包括作為柵極布線的一部分的柵極電極；用于形成溝道的半導(dǎo)體層；作為數(shù)據(jù)布線的一部分的源極；以及漏極。薄膜晶體管是如下的開(kāi)關(guān)元件根據(jù)經(jīng)由柵極布線傳送的柵極信號(hào)，將經(jīng)由數(shù)據(jù)布線傳送的數(shù)據(jù)電壓傳送到像素電極，或者切斷經(jīng)由數(shù)據(jù)布線傳送的數(shù)據(jù)電壓。在制造薄膜晶體管時(shí)，首先，在基板上，利用柵極、源漏極電極用布線材料層疊金屬層；之后進(jìn)行蝕刻工序，在該蝕刻工序中，用具有腐蝕性的氣體或溶液對(duì)這些金屬層進(jìn)行蝕刻，從而形成所需要的電路線路。隨著電路的小型化和集成化，布線變細(xì)，從而存在有電阻相對(duì)增大的問(wèn)題。于是， 代替以往主要用作布線材料的鉻、鉬、鋁以及這些金屬的合金，銅作為低電阻布線材料而受到關(guān)注。但是，由于銅與玻璃基板或硅膠絕緣膜的粘著性較差，難以用作單一膜，所以使用多重膜，在該多重膜中，將與玻璃基板或硅膠絕緣膜的粘著性優(yōu)良的鈦膜用作銅的下部膜。為了對(duì)這種多重膜進(jìn)行蝕刻而使用過(guò)氧化氫蝕刻液，但是由于過(guò)氧化氫蝕刻液在金屬離子濃度達(dá)到一定程度以上時(shí)促進(jìn)過(guò)氧化氫的分解，快速分解為水和氧，有可能發(fā)生發(fā)熱和急劇的組成變化，所以在穩(wěn)定性上存在問(wèn)題。為了解決過(guò)氧化氫的上述問(wèn)題，采用了添加過(guò)氧化氫穩(wěn)定劑的方法，但是因其價(jià)格昂貴，成為了成本上升的原因。
發(fā)明內(nèi)容
需要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題是提供一種保障了高穩(wěn)定性和工藝冗余度(process margin)、 并且能夠?qū)︺~膜均勻地進(jìn)行錐角蝕刻的、優(yōu)良的能金屬布線蝕刻液以及利用該金屬布線蝕刻液的金屬布線形成方法。技術(shù)問(wèn)題的解決方法本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的金屬布線蝕刻液，含有過(guò)硫酸銨、0. 30%重量比的有機(jī)酸、0. 01% 5%重量比的磷酸鹽以及唑類化合物。所述過(guò)硫酸銨重量比可以為0. 30%，所述唑類化合物的重量比可以為 0. 01% 2%。
所述有機(jī)酸可以是從由草酸、草乙酸、延胡索酸、蘋果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸、酒石酸、抗壞血酸、尿酸、磺酸、亞磺酸、蟻酸、檸檬酸、異構(gòu)檸檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸構(gòu)成的一組中選擇的至少一種有機(jī)酸。所述磷酸鹽可以是從由(NH4)3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4以及NaH2PO4構(gòu)成的一組中選擇的至少一種磷酸鹽。所述唑類化合物可以是從由苯并三唑(benzotriazole)、氨基四唑 (aminotetrazole)、氨基四唑鉀鹽(aminotetrazole of potassium salt)、咪唑 (imidazole)以及吡唑(pyrazole)構(gòu)成的一組中選擇的至少一種唑類化合物。所述金屬布線可以為銅膜、銅合金膜以及鈦銅膜的二重膜之中的一種。本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的金屬布線方法，包括在基板上，形成含有銅的單一膜或含有鈦和銅的二重膜的步驟；以及用蝕刻液蝕刻所述單一膜或二重膜的步驟，所述蝕刻液含有過(guò)硫酸銨、0. 30%重量比的有機(jī)酸、0. 01% 5%重量比的磷酸鹽以及唑類化合物。所述二重膜包括含有鈦的下部膜和含有銅的上部膜，所述用蝕刻液蝕刻二重膜的步驟能夠有選擇地只蝕刻所述上部膜。所述過(guò)硫酸銨的重量比可以為0. 30%，所述唑類化合物的重量比可以為 0. 01% 2%。所述有機(jī)酸可以是從由草酸、草乙酸、延胡索酸、蘋果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸、酒石酸、抗壞血酸、尿酸、磺酸、亞磺酸、蟻酸、檸檬酸、異構(gòu)檸檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸構(gòu)成的一組中選擇的至少一種有機(jī)酸。所述磷酸鹽可以是從由(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4以及NaH2PO4構(gòu)成的一組中選擇的至少一種磷酸鹽。所述唑類化合物可以是從由苯并三唑(benzotriazole)、氨基四唑 (aminotetrazole)、氨基四唑鉀鹽(aminotetrazole of potassium salt)、咪唑 (imidazole)以及吡唑(pyrazole)構(gòu)成的一組中選擇的至少一種唑類化合物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，不使用過(guò)氧化氫，所以能夠在不產(chǎn)生發(fā)熱現(xiàn)象、蝕刻液的穩(wěn)定性低下、高價(jià)穩(wěn)定劑的添加等問(wèn)題的情況下，就能夠以良好的速度對(duì)銅進(jìn)行錐度蝕刻，并保持蝕刻液的穩(wěn)定性來(lái)能夠更久地保持蝕刻液的性能，充分保障工藝冗余度，降低費(fèi)用。
圖1是示出比較例的蝕刻液的蝕刻特性相對(duì)于保管天數(shù)的變化的圖。圖2是示出在保管的第0天用比較例的蝕刻液對(duì)鈦銅二重膜進(jìn)行了蝕刻之后的銅層側(cè)面的顯微鏡照片。圖3是示出在保管的第4天用蝕刻液對(duì)鈦銅二重膜進(jìn)行了蝕刻之后的銅層的側(cè)面的顯微鏡照片。圖4是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的蝕刻液相對(duì)于保管天數(shù)的EPD TIME (Etching Point Detector Time)的圖表。圖5是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的蝕刻液相對(duì)于保管天數(shù)的CD skew (Cutdimension skew)圖表。圖6 圖13是分別示出利用本發(fā)明的實(shí)施例1 8的蝕刻液對(duì)鈦銅二重膜進(jìn)行了蝕刻之后的銅層的側(cè)面的顯微鏡照片。圖14是示出在利用本發(fā)明的實(shí)施例1的蝕刻液按常溫保管經(jīng)過(guò)天數(shù)來(lái)對(duì)鈦銅二重膜銅層進(jìn)行了蝕刻的試驗(yàn)中、所被蝕刻的銅層的側(cè)面的顯微鏡照片。圖15是示出利用本發(fā)明的實(shí)施例1的蝕刻液將銅二重膜以每小時(shí)污染33ppm的銅離子的方式進(jìn)行了 12個(gè)小時(shí)的蝕刻之后的、銅層的側(cè)面的顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。但是，本發(fā)明并不局限于在此說(shuō)明的實(shí)施例，還可以通過(guò)其他方式來(lái)實(shí)施。在此介紹的實(shí)施例是為了使得所公開(kāi)的內(nèi)容徹底完整、并且為了向本領(lǐng)域的技術(shù)人員充分傳達(dá)本發(fā)明的思想而提供的。在附圖中，為了確保明確性，層和區(qū)域的厚度是經(jīng)過(guò)夸張的。此外，所謂層在另一層或基板“上”是指所述層可直接形成在另一層或基板上，或者在所述層和另一層或基板之間形成有第三層。在整個(gè)說(shuō)明書中，所有用相同附圖標(biāo)記表示的部分表示同一構(gòu)成要素。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的金屬布線蝕刻液由過(guò)硫酸銨((NH4) 2S208ammonium persulfate)、有機(jī)酸、磷酸鹽化合物、唑類化合物以及相當(dāng)于剩余部分的水組成。過(guò)硫酸銨為氧化劑，是蝕刻銅膜的主要成分，通過(guò)反應(yīng)式(1)的反應(yīng)蝕刻銅膜來(lái)生成穩(wěn)定的化合物S2(V2+2Cu — 2CUS04反應(yīng)式(1)在本發(fā)明的實(shí)施例中，過(guò)硫酸銨可使用具有半導(dǎo)體工藝用純度的過(guò)硫酸銨。在本發(fā)明的實(shí)施例的蝕刻液中，過(guò)硫酸銨在蝕刻液中可以占0. 1 % 30 %的重量比。當(dāng)在所述蝕刻液中添加的過(guò)硫酸銨的重量比小于0. 時(shí)，很難蝕刻銅膜，當(dāng)添加的過(guò)硫酸銨的重量比大于30%時(shí)，銅膜的蝕刻速度過(guò)快，工藝上很難進(jìn)行控制。在本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)酸是用于蝕刻銅膜的輔助氧化劑，起到防止因在銅膜的蝕刻過(guò)程中溶出的銅離子導(dǎo)致蝕刻速度降低的螯合劑作用。在本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)酸的種類沒(méi)有特別限定，但是代表性的有草酸、草乙酸、延胡索酸、蘋果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸、酒石酸、抗壞血酸、尿酸、磺酸、亞磺酸、蟻酸、檸檬酸、異構(gòu)檸檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸，尤其可優(yōu)選使用檸檬酸和乙醇酸。在本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)酸可使用具有半導(dǎo)體工藝用純度的有機(jī)酸。在本發(fā)明的實(shí)施例的蝕刻液中，有機(jī)酸可以占蝕刻液的0. 30%的重量比。在所述蝕刻液中，若有機(jī)酸的重量比小于0. 1%，則很難起到輔助性氧化劑的作用，若添加重量比大于30%的有機(jī)酸，則銅膜的蝕刻速度過(guò)快，造成布線短路的不良狀況。在本發(fā)明的實(shí)施例中，磷酸鹽為調(diào)節(jié)銅膜的蝕刻速度來(lái)增加銅膜的錐角的主要成分，其種類沒(méi)有特別限定，但是作為可分解為PO43-的化合物，有(NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4 等，尤其優(yōu)選使用 NH4H2PO4 和(NH4) &Ρ04。在本發(fā)明的實(shí)施例中，磷酸鹽可使用具有半導(dǎo)體工藝用純度的磷酸鹽。在本發(fā)明的實(shí)施例的蝕刻液中，磷酸鹽占蝕刻液的0. 01 % 5%的重量比。在所述蝕刻液中，若磷酸鹽的含量的重量比小于0. 01 %，則很難調(diào)節(jié)蝕刻速度，若磷酸鹽的含量的重量比大于5%， 則銅膜蝕刻不均勻，或無(wú)法進(jìn)行蝕刻。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所謂唑類化合物是含有氮元素、且在環(huán)中含有至少一個(gè)非碳原子的五元雜環(huán)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，作為唑類的化合物的例子，可例舉苯并三唑(benzotriazole),氨基四唑(aminotetrazole),氨基四唑鉀鹽(aminotetrazole of potassium salt)，咪唑(imidazole)以及吡唑(pyrazole)等。在本發(fā)明的實(shí)施例的蝕刻液中，唑類化合物可占0. 01 % 2 %重量比。唑類化合物起到抑制銅膜的蝕刻來(lái)在銅與其他金屬的多層膜中調(diào)節(jié)金屬之間的蝕刻速度的作用，減少布線剪切尺寸損失(cut dimension loss)，從而能夠把金屬布線用作柵極及數(shù)據(jù)布線。 若本發(fā)明的實(shí)施例的蝕刻液中沒(méi)有添加唑類化合物，則不僅無(wú)法調(diào)節(jié)對(duì)銅的蝕刻速度，剪切尺寸損失也會(huì)增大，從而布線的直進(jìn)性降低，在用于批量生產(chǎn)工藝中時(shí)有可能引起嚴(yán)重問(wèn)題。在本發(fā)明的實(shí)施例中，即使沒(méi)有有關(guān)水的明確說(shuō)明，在所有蝕刻液中，水占從 100%減去水之外的其他成分的重量比之后的剩余部分的重量比。在本發(fā)明的實(shí)施例中，水可以使用半導(dǎo)體用等級(jí)的水或超純水。在本發(fā)明公開(kāi)的蝕刻液或蝕刻液組成物的范圍中，除了當(dāng)然包括上述重量比范圍內(nèi)的蝕刻液之外，雖然其組成在該重量比范圍的數(shù)值之外或者雖然置換了一部分成分、但是若該變化之后的組成對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言實(shí)質(zhì)上顯然等同于上述蝕刻液組成，則也包括這樣的組成。圖1為示出比較例的蝕刻液的蝕刻特性相對(duì)于保管天數(shù)的變化圖。圖2是示出在保管的第0天用比較例的蝕刻液對(duì)鈦銅二重膜進(jìn)行了蝕刻之后的銅層側(cè)面的顯微鏡照片。 圖3是示出在保管的第4天用蝕刻液對(duì)鈦銅二重膜進(jìn)行了蝕刻之后的銅層的側(cè)面的顯微鏡照片。圖4是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的蝕刻液相對(duì)于保管天數(shù)的EPD TIME的圖表。圖 5是示出本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的蝕刻液相對(duì)于保管天數(shù)的CD skew圖表。下面，參照?qǐng)D1至圖5，與比較例進(jìn)行比較來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例的效果。比較例比較例的金屬布線蝕刻液包含過(guò)硫酸銨、硝酸、無(wú)機(jī)酸以及唑類化合物。在基板上形成鈦銅二重膜，并在所述二重膜上形成光刻膠圖案之后，利用所述比較例的蝕刻液蝕刻所述二重膜。二重膜是在基板上形成為源漏極后進(jìn)行了蝕刻。參照?qǐng)D1至圖3，制造蝕刻液后常溫下保管的結(jié)果在經(jīng)過(guò)3天之后EPDTime開(kāi)始逐漸增加，⑶skew也增加，錐角發(fā)生了變化。即，可以確認(rèn)比較例的蝕刻液在制造之后在常溫保管的情況下經(jīng)過(guò)三天時(shí)其性能急劇下降。這是因?yàn)橛米餮趸瘎┑倪^(guò)硫酸銨(APQ在常溫下容易分解，導(dǎo)致降低對(duì)銅的蝕刻率。實(shí)施例本發(fā)明的實(shí)施例的金屬布線蝕刻液包含過(guò)硫酸銨，0. 30%重量比的有機(jī)酸，0. 01% 5%重量比的磷酸鹽，以及唑類化合物。該蝕刻液在所述比較例的金屬布線蝕刻液中，用有機(jī)酸代替了無(wú)機(jī)酸，并添加了磷酸鹽。在基板上形成鈦膜和銅膜的雙層，并在所述雙層上形成光刻膠圖案之后，利用所述蝕刻液蝕刻了所述雙層。此時(shí)，按照基板尺寸和40")分別實(shí)施工藝，在基板尺寸為23"時(shí)，鈦膜與銅膜的厚度分別形成為300 A、2000 A,在基板尺寸為40"時(shí)，鈦膜與銅膜的厚度分別形成為300 A、3000 Λ。所述雙層是在基板上形成為源漏極之后進(jìn)行了蝕刻。
表 1
第O天第5天第7天第10天23" S/DEPO (sec)2S2811πGDSkew(Hm)0.302_0.3050.295,S/DEPD (sec)39393939CD Skew (nm)0.585OJ6306010115參照?qǐng)D4、圖5以及表1，蝕刻液在常溫保管10天以內(nèi)時(shí)，EPD Time及CD Skew仍然沒(méi)有較大偏差，在這一點(diǎn)上，與比較例相比，能夠確認(rèn)該蝕刻液在長(zhǎng)期保管時(shí)也維持其蝕刻特性。如上所述，本發(fā)明的實(shí)施例的金屬布線蝕刻液，代替無(wú)機(jī)酸而添加了有機(jī)酸，該有機(jī)酸在對(duì)銅進(jìn)行蝕刻的期間起到維持PH值的作用；為了控制銅的蝕刻速度而追加了磷酸鹽，通過(guò)這些成分的各含量組合，能夠長(zhǎng)期維持蝕刻特性。圖6 圖13是示出利用本發(fā)明的實(shí)施例1 8的蝕刻液對(duì)鈦銅二重膜進(jìn)行了蝕刻之后的銅層的側(cè)面顯微鏡照片。圖14是示出在利用本發(fā)明的實(shí)施例1的蝕刻液按常溫保管經(jīng)過(guò)天數(shù)來(lái)對(duì)鈦銅二重膜銅層進(jìn)行了蝕刻的試驗(yàn)中、所被蝕刻的銅層的側(cè)面的顯微鏡照片。圖15是示出利用本發(fā)明的實(shí)施例1的蝕刻液將銅二重膜以每小時(shí)污染33ppm的銅離子的方式進(jìn)行了 12個(gè)小時(shí)的蝕刻之后的、銅層的側(cè)面的顯微鏡照片。下面，參照表2 表7以及圖6 圖13，進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例的金屬布線蝕刻液。下面，實(shí)施例中示出的結(jié)構(gòu)僅僅是為便于理解發(fā)明而示出的，在任何情況下都不是試圖用在實(shí)施例中示出的實(shí)施方式來(lái)限定本發(fā)明的技術(shù)范圍。按照表2所示的實(shí)施例1 4來(lái)制造了本發(fā)明的實(shí)施例的蝕刻液，并比較了其蝕刻性能。實(shí)施例1 4的組成示于表2，所有數(shù)據(jù)單位為重量比％。表 2
APS有機(jī)酸磷酸鹽唑類化合物實(shí)施例1820. 30. 5實(shí)施例21020. 30. 5實(shí)施例3820. 50. 權(quán)利要求
1.一種金屬布線蝕刻液，其特征在于，含有過(guò)硫酸銨、0. 1 % 30 %重量比的有機(jī)酸、0. 01 % 5 %重量比的磷酸鹽以及唑類化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬布線蝕刻液，其特征在于，所述過(guò)硫酸銨的重量比為0. 30%，所述唑類化合物的重量比為0. 01% 2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬布線蝕刻液，其特征在于，所述有機(jī)酸是從由草酸、草乙酸、延胡索酸、蘋果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸、酒石酸、抗壞血酸、尿酸、磺酸、亞磺酸、蟻酸、檸檬酸、異構(gòu)檸檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸構(gòu)成的一組中選擇的至少一種有機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種金屬布線蝕刻液，其特征在于，所述磷酸鹽是從由(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4 以及NaH2PO4構(gòu)成的一組中選擇的至少一種磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種金屬布線蝕刻液，其特征在于，所述唑類化合物是從由苯并三唑、氨基四唑、氨基四唑鉀鹽、咪唑以及吡唑構(gòu)成的一組中選擇的至少一種唑類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬布線蝕刻液，其特征在于，所述金屬布線為銅膜、銅合金膜以及鈦銅膜的二重膜之中的一種。
7.一種金屬布線形成方法，其特征在于，包括在基板上，形成含有銅的單一膜或含有鈦和銅的二重膜的步驟；以及用蝕刻液蝕刻所述單一膜或二重膜的步驟，所述蝕刻液含有過(guò)硫酸銨、0. 30%重量比的有機(jī)酸、0. 01% 5%重量比的磷酸鹽以及唑類化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種金屬布線形成方法，其特征在于，所述二重膜包括含有鈦的下部膜和含有銅的上部膜，所述用蝕刻液蝕刻二重膜的步驟有選擇地只蝕刻所述上部膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種金屬布線形成方法，其特征在于，所述過(guò)硫酸銨的重量比為0. 30%，所述唑類化合物的重量比為0. 01% 2%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金屬布線形成方法，其特征在于，所述有機(jī)酸是從由草酸、草乙酸、延胡索酸、蘋果酸、琥珀酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸、酒石酸、抗壞血酸、尿酸、磺酸、亞磺酸、蟻酸、檸檬酸、異構(gòu)檸檬酸、α -氧代戊二酸以及乙醇酸構(gòu)成的一組中選擇的至少一種有機(jī)酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的一種金屬布線形成方法，其特征在于，所述磷酸鹽是從由(NH4) 3P04、(NH4) 2HP04、NH4H2PO4、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4,Na3PO4,Na2HPO4 以及NaH2PO4構(gòu)成的一組中選擇的至少一種磷酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種金屬布線形成方法，其特征在于，所述唑類化合物是從由苯并三唑、氨基四唑、氨基四唑鉀鹽、咪唑以及吡唑構(gòu)成的一組中選擇的至少一種唑類化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬布線蝕刻液。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的金屬布線蝕刻液含有過(guò)硫酸銨，0.1％～30％重量比有機(jī)酸，0.01％～5％重量比磷酸鹽，以及唑類化合物。
文檔編號(hào)C23F1/26GK102234805SQ201110120139
公開(kāi)日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月6日
發(fā)明者宋溱鎬, 徐南錫, 徐源國(guó), 曹三永, 樸弘植, 李旺宇, 李騏范, 洪瑄英, 申賢哲, 鄭鐘鉉, 金俸均, 金圖元, 金相佑 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東進(jìn)世美肯