專利名稱：具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜自組裝制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種二維金膜制備方法，具體地說是一種具有表面增強拉曼散射效應 的二維金膜自組裝制備方法。
背景技術：
光照射到物質上時會發(fā)生散射，光的頻率在散射后發(fā)生變化，頻率的變化決定于 散射物質的特性，散射光中除了與激發(fā)光波長相同的彈性成分外，還有比激發(fā)光的波長長 的和短的成分，這一現(xiàn)象稱為拉曼效應。由分子振動、固體中的光學聲子等元激發(fā)與激發(fā)光 相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射，拉曼散射非常弱，1928年被印度物理學家拉曼 等人發(fā)現(xiàn)?，F(xiàn)有技術把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜。具有表面 增強拉曼光譜SERS活性基底的種類有金屬電極、金屬溶膠、金屬二維薄膜等。在這些基底 中，二維的金屬薄膜由于其具有穩(wěn)定性、良好的重現(xiàn)性和SERS效應，因而被廣泛的應用。目 前，制備二維金屬薄膜的方法主要有自組裝法、模板法、光刻法以及納米印刷技術法等。由 于自組裝方法簡便，能夠在基底表面形成一個相對有序的二維薄膜，因此成為一種制備二 維金屬薄膜的常用方法。最新的科學研究表明，使用橋連劑連接基底和金屬納米粒子可獲 得有序的二維金屬薄膜。但是現(xiàn)有技術無法制備人們理想的穩(wěn)定性好、信號重現(xiàn)性好、具有 表面增強拉曼散射效應的二維金屬薄膜，實現(xiàn)制備一種重現(xiàn)性好的SERS型活性基底仍然 是一個艱巨的項目。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定性好、信號重現(xiàn)性好、具有表面增強拉曼散射效應 的二維金屬薄膜的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜自組裝制備方法，包括以下步驟(1)將氧化銦錫玻璃清洗干凈，浸入植酸膠束溶液中組裝30分鐘；(2)將2. Oml 0. OOlOg πιΓ1的氯金酸溶液用蒸餾水稀釋10倍，攪拌加熱至沸騰；(3)將0. 4ml、的檸檬酸鈉溶液滴加到步驟(2)溶液中，80°C、反應45分鐘，制 得分散均勻的納米金溶膠；(4)將步驟(1)制備產(chǎn)物，浸入步驟(3)制備的納米金溶膠中組裝2個小時，制得
具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜。上述步驟(1)所述的植酸膠束溶液濃度為IO-4Hiol Γ\ρΗ = 10。步驟(3)所述的納米金溶膠，納米金平均直徑為30納米。本發(fā)明的要點在于，使用植酸鈉鹽1&膠束作為架橋劑；利用自組裝方法使金納米 粒子在IP6膠束修飾的氧化銦錫玻璃ITO基底表面形成一個有序的二維金膜。由于IP6可 以很容易的通過自聚合的方式形成膠束球，并且如圖1所示，IP6膠束球結構中有六個磷酸 根，可與金屬相互作用。另外，IP6結構中還有12個酸根，介質的PH環(huán)境對IP6的結構會產(chǎn)生影響。本發(fā)明通過調節(jié)IP6的PH值，以不同PH條件下的IP6為橋連劑就可以制備一系列 金膜。本發(fā)明以PH= 10條件下形成的IP6膠束為橋連劑形成的金膜納米金最為均勻、穩(wěn)定 性、信號重現(xiàn)性最好。本發(fā)明用R6G羅丹明6G和2巰基吡啶2-Mpy作為探針分子，采集了 該金膜上不同點的拉曼光譜，最后得出10個不同點的峰與峰的強度相對標準偏差分別為 6. 8%和7. 4% ；放置一個月后，金膜的性能沒有改變。此外，金膜的等離子體共振效應和良 好的生物相容性可應用于化學成像和超靈敏傳感。本發(fā)明均勻的、穩(wěn)定的具表面增強拉曼散射活性的金膜的制備方法如下將 2. Oml的0. OOlOg πιΓ1氯金酸溶液溶解于20ml水溶液中并不斷攪拌加熱至沸騰。然后，將 0. 4ml，的檸檬酸鈉慢慢加入到上述溶液中。在80°C條件下反應45分鐘；同時，將清洗 過的ITO玻璃放入pH = 10的10-4mol L—1植酸鈉溶液中浸泡30分鐘；將此修飾過的ITO 玻璃浸入制備的金溶膠中2個小時后制得樣品；將制得的基底在4°C下保存。用紫外可見光譜及TEM透射電鏡圖表征了制備的金納米粒子，見圖3。在紫外吸收 光譜中僅在522nm左右有一個強的吸收峰，這是納米金的表面等離子體共振吸收；在600nm 后沒有吸收峰也表明該金納米粒子具有很好的分散性；從TEM圖中可知金納米粒子的大小 均勻直徑為30nm球形。用不同pH條件下的IP6膠束為橋連劑對最后形成金膜的SERS信號的影響如圖4 所示。用R6G作為探針分子，曲線a至k是分別調節(jié)IP6的pH值從2. 0到12. 0時形成的金 膜對R6G的SERS響應。隨著橋連劑pH從2. 0增長到10. 0時，金膜的SERS效應逐漸增強。 繼續(xù)增IP6 WpH值到12.0時，金膜的SERS效應逐漸減弱。以上結果表明通過調節(jié)IP6的 PH值對最后形成的金膜的SERS效應有很大影響。值得注意的是，當調節(jié)IP6的pH至10. 0 形成的IP6膠束作為橋連劑時，我們就可以得到一個較為有序的金膜，它使R6G在該金膜上 不同點上的SERS信號的強度的相對標準偏差< 10%。圖5是三維的原子力顯微鏡圖AFM。以不同pH條件下的IP6膠束為橋連劑對最 后形成金膜的形貌的影響如圖5所示。圖5A的內插圖是裸的ITO玻璃的AFM圖，該圖表明 未經(jīng)修飾的ITO玻璃表面干凈和平整。從圖5A至5C看出，當調節(jié)IP6的pH值2. 0、10. 0、 12. 0后，在ITO表面組裝形成的IP6膜表面粗糙；并且不同pH的IP6膜有明顯的差異。從 圖5A和圖5C看出pH為2. 0和12. 0的IP6膜表面發(fā)生了較大的團聚，而pH為10. 0的IP6 膜表面則非常均勻。圖5D是在圖5A中pH為2的IP6膜表面組裝上金納米粒子后形成的 金膜的AFM圖；圖5E和圖5F分別是在圖5B和圖5C中的IP6膜的基礎上組裝上金納米粒 子后形成的金膜AFM圖。通過比較圖5D，圖5E和圖5F，我們可以看到由于pH對IP6膠束 膜的影響使得這些金膜的形貌發(fā)生了變化圖5D中的金膜僅有少數(shù)的塊狀立在基底上；圖 5E中的金膜均勻，納米金粒子整齊地分布在基底上，每個粒子直徑為40nm ；圖5F中金膜的 形貌規(guī)整，大小約為IOOnm左右。上述現(xiàn)象表明當調節(jié)IP6 WpH值為2.0時，由于氫鍵的 作用使得膠束球與膠束球之間發(fā)生了嚴重的團聚現(xiàn)象，因而不利于膠束球與金納米粒子之 間發(fā)生螯合作用。圖6是調節(jié)了 IP6 WpH為2.0和10.0時形成的膠束球的TEM圖。圖中 可以清楚的看出由于氫離子的作用，PH2條件下形成的膠束發(fā)生了團聚現(xiàn)象，導致膠束為 200nm。這樣的膠束球自組裝形成的IP6膜只可以捕獲很少的金納米粒子，這是形成塊狀的 金膜的原因。從圖6B中我們可以看到當調節(jié)pH為10時形成的膠束球大小均勻，形貌規(guī) 整，每個膠束球的大小為35nm，可以很好的與金納米粒子發(fā)生作用，形成一個相對有序的金
4膜如圖5E。當調節(jié)IP6 WpH值為12.0時，IP6膠束堆積在ITO基底表面，使得金納米粒子 之間發(fā)生了聚合現(xiàn)象，形成的塊狀較大可達到lOOnm。膜的均勻性以及膜上塊與塊之間的間距對一個基底的SERS效應有很大的影響。 如圖5E中所示，以pH為10的IP6膠束膜為橋連劑制備的金膜表面比較均勻，而且膜上塊 與塊之間的間距也有利于增強探針分子在基底上的拉曼光譜強度。該基底對R6G的檢測限 可以達到io_7M，本發(fā)明進一步降低分析物的檢測限過程中，由于激光使得低濃度的探針分 子在基底表面碳化，從而影響了探針分子的SERS信號。因此，該基底對R6G的最低檢測限 可達到10_7M。如圖7所示。為了進一步考察金膜基底的性能，我們分別選擇2-Mpy和R6G為探針分子對基地 的均勻性進行考察。如圖8，圖9所示這兩種探針分子分別在該金膜上10個不同點上的 SERS信號的強度的相對標準偏差分別為6. 8%和7.4%。而且，該基底在放置一個月之后金 膜的均勻性仍然沒有改變，如圖10所示。本發(fā)明的優(yōu)點是1、制備方法簡單，成本低。2、制得的二維金膜具有較強的拉曼增強效應，檢測結果準確。3、穩(wěn)定性好，保存時間長達1個月以上。
圖1為植酸根離子的結構式圖；圖2為金膜制備過程的示意圖；圖3為金納米溶膠的紫外吸收光譜圖及TEM圖；圖4為羅丹明6G為探針分子滴加在不同金膜上的表面增強拉曼光譜圖；圖5為不同金膜的AFM圖；圖6為不同pH條件下形成的IP6膠束的TEM圖；圖7為均勻金膜對R6G的檢測限實驗；圖8為以R6G為探針分子在均勻金膜上的10個不同點的三維的拉曼光譜圖；圖9為以2-Mpy為探針分子在均勻金膜上的10個不同點的三維的拉曼光譜圖；上述光譜圖在Dilor公司的SuperLabram II型共焦顯微激光拉曼系統(tǒng)上進行。以 波長為632. 8nm的He-Ne激光器為激發(fā)光源，液氮冷卻型CCD檢測器(1024X 256pixelS)， Olympus 50倍長焦距物鏡，1800線/mm光柵，光柵前置狹縫Slit為100 μ m，針孔光闌孔徑 hole為1000 μ m，陷波濾波片。每個譜圖的掃描時間為8秒，積累時間為3次。用760CRT 雙光束紫外分光光度計測定銀溶膠吸收光譜。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明。具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜自組裝制備方法；將2. Oml的0. OOlOg πιΓ1氯金酸溶液溶解于20ml水溶液中并不斷攪拌加熱至沸騰。然后，將0. 4ml，的檸檬 酸鈉慢慢加入到上述溶液中。在80°C條件下反應45分鐘；同時，將清洗過的ITO玻璃放入
5pH = 10條件下10_4mOl L—1的植酸鈉溶液中浸泡30分鐘，接著，將修飾過的ITO玻璃浸入 之前制備的金溶膠中2個小時后制得樣品；最后，將制得的基底在4°C下保存。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人 員來說，本發(fā)明可以有更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、改進 等，均應包括在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
一種具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜自組裝制備方法，包括以下步驟(1)將氧化銦錫玻璃清洗干凈，浸入植酸膠束溶液中組裝30分鐘；(2)將2.0ml 0.0010g ml 1的氯金酸溶液用蒸餾水稀釋10倍，攪拌加熱至沸騰；(3)將0.4ml、1％的檸檬酸鈉溶液滴加到步驟(2)溶液中，80℃、反應45分鐘，制得分散均勻的納米金溶膠；(4)將步驟(1)制備產(chǎn)物，浸入步驟(3)制備的納米金溶膠中組裝2個小時，制得具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜自組裝制備方法，其 特征在于步驟(1)所述的植酸膠束溶液濃度為IO-4Hi0IL-^pH = 10。
3.根據(jù)權利要求1所述的具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜自組裝制備方法，其 特征在于步驟(3)所述的納米金溶膠，納米金平均直徑為30納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于二維金膜制備方法，具有表面增強拉曼散射效應的二維金膜自組裝制備方法。現(xiàn)有技術無法制備穩(wěn)定性好、信號重現(xiàn)性好、具有表面增強拉曼散射效應的二維金屬薄膜。本發(fā)明方法為將氧化銦錫玻璃清洗干凈，浸入植酸膠束溶液中組裝30分鐘；將2.0ml 0.0010g ml-1的氯金酸溶液用蒸餾水稀釋10倍，攪拌加熱至沸騰；滴加0.4ml、1％的檸檬酸鈉溶液，80℃、反應45分鐘，制得分散均勻的納米金溶膠；將組裝后的氧化銦錫玻璃浸入納米金溶膠中2個小時，制得二維金膜。本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法簡單，成本低；制得的二維金膜具有較強的拉曼增強效應；穩(wěn)定性好，保存時間長。
文檔編號B22F9/24GK101961791SQ201010247520
公開日2011年2月2日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權日2010年8月6日
發(fā)明者楊海峰, 王娜, 陳希堯 申請人:上海師范大學