專利名稱：氮化銅薄膜、氮化銅/銅以及銅二維有序陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體材料以及二維有序陣列的制備方法，特指利用離子注入技 術(shù)形成氮化銅薄膜，并結(jié)合雙通氧化鋁模板技術(shù)和離子注入技術(shù)，形成氮化銅/銅二維有 序結(jié)構(gòu)，通過選擇合適的氧化鋁模板和注入工藝，來調(diào)控二維陣列的特征尺寸。屬于半導(dǎo)體 材料及微納結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮化銅是是具有立方反Re03晶格結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，晶格常數(shù)為0. 382nm。帶隙 為1.3eV左右，是目前研究較熱的半導(dǎo)體材料之一。目前制備氮化銅(Cu3N)薄膜常用 的方法是濺射方法，如反應(yīng)磁控濺射法T. Wang，X. J. Pan, Χ. Μ. Wang，H. G. Duan, R. S. Li， H. Li, Ε. Q. Xie, Field emission property of copper nitride thin film deposited by reactive magnetron sputtering,Applied Surface Science 254(2008)6817-6819 ；Kwang Joo Kim, Jong Hyuk Kim, Ji Hoon Kang, Structural and optical characterization of Cu3N films prepared by reactive RF magnetron sputtering, Journal of Crystal Growth，222 (2001) 767-772、離子束輔助直流反應(yīng)磁控濺射I. M. Odeh, Fabrication and optical constants of amorphous copper nitride thin films prepared by ion beam assisted dc magnetron reactive sputtering, Journal of Alloys and Compounds, 454(2008) 102-105，另外分子束外延生長法Borsa D Μ, Boerma D 0. , Growth, structural and optical properties of Cu3N films, Surface Science,548 (2004)95-105、Cu 在 N2 氣氛中消融法Soto G, J Diaz A, de la Cruz W, Mater Lett，57，4130 (2003)、氣相沉積 法(CVD)Pinkas J, Huffman J C, Baxter D V, et al，Chem Mater，7，1589 (1995)、原子 WiKM^ (ALD)！Amdahl T，Ottosson M, Carlsson J 0, Growth of copper (I) nitride by ALD using copper(II)hexafluoroacetylacetonate,water,and ammonia as precursors, J Electrocheml Soc，153，C146-C151 (2006)、脈沖激光沉積(PLD)C. Gallardo-Vega， and W. de la Cruz, Study of the structure and electrical properties of the copper nitride thin films deposited by pulsed laser deposition,Applied Surface Science, 252 (2006) 8001-8004]等方法也有文獻報道。最近還有文獻報道在Cu膜表面利 用射頻源形成氮等離子體，研究發(fā)現(xiàn)氮會吸附在Cu(IOO)表面并形成氮化銅David ficija, JoseM. Gallego,and Rodolfo Miranda，The adsorption of atomic N and the growth of copper nitrides on Cu(100)，Surface Science，603 (2009)2283—2289。氮化銅在室溫下相當(dāng)穩(wěn)定，但其熱分解(2Cu3N — 6CU+N2)溫度(360°C左右) 較低Z. Q. Liu, W. J. Wang，Τ. Μ. Wang，S. Chao and S. K. Zheng，Thermal stability of copper nitride films prepared by rf magnetron sputtering， Thin Solid Films， 325 (1998) 55-59，氮化銅受熱后容易分解成單質(zhì)銅。同時氮化銅對紅外光和可見光的反射 率與銅有很大的差別。利用氮化銅低溫分解特性制備銅/氮化銅的微納米有序結(jié)構(gòu)的構(gòu) 想，是基于目前各種人工結(jié)構(gòu)材料(“超材料")的新奇物理、化學(xué)和生物現(xiàn)象?！俺牧?
3是21世紀(jì)物理學(xué)領(lǐng)域出現(xiàn)的一個新的學(xué)術(shù)詞匯，是指一些具有天然材料所不具備的超常 物理性質(zhì)的人工復(fù)合結(jié)構(gòu)或復(fù)合材料。通過在材料的關(guān)鍵物理尺度上的結(jié)構(gòu)有序設(shè)計，可 以突破某些表觀自然規(guī)律的限制，從而獲得超出自然界固有的普通性質(zhì)的超常材料功能。 銅/氮化銅的微納米有序結(jié)構(gòu)在新型負(fù)極材料、光存儲、微電子等領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V發(fā)的應(yīng)用 前景T.Maruyama and Τ. Morishita，Appl. Phys. Lett.，69，890 (1996)。日本科學(xué)家在1990年利用(780nm，7mW)的激光分解氮化銅薄膜，制備了氮化銅 /銅的二維有序結(jié)構(gòu)。利用氮化銅和銅折射率的差異制備了光存儲密度超過lMb/cm2的 7 μ mX 12 μ m陣列，鑲嵌在氮化銅襯底中的銅點尺寸在微米量級的M. Asano, K. Umeda, and A.Tasaki, Cu3N Thin film for a new light recording media, Jpn. J. Appl. Phys. ,29, 1985(1990)。2001年，日本科學(xué)家利用磁控濺射方法制備了氮化銅薄膜，并用電子束轟 擊氮化銅薄膜，在氮化銅中分別形成3 μ mX 3 μ m和1 μ mX 1 μ m的銅量子點Toshikazu Nosaka，， a， Masaaki Yoshitakea， Akio Okamotoa， Soichi Ogawaa and Yoshikazu Nakayama，Thermal decomposition of copper nitride thin films and dots formation by electron beam writing, Applied Surface Science，169-170(2001)358-361。離子注入技術(shù)廣泛用于半導(dǎo)體材料的定量摻雜(如在本征硅材料中注入B+形成P 型硅，或注入P+形成η型硅)，和材料表面的改性(如對金屬鈦進行氮離子注入，在金屬態(tài) 表面形成一層氮化層，以提高金屬表面的耐磨性)。而本發(fā)明是利用氮離子注入合成氮化 銅，由于在過渡金屬的氮化物中，銅元素的反應(yīng)活性幾乎為零，銅不可能通過傳統(tǒng)方法(直 接化合反應(yīng))與氮結(jié)合形成氮化銅。而且氮化銅晶體處于亞穩(wěn)態(tài)或非穩(wěn)態(tài)相，其在較低溫 度下就會發(fā)生分解(2Cu3N— 6CU+N2)。所以不同于其他氮化物，氮化銅制備相對比較困難。 本發(fā)明通過控制沉積的Cu膜厚度、離子注入條件和襯底溫度，制備均勻氮化銅薄膜。利用 其光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)特性，用于負(fù)折射率材料、光存儲、微電子等領(lǐng)域。另外以往文獻報道的都是利用激光或電子束局部加熱分解氮化銅，以形成氮化銅 /銅二維陣列。本發(fā)明提出的是一種新的氮化銅/銅二維陣列的制備方法，即結(jié)合離子注 入合成技術(shù)和模板技術(shù)制備氮化銅/銅微納米二維陣列。離子注入工藝可以精確地控制 注入離子濃度和注入深度，并且橫向擴散小。通過選擇合適的氧化鋁模板，可以改變二維 陣列的結(jié)構(gòu)和陣列的特征尺寸，用于光子晶體、光存儲、微電子等領(lǐng)域，同時可利用氮化銅 和銅在鹽酸中腐蝕速率的巨大差異Toshikazu Nosaka,, a, Masaaki Yoshitakea, Akio Okamotoa, Soichi Ogawaa and Yoshikazu Nakayama, Thermal decomposition of copper nitride thin films and dots formation by electron beam writing,Applied Surface Science, 169-170 (2001) 358-361，在形成氮化銅/銅陣列后，可進一步利用濕法腐蝕工 藝，獲得單質(zhì)銅孔陣列。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的氮化銅制備方法，即離子注入合成制備氮化銅的 方法，以及一種新的氮化銅/銅二維陣列和單質(zhì)銅二維陣列的制備方法。在硅片，二氧化 硅片、陶瓷片或金屬襯底上采用濺射的方法生長一層銅膜，利用氮離子注入，形成氮化銅薄 膜。采用制備好的均勻有序的陽極氧化鋁通孔模板做掩膜，利用氮離子注入形成氮化銅/ 銅二維陣列。同時可進一步利用濕法腐蝕工藝對氮化銅/銅二維陣列進行腐蝕，獲得單質(zhì)
4銅孔陣列。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為選擇玻璃、硅片、二氧化硅、陶瓷基片或金屬為襯底材料。一、氮化銅的制備方法1、濺射沉積銅膜選擇高純銅靶，利用直流濺射或射頻濺射方法沉積30 400nm銅膜；2、氮離子注入利用氮離子對銅膜垂直注入，形成氮化銅，注入能量10 200keV，注入劑量 5 X IO16 5 X 1018/cm2，注入時對襯底進行冷卻，控制襯底溫度在室溫100 250°C。二、氮化銅/銅二維陣列制備方法1、濺射沉積銅膜選擇高純銅靶，利用直流濺射或射頻濺射方法沉積30 400nm銅膜；2、利用孔徑在5 lOOOnm，厚度在200 500nm的雙通氧化鋁模板作為掩膜，利用 氮離子注入，注入能量10 200keV，注入劑量5 X IO16 5 X IO1Vcm2,注入時對襯底進行冷 卻，控制襯底溫度在室溫100 250°C，形成氮化銅/銅二維陣列結(jié)構(gòu)3、在丙酮或無水乙醇中利用超聲清洗剝離氧化鋁模板三、單質(zhì)銅孔二維陣列制備方法1、濺射沉積銅膜選擇高純銅靶，利用直流濺射或射頻濺射方法沉積30 400nm銅膜；2、利用孔徑在5 lOOOnm，厚度在200 500nm的雙通氧化鋁模板作為掩膜，利用 氮離子注入，注入能量10 200keV，注入劑量5 X IO16 5 X IO1Vcm2,注入時對襯底進行冷 卻，控制襯底溫度在100 250°C。形成氮化銅/銅二維結(jié)構(gòu)；3、在丙酮或無水乙醇中利用超聲清洗剝離模板4、利用稀釋的鹽酸在室溫下腐蝕1 IOmin氮化銅/銅二維結(jié)構(gòu)，鹽酸濃度10 100g/l，形成銅孔陣列。本發(fā)明采用的離子注入工藝可以精確地控制注入離子濃度和注入深度，并且橫向 擴散小。通過選擇合適的氧化鋁模板，可以改變二維陣列的結(jié)構(gòu)和陣列的特征尺寸。
圖1實施例1中在硅襯底上利用濺射方法制備的銅膜的XRD2實施例1，2，3中在硅襯底上形成的氮化銅的XRD3實施例4中的氧化鋁模板的SEM4實施例4中的形成的氮化銅/銅二維陣列的SEM圖
圖5實施例5中的形成的銅孔二維陣列的SEM圖
具體實施方案實施例1在硅襯底上利用氮離子注入銅膜形成氮化銅薄膜1、濺射沉積銅膜
選擇硅作為襯底，對硅襯底進行標(biāo)準(zhǔn)工藝清洗，然后利用射頻磁控濺射方法在硅 片上沉積200nm的銅薄膜。濺射時腔室本底真空為1 X IO-4Pa, Ar流量為20cm7min，濺射氣壓為0. 5Pa,濺射 功率為100W ；靶與基片之間的距離是6cm。沉積溫度為30°C。圖1是硅襯底上濺射形成的 銅膜的XRD圖。圖中的兩個衍射峰分別對應(yīng)于銅晶體的(111)和(200)晶向，有一定的擇 優(yōu)取向。沉積的銅膜是多晶的。2、對銅膜進行離子注入靶室本底真空度是2X10_4Pa。對200nm銅薄膜進行N+離子注入，注入能量為 IOOkeV,注入劑量lX1018/cm2。注入時襯底溫度控制在100°C。實施例2在硅襯底上利用氮離子注入銅膜形成氮化銅薄膜1、濺射沉積銅膜同實例12、對銅膜進行離子注入同實例1不同的是注入時襯底溫度控制在150°C。實施例3在硅襯底上利用氮離子注入銅膜形成氮化銅薄膜1、濺射沉積銅膜同實例12、對銅膜進行離子注入同實例1不同的是注入時襯底溫度控制在250°C。圖2是氮化銅的XRD圖。存在較強衍射峰，對應(yīng)于Cu3N的(100)和(200)晶向， 沒有明顯的對應(yīng)于Cu的衍射峰，說明已經(jīng)形成了氮化銅薄膜。實施例4在玻璃襯底上形成氮化銅/銅二維陣列結(jié)構(gòu)1、在二氧化硅襯底上利用濺射方法沉積銅膜清洗玻璃襯底。濺射沉積方法同實例一，沉積200nm銅薄膜。2、利用氧化鋁模板做掩膜，對銅膜進行N+離子注入。把制備好的厚度為300nm，孔徑是150nm的均勻有序的陽極氧化鋁通孔模板，移植 到銅膜上。對銅膜進行N+離子注入。注入能量為IOOkeV,注入劑量lX1018/cm2。注入時襯 底溫度控制在150°C。3、剝離模板室溫下在無水乙醇中超聲剝離模板，清洗時間30min。圖3是氧化鋁模板，從圖中可以看出氧化鋁通孔模板的孔徑在150nm。圖4是制備 好的氮化銅/銅二維陣列圖的SEM圖。實施例5
在二氧化硅襯底上形成銅二維陣列1、采用標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝清洗二氧化硅襯底。2、濺射沉積方法同實例一，沉積IOOnm銅薄膜。4、利用氧化鋁模板做掩膜，對銅膜進行N+離子注入。選擇厚度為300nm，孔徑是70nm的雙通氧化鋁模板，移植到銅膜上。注入腔室本底真空度是2X 10_4Pa，對厚度為IOOnm的銅膜進行N+離子注入，注入 能量為70keV，注入劑量6X 1017/0112。襯底溫度控制在150°C。4、剝離模板室溫下在無水乙醇中超聲剝離模板，清洗時間30min。5、濕法腐蝕形成銅陣列剝離模板后，利用稀釋的鹽酸在室溫下腐蝕氮化銅/銅二維結(jié)構(gòu)，腐蝕時間2min， 鹽酸濃度30g/l，形成銅孔陣列；圖5是形成的銅孔陣列的SEM圖。
權(quán)利要求
一種氮化銅的制備方法，其特征在于利用氮離子對銅膜垂直注入，形成氮化銅，注入能量10～200keV，注入劑量5×1016～5×1018/cm2，注入時對襯底進行冷卻，控制襯底溫度在室溫100～250℃。
2.權(quán)利要求1所述的氮化銅的制備方法，其特征在于所述銅膜利用直流濺射或射頻 濺射方法制備，厚度為30 400nm。
3.權(quán)利要求1所述的氮化銅的制備方法，其特征在于所述襯底選擇玻璃、硅片、二氧 化硅、陶瓷基片或金屬。
4.一種氮化銅/銅二維陣列的制備方法，其特征在于利用孔徑在5 lOOOnm，厚度在 200 500nm的雙通氧化鋁模板作為掩膜，利用氮離子注入，注入能量10 200keV，注入劑 量5X IO16 5X 1018/cm2，注入時對襯底進行冷卻，控制襯底溫度在室溫100 250°C，形成 氮化銅/銅二維陣列結(jié)構(gòu)，再在在丙酮或無水乙醇中利用超聲清洗剝離氧化鋁模板。
5.一種單質(zhì)銅二維陣列的制備方法，其特征在于利用稀釋的鹽酸在室溫下腐蝕1 IOmin權(quán)利要求4所述的氮化銅/銅二維結(jié)構(gòu)，鹽酸濃度10 100g/l，形成銅孔陣列。
全文摘要
氮化銅薄膜、氮化銅/銅以及銅二維有序陣列的制備方法，屬于半導(dǎo)體材料及微納結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用離子注入合成制備氮化銅，在硅片，二氧化硅片、陶瓷片或金屬襯底上采用濺射的方法生長一層銅膜，利用氮離子注入，形成氮化銅薄膜。采用制備好的均勻有序的陽極氧化鋁通孔模板做掩膜，利用氮離子注入形成氮化銅/銅二維陣列。同時可進一步利用濕法腐蝕工藝對氮化銅/銅二維陣列進行腐蝕，獲得單質(zhì)銅孔陣列。本發(fā)明采用的離子注入工藝可以精確地控制注入離子濃度和注入深度，并且橫向擴散小。通過選擇合適的氧化鋁模板，可以改變二維陣列的結(jié)構(gòu)和陣列的特征尺寸。
文檔編號C23C14/58GK101949006SQ201010228989
公開日2011年1月19日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者丁古巧, 丁建寧, 袁寧一 申請人:常州大學(xué)