專利名稱：一種塑料鍍鉻方法
技術領域：
本發(fā)明涉及塑料鍍鉻方法，屬于新材料及表面技術領域。
背景技術：
從20世紀30年代開始，塑料電鍍得到了不斷的發(fā)展。它在塑料基體上通過金屬 化處理在表面沉積一層薄的金屬層，然后再在這導電層的基礎上進行電鍍加工。由塑料和 金屬鍍層組成的復合材料兼具有塑料和金屬的優(yōu)點。電鍍塑料廣泛用于汽車、摩托車、家用 電器、裝飾品、包裝等領域；高性能的電鍍塑料制品還用于飛機、火箭、宇航及無線電通訊等 重要部門。 電鍍鉻是塑料電鍍中一項重要技術。鍍鉻層在大氣中有很強的鈍化性能，有銀白 的美麗光澤，并且能長時間保持；在堿、硝酸、硫化物、碳酸鹽、有機酸等腐蝕介質(zhì)中穩(wěn)定。鍍 鉻層還有較高的硬度、良好的耐磨性和耐熱性。但電鍍鉻對環(huán)境和人體有很大的危害，尤其 是生成的六價鉻毒性很大，會使人引發(fā)一系列疾病，甚至是皮膚癌、腺癌等嚴重疾病。多年 來人們對電鍍鉻做了大量的研究，逐步使用低濃度鍍鉻和三價鉻鍍鉻等技術，減輕對環(huán)境 的污染，但同時三價鍍鉻等技術還不夠完善，并且外觀與性能不如六價鉻；而且鍍鉻前往往 要鍍較厚的銅與鎳層，消耗大量的較為貴重的銅、鎳等金屬資源以及水、電。塑料電鍍的鍍 前處理有去應力、除油、粗化、敏化、活化、解膠等，工序多，耗費大，并且為了賦予塑料一定 的導電能力而需要進行化學鍍或其他處理，進一步增加塑料電鍍工藝的復雜性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種塑料鍍鉻方法，它具有成本低，無毒，方便簡單的優(yōu)點，
解決了現(xiàn)有技術污染大，工藝復雜，成本高的技術問題。 本發(fā)明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的 —種塑料鍍鉻方法，依次包括以下步驟 ①在基體材料上噴涂一層有機涂料后進行紫外光照射固化，得到一級半成品；
②將經(jīng)步驟①得到的一級半成品真空鍍鉻，得到二級半成品； ③將經(jīng)步驟②得到的二級半成品用中頻磁控濺射膜機鍍覆鈦氧化物薄膜，得到成
PR o 本發(fā)明上述技術方案中，塑料制品鍍覆"有機涂料層/離子鍍鉻層/鈦的氧化物鍍
層"復合鍍層后，既保持塑料的密度小、質(zhì)量輕、成本低等特點，又有金屬的光澤和導電、導 熱、耐磨等性能。它的鍍層附著力、表面硬度、表面亮度和色澤、耐鹽霧腐蝕等性能達到了產(chǎn) 品要求，作為廣泛使用的防護-裝飾性鍍鉻，可以取代現(xiàn)有的電鍍鉻。本發(fā)明的生產(chǎn)工序得 到了顯著的簡化，水和電的消耗大為減少，銅和鎳等較為貴重的金屬資源完全節(jié)省下來，同 時用無毒鉻取代有毒鉻，實現(xiàn)了鍍鉻的清潔生產(chǎn)。 在塑料真空鍍膜之前，先用合適的有機涂料進行"底涂"。其主要作用是封閉塑 料中所含的水分、殘留溶劑、增塑劑、單體、低聚合物質(zhì)，以免這些物質(zhì)在真空鍍膜過程中逸
3出而影響鍍膜質(zhì)量和抽氣速率；減少或消除塑料表面不平度，提高真空鍍層的反射和鏡面 效果；在真空鍍層與塑料基體之間建立一種良好的過渡層，避免因真空鍍層與塑料基體兩 者膨脹系數(shù)的顯著差異而造成的表面缺陷如過大的應力裂紋和剝落等，并且提高真空鍍層 的附著力和力學性能；對于耐熱性差的塑料，底涂層可以起到防護作用，以免在真空鍍膜過 程中塑料基體受到損傷或發(fā)生熱變形，而對于要進行磁控濺射、尤其是離子鍍的塑料來說， 更需要耐熱、耐輻射的涂料進行底涂保護。本發(fā)明采用的底涂是紫外光照射固化涂料，主 要原因是溶劑含量少，在紫外光照射固化過程中溶劑揮發(fā)少，有利于保護環(huán)境；固化速度 快，通常在室溫下數(shù)秒完成固化；固化溫度低，在涂裝過程中除了流平階段需要幾十度的溫 度外，其余都在室溫下進行；固含量高，固化完成后涂料體積收縮率小，并且在以后真空鍍 膜過程中涂層不會逸出揮發(fā)性物質(zhì)而避免損害鍍膜質(zhì)量；耗能少，約為熱固化涂料在固化 時耗能量的10% 30% ;涂裝設備較為簡單，生產(chǎn)管理較為容易，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，并且適合 于流水化作業(yè)。 作為優(yōu)選，在步驟①之前還有預處理步驟，所述預處理步驟依次包括清除油污和 殘留的脫模劑；清除基體材料表面的靜電和粉塵。 由于有機涂層附著力不是非常好，因而要通過預處理來提高附著力和涂層質(zhì)量。 在預處理時，首先要徹底清除油污和殘留的脫模劑。硬脂酸鋅、硅油等脫模劑的殘存容易引 起涂層縮孔和附著力不良等缺陷，所以要清除掉。脫脂方法有多種，較常采用的是有機溶 劑。另外，塑料是不良導體，表面容易聚集靜電，吸附粉塵，因而要用靜電除塵器將塑料表面 的靜電和粉塵清除。ABS塑料在脫脂后可考慮用較稀的鉻酸溶液來進一步提高涂層質(zhì)量。
作為優(yōu)選，步驟①中，所述有機涂層為脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸酯。
脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸酯涂料是指，由脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與羥基丙烯酸酯混合交 聯(lián)可獲得兼具脂環(huán)族環(huán)氧與丙烯酸酯兩者性能特點的光敏預聚物，再組合光引發(fā)劑、活性 稀釋劑及其他各種添加劑而形成。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂的一個分支，由于其分子結 構中的環(huán)氧基不是來自環(huán)氧丙烷，而是環(huán)氧基直接連接在脂環(huán)上，所以與雙酚A型環(huán)氧樹 脂相比較，具有熱穩(wěn)定相良好、耐熱性好、電絕緣性能優(yōu)異、工藝性能好及安全性能高等特 點。用它來改性丙烯酸酯涂料，可以提高涂料的耐熱性及耐輻照性能，例如其耐熱性可達到 20(TC以上。 作為優(yōu)選，步驟②所述的真空鍍鉻是將一級半成品用陰極電弧離子鍍方法鍍鉻。
陰極電弧離子鍍是采用陰極電弧蒸發(fā)源的一種離子鍍技術。陰極弧源為鉻靶，它 既是蒸發(fā)源，又是預轟擊凈化源和離化源。電弧被引燃后，低壓大電流電源將維持陰極與鍍 膜室之間的弧光放電，其電流一般為幾安到幾百安，工作電源為10V 25V。在陰極電弧放 電時，在鉻靶表面出現(xiàn)一些高亮度的陰極斑點，它們是不連續(xù)而隨機運動的。每個斑點都發(fā) 射一股高度電離的鉻等離子體，其由電子、鉻正離子組成，還含有不少的微小熔融團粒和很 少的鉻中性蒸汽原子。多個斑點發(fā)射的等離子氣流就在陰、陽極之間匯合成等離子云。由 于中性鉻原子蒸汽很少，所占比例低于2%，因而沉積在工件表面的主要是鉻離子和液滴。 在密閉的真空室內(nèi)，沉積的鉻離子又與電子復合成中性鉻原子。 作為優(yōu)選，步驟②中，設置有使等離子加速運動、提高等離子束流密度和定向性、 減少液滴的含量并提高沉積速率、膜層質(zhì)量以及附著力性能的磁場。 在設備中設置磁場，使等離子加速運動，提高等離子束流密度和定向性，減少液滴的含量，因而提高了沉積速率、膜層質(zhì)量以及附著力性能。 作為優(yōu)選，步驟②中鍍鉻時鉻沉積速率達10nm/s 1 y m/s。 在鍍鉻過程中，先充入一定量的氬氣，增加弧源的穩(wěn)定性和鍍膜的繞射性；鍍鉻開 始前關掉氬氣，在高真空條件下離子轟擊鍍鉻的過程中，控制鍍鉻的沉積速率為10nm/s 1 P m/s，這樣，ABS塑料工件表面呈高亮度的銀白色，與電鍍鉻的表面色澤基本一致。
作為優(yōu)選，步驟③所述的在二級半成品上鍍覆鈦氧化物薄膜具體為采用中頻孿生 靶磁控濺射的方法在二級半成品上鍍制的鈦氧化物薄膜。 為了提高鍍膜質(zhì)量以及避免"靶中毒"等問題，本發(fā)明采用中頻孿生靶磁控濺射鍍 制鈦的氧化物薄膜。孿生磁控靶與中頻電源的兩個輸出端相連。在某一瞬間，孿生磁控靶中 的一個是處于負電位，作為濺射陰極，而另一個作為陽極，此時陰極產(chǎn)生的電子被加速到陽 極，以中和前一個半負周期積累在這個絕緣層表面的正電荷。這種磁控濺射鍍膜方法與直 流磁控濺射相比，可以避免反應濺射過程中因在陰極周圍沉積很厚的絕緣層而造成的"靶 中毒"，不僅沉積速率高而且長期穩(wěn)定運行，膜層結構致密，表面光滑，理化性能得到進一步 的改善。 作為優(yōu)選，所述的基體材料為ABS塑料或PC塑料或PC+ABS塑料。 塑料工件的耐熱性低，對于ABS、 PC和PC+ABS塑料，鍍膜時加熱溫度不能超過
60 80°C。 作為優(yōu)選，所述鈦的氧化物薄膜為二氧化鈦和其他鈦的氧化物的混合物。
在鈦的氧化物中，二氧化鈦是一種重要的化合物。作為保護性鍍層，它與鉻等金屬 鍍層有良好的附著性，在可見光波段是透明的，有較高的硬度和耐磨性，又有良好的化學穩(wěn) 定性和優(yōu)異的耐蝕性，因此適宜做鉻薄膜的防護涂層。
綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果 1、使用本發(fā)明方法制得的鍍鉻塑料制品其使用性能與市場上的產(chǎn)品無差別，但是 本發(fā)明方法更為簡單，生產(chǎn)高效，而且水和電的消耗也大為減少； 2、本發(fā)明用"有機涂層/真空鍍鉻層/無機鍍層"的結構取代傳統(tǒng)的"銅/鎳/ 鉻"三金屬鍍層結構，用無毒鉻取代有毒鉻，實現(xiàn)鍍鉻的清潔生產(chǎn)的同時，同時節(jié)省了銅、鎳 等較為貴重的金屬資源； 3、本發(fā)明采用脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸酯涂料，經(jīng)噴涂和紫外光照射固化后，在塑 料工件表面制成耐熱、耐輻照的底涂層，可以在一定范圍內(nèi)承受離子鍍鉻過程中的離子轟 擊，而不出現(xiàn)裂紋等缺陷，并且同時與基體和鍍鉻層的附著力良好； 4、本發(fā)明用陰極電弧離子鍍鉻方法，在脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸酯底涂層上的鍍 鉻，厚度約為2.5iim;鍍鉻過程是在密閉的真空室內(nèi)進行，并且沉積的鉻離子很快與電子 結合形成鉻原子，所以是一種清潔的鍍鉻方法； 5、本發(fā)明在離子鍍鉻層的表面，用中頻磁控濺射鍍膜方法，沉積一層厚約3ym的 鈦的氧化物，其為二氧化鈦和其他鈦的氧化物的混合物。這種氧化物與真空鍍鉻層附著性 強，在可見光波段透明，耐腐蝕性優(yōu)良，并且有良好的耐磨性，對真空鍍鉻層有很好的保護 作用； 6、本發(fā)明所述的"脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸樹酯涂層/離子鍍鉻層/鈦的氧化物鍍 層"結構的真空鍍鉻塑料制品，作為防護-裝飾用途，可以廣泛取代電鍍鉻塑料制品。
圖1是本電鍍鉻的工藝流程示意圖；
圖2是本發(fā)明鍍鉻方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領域技術人 員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本 發(fā)明的權利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。
實施例一 —種塑料鍍鉻方法，依次包括如下步驟 1、預處理先用醇類有機溶劑擦洗，除去ABS塑料工件表面油污和殘留的脫模劑。 然后用鉻酸處理液浸泡，再用65t:至7(TC水洗5min至10min，其后進行干燥。最后用靜電 除塵器或離子風化機進行除塵處理，中和塑料表面的電荷，并且使吸附的灰塵脫落。
2、光固化底涂涂料脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸酯光固化涂料。脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯 酸酯光固化涂料由脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與羥基丙烯酸酯混合交聯(lián)而成，它兼具脂環(huán)族環(huán)氧與丙 烯酸酯兩者性能特點的光敏預聚物，同時它還包含有光引發(fā)劑、活性稀釋劑以及其它各種 添加劑。涂裝設備紫外光固化生產(chǎn)線。它是由一級凈化區(qū)、二級凈化區(qū)、噴涂系統(tǒng)、紅外線 流平段、紫外光固化段、延伸段、進出料段、空氣凈化抽風送風系統(tǒng)等組成。 一級凈化與二級 凈化的兩區(qū)域總長度為12m，寬8m。流平、固化、延伸、進出料等四段共長18m，寬1. 45m。輸 送連寬0. 95m，不銹鋼網(wǎng)帶寬0. 87m，入口高度調(diào)節(jié)在0. 6m。流平段安置1KW紅外加熱管30 根。光固化段配置9套紫外線照射燈具，其中頂燈3支，以5. 6KW， 8. 0KW， 5. 6KW前后順序安 裝；左右分上下兩層各安裝兩支5. 6KW燈；底燈兩支，以8. 0KW， 5. 6KW前后順序安裝。噴涂 系統(tǒng)為雙位工水簾噴漆柜，配以凈化送風系統(tǒng)，噴漆柜由兩臺規(guī)格為3. 5mX2. 7mX2. 4m的 噴涂柜組成。噴涂條件固化能量為2000 2500mj/cm2 ;粘度為(巖田2#杯)8s/25°C。 噴涂工藝工件經(jīng)噴涂后，先進入流平階段，在7(TC條件下，流平5min ;然后進入固化區(qū)，在 紫外燈下照射約20s以使脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸酯固化，具體固化為開頂燈2支5. 6KW和 8. OKW，左、右、底燈各一支5. 6KW。 3、離子鍍鉻ABS塑料工件經(jīng)光固化底涂后，在1小時內(nèi)進入陰極電弧離子鍍設 備。該設備為立式，真空室內(nèi)腔尺寸為小1200mm，高1250mm。抽氣系統(tǒng)由維持泵、機械泵、
羅茨泵和油擴散泵等組成。電弧離化源io個，交叉分布于真空室壁，不銹鋼靶座，各源單
獨供電，單獨調(diào)節(jié)，間接水冷，電磁引弧。靶陰極尺寸為小80mmX40mm。靶材為鉻，配10套 3KW、150A專用弧電源。另外，配30KW脈沖偏壓電源一套。供氣系統(tǒng)配四路氣體質(zhì)量流量 控制器。鍍膜工藝ABS塑料工件放于工件架，轉(zhuǎn)動。靶與ABS塑料工件之間距離為300 400mm。先抽真空至4. OX 10—3Pa，充氬以增加弧源的穩(wěn)定性和鍍膜的繞射性，使真空度降低 到1.6X10—屮a。開源數(shù)為5個。開啟弧電源，控制弧流為70A，占空比為85X，然后鍍鉻 2min ;接著，將充氬氣閥關閉，抽真空至6. 0 X 10—3Pa，控制弧流為70A，開源數(shù)為5個，然后離 子轟擊鍍鉻lmin。在高真空條件下離子轟擊鍍鉻的過程中，控制鍍鉻的沉積速率為10nm/ s 1 y m/s，這樣，ABS塑料工件表面呈高亮度的銀白色，與電鍍鉻的表面色澤基本一致。
4、中頻孿生靶磁控濺射鍍鈦氧化物薄膜ABS塑料工件經(jīng)離子鍍鉻后進入中頻孿 生靶磁控濺射鍍膜設備。中頻孿生靶磁控濺射鍍膜設備的真空室內(nèi)安置一對孿生平面鈦 靶。尺寸為長750mmX寬150mmX厚10mm，配一套30KVA、40KHz中頻濺射電源。供氣系統(tǒng) 配四路氣體質(zhì)量流量控制器。另有加熱烘烤裝置，該加熱烘烤裝置由不銹鋼加熱管組成， 還設有修正擋板和石英晶體振蕩膜厚監(jiān)控儀。鍍膜工藝ABS塑料工件放于工件架，轉(zhuǎn)動， 靶與工件之間距離為100mm 200mm。先抽真空至6. 0X 10—3Pa，然后充氬氣與氧氣，使之 比例為1 : 6，再使真空度降到4.8X10—中a，開啟中頻電源，控制電壓為644V，電流為30A， 占空比為80%，頻率為39.912KHz，進行鍍膜1. 5min，再關閉充氬氣閥，維持充氧氣至氣壓 為3. 5X10—屮a，控制電壓為6畫，電流為30A，占空比為80%，頻率為39. 303KHz，再鍍膜 1. 5min。 這樣就制得了具有"有機涂層/真空鍍鉻層/無機鍍層"結構的鍍膜塑料制品，它 可廣泛用于防護_裝飾用途，可替代現(xiàn)有的電鍍鉻塑料制品。
實施例二 與實施例一不同之處僅在于所述的基體材料為PC塑料工件。
實施例三 與實施例一不同之處僅在于所述的基體材料為PC+ABS復合塑料工件。 對制品檢測表面色澤、鍍層附著力、鍍層硬度和cass鹽霧試驗壽命，測試結果如
下 (1)色澤白亮(組織10人為專家鑒定小組，以傳統(tǒng)的電鍍鉻制品為對照，對本發(fā)
明實施例一的鍍鉻塑料進行鑒定，鑒定等級分為白亮、一般白亮、亮、一般亮、暗；經(jīng)10人比
對，有9人表示本發(fā)明實施例的鍍鉻塑料與傳統(tǒng)的電鍍鉻制品色澤同樣白亮，1人表示本發(fā)
明實施例的鍍鉻塑料等級為一般白亮) (2)鉛筆硬度1 2H (3)附著力(百格)100% (4) cass試驗> 72h 可以看出，該產(chǎn)品鍍層性能良好。
權利要求
一種塑料鍍鉻方法，依次包括以下步驟①在基體材料上噴涂一層有機涂料后進行紫外光照射固化，得到一級半成品；②將經(jīng)步驟①得到的一級半成品真空鍍鉻，得到二級半成品；③將經(jīng)步驟②得到的二級半成品用中頻磁控濺射膜機鍍覆鈦氧化物薄膜，得到成品。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于在步驟①之前還有預處理 步驟，所述預處理步驟依次包括清除油污和殘留的脫模劑；清除基體材料表面的靜電和 粉塵。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于步驟①中，所述有機涂 層為脂環(huán)族環(huán)氧改性丙烯酸酯。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于步驟②所述的真空鍍 鉻是將一級半成品用陰極電弧離子鍍方法鍍覆鉻。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于步驟③所述的在二級 半成品上鍍覆鈦氧化物薄膜具體為采用中頻孿生靶磁控濺射的方法在二級半成品上鍍制 的鈦氧化物薄膜。
6. 根據(jù)權利要求3所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于步驟③所述在二級半成品 上鍍覆鈦氧化物薄膜具體為采用中頻孿生靶磁控濺射的方法在二級半成品上鍍制的鈦氧 化物薄膜。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于所述的基體材料為ABS 塑料或PC塑料或PC+ABS塑料。
8. 根據(jù)權利要求3所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于步驟②中，設置有能使等離 子加速運動、提高等離子束流密度和定向性、減少液滴的含量并提高沉積速率、膜層質(zhì)量以 及附著力性能的磁場。
9. 根據(jù)權利要求4所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于所述鈦的氧化物薄膜為二氧化鈦和其他鈦的氧化物的混合物。
10. 根據(jù)權利要求3所述的一種塑料鍍鉻方法，其特征在于鍍鉻時鉻沉積速率達10nm/s lym/s，在鍍鉻過程中，先充入增加弧源穩(wěn)定性和鍍膜繞射性的氬氣，鍍鉻結束 前一分鐘關閉氬氣離子轟擊鍍鉻。
全文摘要
本發(fā)明涉及塑料鍍鉻方法，屬于新材料及表面技術領域。本發(fā)明依次包括以下步驟①在基體材料上噴涂一層有機涂料后進行紫外光照射固化，得到一級半成品；②將經(jīng)步驟①得到的一級半成品真空鍍鉻，得到二級半成品；③將經(jīng)步驟②得到的二級半成品用中頻磁控濺射膜機鍍覆鈦氧化物薄膜，得到成品。本發(fā)明方法具有生產(chǎn)成本低，無毒，方便簡單的優(yōu)點，解決了現(xiàn)有技術污染大，工藝復雜，成本高的技術問題。
文檔編號C23C14/20GK101696489SQ20091015327
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月30日 優(yōu)先權日2009年10月30日
發(fā)明者沈榮春, 錢苗根, 魯旭亮 申請人:湖州金泰科技股份有限公司;