專利名稱：一種納米陣列的圖案化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米陣列的圖案化制備方法，屬于納米材料的圖案化生長技術(shù)。
背景技術(shù)：
冷陰極場發(fā)射材料在軍事及國民生活中都有廣泛的潛在應用價值，例如可用于太空用質(zhì) 譜、離子發(fā)動機、加速器、并行電子束刻蝕、X-ray成像、固態(tài)光源、真空微電子器件等領(lǐng)域。 近年來相關(guān)研究主要集中于冷陰極場發(fā)射材料在場發(fā)射平板顯示器中的應用(N. S. Xu, S. E. Huq， Mater. Sci. Eng. R 2005， 48， 47)。冷陰極場發(fā)射材料的發(fā)展經(jīng)歷了三個時代由于在錐狀 材料上施加電壓后，其尖端會產(chǎn)生很強的電場，容易誘發(fā)電子發(fā)射，20世紀60年代后期以 Spindt錐型材料(鉬和硅的尖錐)為代表的冷陰極場發(fā)射材料出現(xiàn)，但由于鉬和硅具有大的 表面功函，且Spindt型鉬/硅錐的合成路線復雜且昂貴，使這些材料很難付諸實際應用；隨后， 由于具有低(甚至負)的電子親和勢、高的化學穩(wěn)定性和熱傳導性，金剛石/類金剛石薄膜材 料成為第二代冷陰極場發(fā)射材料，然而由于薄膜的均勻度難以控制，且電子發(fā)射方向的雜亂 無章特點使其不利于后續(xù)器件的組裝(N. S. Xu， R.V. Latham, Y. Tzeng, Electron. Lett. 1993， 29, 1596)，也逐漸淡出人們的視線；近年來以碳納米管為代表的一維納米材料的場發(fā)射性能研究 引起了科學家的廣泛興趣， 一維納米材料具有大的長徑比和納米級尖端，可以有效提高材料 的場增強因子，改善其場發(fā)射性能。選擇具有低的表面功函或電子親和勢、高穩(wěn)定性及優(yōu)異 熱傳導性的材料也是優(yōu)化場發(fā)射性能的重要途徑。
A1N具有低的(甚至負的)電子親和勢、高的穩(wěn)定性及優(yōu)良的熱導性能(C.I.Wu，et.al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73， 1346 ; M. C. Benjamin, et. al" Appl. Phys. Lett. 1994, 64, 3288; S. P. Grabowshi, et. al.， Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 2503; S. W. Thomas, Doctoral dissertation (Harvard University, 1999))，是一種重要的納米冷陰極的候選材料。近年來各種形貌的A1N —維納米材 料已被相繼合成，包括納米管(Q. Wu, et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10176; V. N. Tondare， et. al" Appl. Phys. Lett. 2002, 80， 4813; L. W. Yin, et. al" Adv. Mater. 2004, 16， 929)、納米線(Q. Wu， et. al" J. Mater. Chem. 2003, 13， 2024; J. Yang, et. al" Nanotechnology 2006， 17， S321;H. Wang， et al.， J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 17169)、納米帶(Q. Wu, et. al" J. Phys. Chem. B 2003, 107, 9726; T. Xie， et. al., Inorg. Chem. Commun. 2004， 7， 545; Y, B. Tang， et. al" Di咖.Relat. Mater. 2007, 16, 537)、納米錐(C. Liu, et. al" J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1318; S. C. Shi, et. al" Appl. Phys. Lett. 2005， 87, 073109; Q. Zhao, et. al.， Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 5331; Y. B. Tang, et. al" Appl. Phys. Lett. 2005， 86, 233104; Z. Chen, et. al" J. Phys. Chem. C 2007， 111， 1895)等。在這 些納米材料中，A1N納米錐具有銳利的尖端，大的長徑比及較好的定向性，因此具有很好的 場發(fā)射性能。為了進一歩優(yōu)化A1N納米錐的場發(fā)射性能，有兩種方式值得嘗試， 一種就是通 過摻雜其它元素(例如硅)(Y.B.Tang，et.al., Appl. Phys. Lett. 2006， 89, 253112)來提高載流 子濃度；另一種方法就是降低納米錐的密度以降低屏蔽效應。Nilsson等人通過實驗和理論的 計算得出場發(fā)射頭的密度增加時，屏蔽效應增強進而場增強因子及發(fā)射電流降低，當兩個一維納米發(fā)射頭之間的距離是其高度的2倍時，單位面積的場發(fā)射電流最大(L. Nilsson, et. al., Appl.Phys. Lett. 2000， 76, 2071)。因此，A1N納米錐的密度對其場發(fā)射性能的優(yōu)化非常重要。 目前文獻中關(guān)于A1N的圖案化生長還鮮有報道(G R. Yazdi, et al., Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 123103)，且難以控制其尺寸和形狀。因此發(fā)展一種A1N納米錐的圖案化生長方法，不僅可以 有效地控制A1N納米錐的密度，還能研究其對場發(fā)射性能的影響。與沒有圖案化的A1N納米 錐相比，圖案化的A1N納米錐具有更好的場發(fā)射性質(zhì)，即更小的開啟電壓、更大的發(fā)射電 流，有利于其在場發(fā)射平板顯示器中應用。
目前納米材料圖案化生長的研究主要集中在ZnO體系，主要包括以下幾種圖案化生長的 技術(shù)路線a)引入基團使基片表面改性(Y.Masuda,et.al.， Crystal Growth Design 2006, 6， 75; Julia W. P. Hsu, et. al., Nano Lett. 2005， 5, 83; C. H.g Wang, et. al.， Langmuir 2007， 23' 11960); b)通過光刻技術(shù)使基片表面改性，采用電子束刻蝕技術(shù)(B. Weintraub, et. al., J. Phys. Chem. C 2007,111,10162)進行圖案化處理；c)是采用光掩膜，借助紫外光照射(Y. Masuda， et. al., Crystal Growth Design 2006， 6， 75)或是原子力顯微鏡的腐蝕(J. H. He, et al.， J. Phys. Chem. B 2006, 110, 50)得到各種圖案化的基片；d)采用磁控濺射技術(shù)(X. D. Yan, et. al., Crystal Growth Design 2008, 8, 2406); e)控制催化劑位置，所得產(chǎn)品在有催化劑的地方選擇性生長得到圖案 化分布(C. H. Liang， et. al.， Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 22)，上述幾種方法適用于對基片的化學性 質(zhì)(親、疏水性)有特殊要求或是需要催化劑輔助生長的材料。這些方法工藝復雜，實驗條 件苛刻，而且對基片要求低、不需要催化劑輔助生長的納米材料不適用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米陣列的圖案化制備方法，簡單易行，且不需要催化劑的 輔助。
所述納米陣列的圖案化制備方法，是在以金屬網(wǎng)為掩模的基片上沉積納米陣列材料。上 述方法可以用于各種納米材料的圖案化生長，根據(jù)反應條件(溫度、氣氛等)和實驗要求選 擇合適的掩膜材料及規(guī)格，在各種基片上沉積合成納米陣列材料。
選擇掩模材料時，應注意作為掩模的金屬網(wǎng)應在反應條件下不能發(fā)生分解、升華或熔化 等現(xiàn)象，優(yōu)選的情況是，納米陣列材料只沉積于網(wǎng)格中，而在金屬網(wǎng)上不會沉積，或者沉積 很少，此時有利于沉積完成后將掩模從基片上剝離時不會影響納米陣列的形態(tài)。
所述沉積方法可以是公知的各種方法，如化學氣相沉積、脈沖激光沉積等。
作為優(yōu)選方案，所述納米材料為AIN納米材料，所述金屬網(wǎng)為Mo網(wǎng)、Cu網(wǎng)或W網(wǎng)。 所述沉積方法優(yōu)選為化學氣相沉積法?？梢訟lCl3為前驅(qū)物，以NH3作為氮源，在基片上沉 積A1N納米陣列；也可以A1粉為鋁源，以NH3/N2混合氣體作為氮源，在基片上沉積A1N納 米陣列。對于在含NH3氣的氣氛中進行的氣相沉積，反應溫度不大于800°C時，金屬網(wǎng)用 Mo、 Cu或W網(wǎng)；反應溫度大于800°C時，金屬網(wǎng)為Mo或W網(wǎng)，這樣在化學沉積時，AIN 在金屬網(wǎng)上沉積得非常少，有利于沉積完成后將掩模從基片上剝離時不會影響納米陣列的形 態(tài)。以A1C13為前驅(qū)物，以NH3作為氮源，在基片上沉積A1N納米陣列材料的具體工藝條件 是AlCl3在120-180'C升華，在600-100(TC下與NH3反應，生成的A1N沉積在基片上得到圖 案化分布的A1N納米陣列。 一種典型的制備過程是，采用多段管式控溫爐，在Ar氣氣氛下 進行化學氣相沉積，將放有AIC13的石英管置于管式爐的低溫區(qū)，放有基片的石英管置于沉 積區(qū)，在低溫區(qū)加熱使無水A1C13升華，在Ar氣帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應，生 成的A1N沉積在基片上，反應結(jié)束后在Ar氣的保護下冷卻到室溫，然后將Mo網(wǎng)剝離基片， 得到圖案化的A1N納米陣列。反應時間為1一10小時。反應時間的確定原則是只要得到納米 陣列即可，時間長短與納米材料的長度有關(guān)，反應時間越長，所得納米材料的長度越長。
所述工藝條件可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過簡單實驗加以確定。已知的，通過上述方 法制備的A1N納米陣列的形貌可通過改變實驗條件來調(diào)變。所述具體的實驗條件也可由本領(lǐng) 域的普通技術(shù)人員通過簡單實驗加以確定。優(yōu)選的條件是，AlCl3升華溫度為120—145'C， 反應溫度為600—800。C時，得到A1N納米錐陣列；AlCl3升華溫度為120—145。C，反應溫度 為800—100(TC時，得到A1N納米柱陣列；AlCl3升華溫度為145 — 180。C，反應溫度為650 一850'C時，得到A1N納米花陣列。
可以通過各種公知的方式，將金屬網(wǎng)固定到基片上，如粘結(jié)固定，比如，通過將Mo網(wǎng) 利用膠水緊緊貼到Si基片上。還可以通過改變金屬網(wǎng)的網(wǎng)格尺寸及形狀得到不同圖案化的納 米陣列。
在實驗中我們采用150目的Mo網(wǎng)作為掩膜，相鄰兩個沉積區(qū)的距離是35pm，沉積區(qū)的 長度是185pm，說明AlN納米錐形成的圖案與Mo網(wǎng)的尺寸相一致。由于Mo網(wǎng)的存在，被Mo 網(wǎng)遮住的地方?jīng)]有A1N的沉積，而Mo網(wǎng)的網(wǎng)格內(nèi)就會有A1N的沉積。由于Mo網(wǎng)邊緣部分的 原料濃度較小，在沉積單元邊緣區(qū)域的A1N納米錐密度明顯小于中心區(qū)域的密度，且在邊緣 區(qū)域可以觀察到A1N納米錐的密度從大到小的過渡。
A1N納米材料的生長對基片的要求低，且不需要催化劑的輔助，在硅片、鎳片、鉭片、 黃銅片、鈦片、ITO玻璃等基片上都可以得到形貌均一的納米結(jié)構(gòu)，因此現(xiàn)有的圖案化生長 方法難以適用于A1N納米材料的圖案化生長。根據(jù)本發(fā)明制備的A1N納米錐陣列的長度大約 在幾百個納米到幾個微米，尖端的直徑大約為10nm，底部的直徑約為50-60nm，降低了納米 陣列的密度，減小了屏蔽效應，提高了其場發(fā)射性能。實驗結(jié)果表明，圖案化的A1N納米錐 的場發(fā)射性質(zhì)有了明顯提高，相對于未圖案化的產(chǎn)品，其開啟電場(開啟電場是指產(chǎn)生 10pA/cr^所需要的電場)和閾值電場(閾值電場是指產(chǎn)生1 mA/cr^電流所需要的電場)都 明顯降低；當外加電場為19.3V/iiim時，可得到發(fā)射電流密度為5.6mA/cm2，是未圖案化A1N 納米錐的IO倍左右。由于A1N納米錐具有比較大的長徑比，銳利的尖端及圖案化的分布，有 利于其在場發(fā)射領(lǐng)域的應用。
與已有的通過基片表面改性、電子束刻蝕技術(shù)及磁控濺射等技術(shù)路線相比，本發(fā)明的優(yōu) 勢在于不需要化學物質(zhì)對基片進行預處理，環(huán)境友好；不需要苛刻的實驗條件，成本低；不 需要復雜的工藝，操作簡單；原料易得，各種規(guī)格的網(wǎng)格都有商品化的產(chǎn)品；本方法還可以 用于大面積制備各種圖案化分布的納米陣列材料。
5本發(fā)明的特點如下
1. 本方法以一定規(guī)格的金屬網(wǎng)作為掩膜附著在基片上，利用化學氣相沉積的方法得到圖案化
分布的A1N納米陣列，降低了納米陣列的密度，減小了屏蔽效應，提高了其場發(fā)射性能。
2. 本發(fā)明提供的制備圖案化A1N納米陣列的技術(shù)路線是采用簡單的掩膜技術(shù)實現(xiàn)了圖案化，
在制備過程中可以通過變換掩膜規(guī)格(尺寸、形貌、材料等)得到不同圖案化的A1N納 米陣列。
3. 本發(fā)明所制備的圖案化的A1N納米錐尺寸均一，長度從幾百個納米到幾個微米，尖端直
徑大約為10nm,底部直徑為50-60 nm。由于具有大的長徑比，銳利的尖端及圖案化的 分布，可望用作平板顯示器上的圖案化像素。
4. 本發(fā)明所制備的圖案化的A1N納米錐的場發(fā)射性能有明顯提高，開啟電場降低，可以和
ZnO及B納米線相比擬，在外加電場為19.3 V/pm時可得到的發(fā)射電流密度為5.6 mA/cm2，是未圖案化A1N納米錐場發(fā)射電流密度的IO倍左右。
5. 本發(fā)明還可以拓展到其他納米材料的圖案化生長。根據(jù)反應條件(溫度、氣氛等)和實驗
要求選擇合適的掩膜材料及規(guī)格，在各種基片上利用化學氣相沉積的方法合成圖案化的 納米陣列材料。
6. 本發(fā)明所提供的制備工藝操作簡單，成本低，適于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
圖l:本發(fā)明制備AIN納米陣列的實驗裝置示意圖-
(l)Ar氣進氣管；(2)NH3進氣管；(3)剛玉爐管的低溫段；(4)剛玉爐管的高溫段；(5) 剛玉爐管的中溫段；(6)無水AlCl3; (7)基片；(8)出氣口； (9)安全瓶。
圖2:實施例1所制備的圖案化A1N納米錐陣列的SEM照片
圖3:圖2中白色方框部分的放大的SEM照片；
圖4:圖3中方框A所示沉積單元中心區(qū)域的SEM照片；
圖5:圖3中方框B所示沉積單元邊緣區(qū)域的SEM照片；
圖6:圖3中方框C所示Mo網(wǎng)覆蓋區(qū)域的SEM照片；
圖7:圖3中方框A所示沉積單元中心區(qū)域的高倍SEM照片；
圖8:實施例1所制備的圖案化A1N納米錐陣列的X射線衍射(XRD)譜圖9:實施例1所制備的圖案化A1N納米錐陣列的X射線能譜(EDS)譜圖10:對照實施例1所制備的未圖案化A1N納米錐陣列的SEM照片；
圖11:實施例1制備的的圖案化和對照實施例1制備的未圖案化A1N納米錐陣列的場發(fā)射性 質(zhì)電流密度 電場的曲線(J-E曲線)；圖12:與圖11J-E曲線相對應的Fowler-Nordheim曲線，即ln(J/E2)-l/E曲線；
圖13:實施例2所制備的圖案化A1N納米錐陣列的SEM照片；
圖14:實施例3所制備的圖案化A1N納米錐陣列的SEM照片
圖15:實施例3所制備的圖案化A1N納米錐陣列沉積單元中心區(qū)域的SEM照片；
圖16:實施例3所制備的圖案化A1N納米錐陣列沉積單元邊緣區(qū)域的SEM照片；
圖17:實施例4所制備的圖案化A1N納米柱陣列沉積單元中心區(qū)域的SEM照片
圖18:實施例4所制備的圖案化A1N納米柱陣列沉積單元邊緣區(qū)域的SEM照片；
圖19:實施例5所制備的圖案化A1N納米柱陣列的SEM照片；
圖20:實施例6所制備的圖案化A1N納米花陣列沉積單元中心區(qū)域的SEM照片；
圖21:實施例6所制備的圖案化A1N納米花陣列沉積單元邊緣區(qū)域的SEM照片；
圖22:實施例7所制備的圖案化A1N納米花陣列的SEM照片；
圖23:實施例8所制備的圖案化A1N納米錐陣列的SEM照片；
圖24:實施例8所制備的圖案化A1N納米錐陣列沉積單元中心區(qū)域的SEM照片；
圖25:實施例8所制備的圖案化A1N納米錐陣列沉積單元邊緣區(qū)域的SEM照片；
圖26:實施例9所制備的圖案化A1N納米錐陣列的SEM照片；
圖27:實施例10所制備的圖案化A1N納米錐陣列沉積單元中心區(qū)域的SEM照片；
圖28:實施例10所制備的圖案化A1N納米錐陣列沉積單元邊緣區(qū)域的SEM照片；
圖29:實施例11所制備的圖案化A1N納米錐陣列的SEM照片。
具體實施例方式
實施例1以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜制得圖案化的A1N納米錐陣列。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐(如圖1)的低溫反應區(qū)，放有覆蓋150目Mo網(wǎng)的 Si片的石英管置于中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(lOOsccm) 的保護下，同時將低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至13(TC、 650°C、 IIOO'C(升 溫速率為10°C/min)。然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， AlCl3升華 后在Ar氣的帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h， 在Ar氣(lOOsccm)的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米錐陣列， 如圖2-7所示。從XRD和EDS的結(jié)果表明，所得產(chǎn)物為六方相A1N (如圖8、 9所示)。
對照實施例1以無水A1C13為前驅(qū)物制備未圖案化的A1N納米錐。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的Si基片的石英管 置于中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(lOOsccm)的保護下，同時將低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至130°C、 650°C、 1100'C(升溫速率為 10°C/min)。然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， AlCl3升華后在Ar氣 的帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應生成A1N。反應 持續(xù)4h,在Ar氣(100sccm)的保護下自然冷卻至室溫，得到A1N納米錐(如圖10所示)。
實施例2以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜制得圖案化的A1N納米錐陣列。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋150目Mo網(wǎng)的Si片的石 英管置于中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100sccm)的保護下， 同時將低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至140°C、 780°C、 IIO(TC(升溫速率為 10°C/min)。然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， A1C13升華后在Ar氣 的帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應,生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar 氣(100sccm)的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米錐陣列(如 圖B所示)。
實施例3以A1粉為前驅(qū)物制備圖案化的A1N納米錐。
將Al放置于管式控溫爐的高溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的Si基片置于Al粉上方0.5-5cm， 反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100sccm)的保護下，將高溫區(qū)反應室的溫度 升至IIO(TC(升溫速率為10°C/min)。然后通入NH3/N2 (200sccm)禾[I Ar氣(300sccm)， Al 與NH3/N2反應生成A1N。反應持續(xù)4h,在Ar氣(100sccm)的保護下自然冷卻至室溫，將 Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米材料，如圖14-16所示。
實施例4以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜制得圖案化的A1N納米柱。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的Si基片的石英管 置于中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100sccm)的保護下，同 時將低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至120°C、 820°C、 IIO(TC(升溫速率為 10°C/min)。然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， AlCl3升華后在Ar氣 的帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應,生成的AIN沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar 氣(lOOsccm)的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的AIN納米柱陣列，如 圖17、 18所示。
實施例5以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜制得圖案化的AIN納米柱。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的Si基片的石英管 置于中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(lOOsccm)的保護下，同 時將低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至140°C、 1000°C、 IIOO'C(升溫速率為 10°C/min)。然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， AlCl3升華后在Ar氣 的帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar 氣(lOOsccm)的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米柱陣列，如圖19所示。
實施例6以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜制得圖案化的A1N納米花。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的Si片的石英管置 于中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100sccm)的保護下，同時 將低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至150°C、 650°C、 110(TC(升溫速率為 10'C/min)。然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣G00sccm)， AlCl3升華后在Ar氣 的帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar 氣(100sccm)的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米花陣列，如 圖20、 21所示。
實施例7以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜制得圖案化的AIN納米花。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的Si片的石英管置 于中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100sccm)的保護下，同時 將低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至175°C、 850°C、 110(TC(升溫速率為 10°C/min)。然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣G00sccm)， AlCl3升華后在Ar氣 的帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar 氣(100sccm)的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米花陣列，如 圖22所示。
實施例8以無水A1C13為前驅(qū)物及Cu網(wǎng)為掩膜制得圖案化的A1N納米錐。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Cu網(wǎng)的Si片的石英管置于 中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100sccm)的保護下，同時將 低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至13(TC、65(rC、110(TC(升溫速率為10°C/min)。 然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， A1C13升華后在Ar氣的帶動下傳輸 到沉積區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar氣(100sccm) 的保護下自然冷卻至室溫，將Cu網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米錐陣列，如圖23-25所示。
實施例9以無水A1C13為前驅(qū)物及Cu網(wǎng)為掩膜制得圖案化的A1N納米錐。 將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Cu網(wǎng)的Si片的石英管置于中 溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100sccm)的保護下，同時將低 溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至140°C、 780°C、 1100。C(升溫速率為1(TC/min)。 然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， A1C13升華后在Ar氣的帶動下傳輸 到沉積區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar氣(100sccm) 的保護下自然冷卻至室溫，將Cu網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的AlN納米錐陣列，如圖26所示。實施例10以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜在鉭片基底上制得圖案化的A1N納米錐。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的鉭片的石英管置于 中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(lOOsccm)的保護下，同時將 低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至130'C、65(rC、1100。C(升溫速率為10°C/min)。 然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， A1C13升華后在Ar氣的帶動下傳輸 到沉積區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar氣(100sccm) 的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的A1N納米錐陣列，如圖27、 28所示。
實施例11以無水A1C13為前驅(qū)物及Mo網(wǎng)為掩膜在鉭片基底上制得圖案化的A1N納米錐。
將無水AlCl3放置于三段管式控溫爐的低溫反應區(qū)，放有覆蓋Mo網(wǎng)的鉭片的石英管置于 中溫的沉積區(qū)，反復充氬氣和用機械泵抽空2-3次，在Ar氣(100scctn)的保護下，同時將 低溫區(qū)、中溫區(qū)及高溫區(qū)反應室的溫度分別升至14(TC、78(TC、110(TC(升溫速率為10°C/min)。 然后分別、同時通入NH3 (20sccm)和Ar氣(300sccm)， A1C13升華后在Ar氣的帶動下傳輸 到沉積區(qū)與NH3混合并反應，生成的A1N沉積在基片上。反應持續(xù)4h，在Ar氣(100sccm) 的保護下自然冷卻至室溫，將Mo網(wǎng)剝?nèi)サ玫綀D案化的AlN納米錐陣列，如圖29所示。
在高真空下，用平行板模式測定實施例1和對照實施例1所得納米錐陣列的場發(fā)射性能。 具體步驟為生長有A1N的基片通過導電銀漿粘到不銹鋼片(直徑為2cm)上，作為陰極； 另一片不銹鋼片(直徑為2cm)作為陽極。兩電極板平行，兩電極間距D可準確控制。當測 試腔的真空度低于1 X 10—4Pa時，調(diào)節(jié)兩電極間距D為100或150pm，然后在兩電極間施加 電壓并逐漸增大，測量該電場下的發(fā)射電流，最終得到電流密度 電場之間的關(guān)系曲線，比 較場發(fā)射性質(zhì)中開啟電壓(Et。)、閾值電壓(Efc)及場增強因子(p)，結(jié)果見圖ll、 12和表1。 結(jié)果表明，與未圖案化的A1N納米錐陣列相比(如圖10)，圖案化A1N納米錐陣列的場發(fā)射 性質(zhì)有了明顯提高。
表1
D實施例1對照實施例1(Hm)EtoEthrPEtoGthrP
1007.713.1977 / 55215.229.5436
1507.111.9930/61414.425.6430
10
權(quán)利要求
1.一種納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于在以金屬網(wǎng)為掩模的基片上沉積納米材料的陣列。
2. 如權(quán)利要求1所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于所述納米材料為A1N納米 材料，所述金屬網(wǎng)為Mo網(wǎng)、Cu網(wǎng)或W網(wǎng)。
3. 如權(quán)利要求2所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于所述沉積方法為化學氣相 沉積法。
4. 如權(quán)利要求3所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于以A1C13為前驅(qū)物，以NH3 作為氮源，在基片上沉積A1N納米材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于AlCl3在120-180'C升華， 在600-1000。C下與NH3反應，生成的A1N沉積在基片上，得到圖案化分布的A1N納米陣 列材料。
6. 如權(quán)利要求5所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于采用多段管式控溫爐，在 Ar氣氣氛下進行化學氣相沉積，將放有A1C13的石英管置于管式爐的低溫區(qū)，放有基片 的石英管置于沉積區(qū)，在低溫區(qū)加熱使無水AlCl3升華，在Ar氣帶動下傳輸?shù)匠练e區(qū)與 NH3混合并反應,生成的A1N沉積在基片上，反應結(jié)束后在Ar氣的保護下冷卻到室溫， 然后將金屬網(wǎng)剝離基片，得到圖案化A1N納米陣列。
7. 如權(quán)利要求5所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于反應時間為1一10小時。
8. 如權(quán)利要求5-7中任一項所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于A1C13升華溫度 為120—145。C，反應溫度為600—800。C時，得到A1N納米錐陣列。
9. 如權(quán)利要求5-7中任一項所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于A1C13升華溫度 為120—145。C,反應溫度為800 — 1000。C時，得到A1N納米柱陣列。
10. 如權(quán)利要求5-7中任一項所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于AlCl3升華溫度 為145 —180°C,反應溫度為650-850'C時，得到AIN納米花陣列。
11. 如權(quán)利要求3所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于以Al粉為鋁源，以NH3/N2 混合氣體作為氮源，在基片上沉積A1N納米陣列材料。
12. 如權(quán)利要求5或11所述的納米陣列的圖案化制備方法，其特征在于反應溫度不大于800。C 時，金屬網(wǎng)用Mo、 Cu或W網(wǎng)；反應溫度大于800°C時，金屬網(wǎng)為Mo或W網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米陣列的圖案化制備方法，簡單易行，且不需要催化劑的輔助。所述納米陣列的圖案化制備方法，是在以金屬網(wǎng)為掩模的基片上沉積納米陣列材料。上述方法可以用于各種納米材料的圖案化生長，根據(jù)反應條件(溫度、氣氛等)和實驗要求選擇合適的掩膜材料及規(guī)格，在各種基片上沉積合成納米陣列材料。與已有的通過基片表面改性、電子束刻蝕技術(shù)及磁控濺射等技術(shù)路線相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于不需要化學物質(zhì)對基片進行預處理，環(huán)境友好；不需要苛刻的實驗條件，成本低；不需要復雜的工藝，操作簡單；原料易得，各種規(guī)格的網(wǎng)格都有商品化的產(chǎn)品；本方法還可以用于大面積制備各種圖案化分布的納米陣列材料。
文檔編號C23C16/34GK101580224SQ200910032859
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日
發(fā)明者寧 劉, 強 吳, 王喜章, 征 胡 申請人:南京大學