專利名稱：三氟化鈦的制備的制作方法
三氟化鈦的制備本發(fā)明涉及三氟化鈦(TiF3)的制備。如WO 2006/079887A2所述，在用諸如Al、Mg、Na或Ca的還原劑進行還原后，TiF3 在制備金屬Ti方面是一種優(yōu)選的中間體。本發(fā)明提供了高效廉價的制備三氟化鈦的方法。本申請人了解到，在WO 2006/079887A2中，TiF3是由含鈦原料例如鈦鐵礦 (ilmenite)通過對(NH4)2TiF6進行還原產(chǎn)生的。然而，這一方法需要將Ti (IV)用鋁進行 還原，因而是一種比本發(fā)明更為昂貴的方法。本發(fā)明所述的方法提供了將Ti (IV)還原至 Ti(III)的廉價的方法。在酸性條件下，過渡金屬M及其合金能將Ti (IV)還原至Ti (III)，其中，M可為 錳、鐵、鈷、鎳或鋅。進一步地講，因為相比于鈦，這些金屬對于氟離子具有更低的親合力， 所以形成NH4TiF4或其他氟絡(luò)合物而不受M的干擾是可能的。然而，所述M2+離子必須保 持穩(wěn)定以防止氧化和共沉淀。本申請人發(fā)現(xiàn)，所述金屬的氧化和共沉淀可通過形成銨復(fù)鹽 (NH4)2MC14得以防止，所述銨復(fù)鹽通過向所述還原溶液中加入NH4C1 (每摩爾M2+約4. 4mol) 或(NH4)2S04(每摩爾M2+約2. 2mol)形成。本申請人發(fā)現(xiàn)，加入NH40H或NH4F而產(chǎn)生的緩沖溶液使得所述還原溶液的pH穩(wěn) 定在4-5之間。假定在這些條件下，NH40H或NH4F形成不常見的絡(luò)合物NH4TiF4 NH40H或 NH4TiF4*NH4F，并從溶液沉淀出來。這一絡(luò)合物即使在干燥后也保持穩(wěn)定。然后，可以將所 述M2+從這一絡(luò)合物上洗去，從而得到能夠分解產(chǎn)生TiF3的純凈的前體。本發(fā)明的第一方面提供了由含鈦原料制備三氟化鈦的方法，所述方法包括下列步 驟由所述含鈦原料產(chǎn)生Ti (IV)的氟化物溶液；用過渡金屬或所述過渡金屬的合金將所述溶液中的Ti(IV)還原，從而產(chǎn)生含有 Ti(III)的溶液，其中所述過渡金屬選自錳、鐵、鈷、鎳和鋅；向所述含有Ti (III)的溶液中加入含有銨的鹽，以及氨或氟化銨之一或二者的混 合物，從而產(chǎn)生沉淀；以及將所述沉淀熱解以產(chǎn)生三氟化鈦。上述金屬都具有有利于將Ti (IV)還原至Ti (III)并在還原條件下產(chǎn)生M2+的 氧化還原電勢。在按上文所述比例加入NH4C1或^扎)#04后，它們還形成所述的銨復(fù)鹽
(nh4) 2mci4?？赏ㄟ^在HF水溶液中消化所述原料，由所述含鈦原料產(chǎn)生Ti (IV)的溶液。所述 含有銨的鹽可為氯化銨。不受到理論的約束，本申請人相信所述沉淀分別是NH4TiF4 NH40H 或 NH4TiF4 NH4F 之一。所述含鈦原料可選自鈦的氧化物、氫氧化物和硫酸鹽(包括例如金紅石、銳鈦礦、 板鈦礦、假板鈦礦(pseudo-brookite)和白鈦石這些原料，均為含Ti02的原料)以及鈦 渣(titaniferous slags) 0鈦渣是含Ti02的原料，從鈦鐵礦的熔煉中大量產(chǎn)生。鈦鐵礦 (FeTi03)也可用于本發(fā)明所述的方法，但會需要較大量的HF并且會產(chǎn)生較大量的副產(chǎn)物。
所述方法可包括用鐵還原所述Ti (IV)。所述鐵可為鐵板、鐵塊、鐵粉以及含鐵的合 金等形式。所述HF水溶液的濃度可為約5-60 %，優(yōu)選為約10-30 %，并且更優(yōu)選為約 15-25%。本發(fā)明還提供了通過本文所述方法制備的三氟化鈦。本發(fā)明進一步提供了由三氟化鈦制備的金屬鈦，所述三氟化鈦通過本文所述的方 法制備。本發(fā)明進一步提供了絡(luò)鹽(complexsalt)NH4TiF4 NH40H。參考下列實施例和顯示將TiF4還原至TiF3的
圖1，下面以實例描述本發(fā)明。實施例1 使用鐵作為還原劑制備TiF2在5L的聚丙烯燒杯中，用自來水(2100g)稀釋HF(2400g，40 % )。將銳鈦礦漿 (1. 25kg，約50%的Ti) 一邊攪拌一邊緩慢加入至所述經(jīng)稀釋的酸中。所述溶解反應(yīng)是放熱 的，其溫度升高至60-70°C。大約lh后，將過量的礦漿從所述溶液中濾去。TiO (OH) 2 (s) +4HF (aq) — TiF4 (aq) +2H20然后，將所述的打&水性浙濾液(leachate)標(biāo)準(zhǔn)化。在氧化鋁坩堝(250ml)中， 將過量(NH4)2C03緩慢加入所述浙濾液的樣品(75g)，直到不再形成白色沉淀。將所述沉淀 在加熱板上加熱至干，并將所述坩堝置于1000°C的煅燒爐中。在分解后(不再冒煙的時間 點)，冷卻后Ti02的產(chǎn)量為10. 2g，表明要產(chǎn)生lmol Ti02 (79 . 9g)需要587. 5g浙濾液。在5L的聚丙烯燒杯中，將所述浙濾液(2940g，相當(dāng)于5mol Ti02)用自來水(980g) 進行稀釋。在緩慢攪拌下，將兩塊軟鋼板降入所述溶液。浸于所述溶液中的總表面積約為 3000cm2。雖然在開始2h內(nèi)完成了所述反應(yīng)的40%，但還是將所述反應(yīng)放置過夜(18h)以 使其反應(yīng)完全。用鐵將Ti(IV)還原至Ti (III)后，所述還原不再進行下去。將所述軟鋼板 從深綠色溶液中提起，然后干燥稱重。發(fā)現(xiàn)有147.6g(2.643mol)的鐵被溶解。為使Fe(II)在溶液中保持穩(wěn)定，對于每摩爾鐵，在攪拌下加入4.4mol的 NH4C1(10%過量)(即2. 643X4. 4X53. 5g/mol = 622g NH4C1)，以形成復(fù)鹽(NH4)2FeCl4。 30分鐘后，當(dāng)全部NH4C1溶解時，向所述溶液中緩慢加入氨水(NH40H)。發(fā)現(xiàn)在這些條件 下，將2.5mol NH40H (496ml，25%溶液)加入lmol Fe(II)中實現(xiàn)了高產(chǎn)量的(相信是) NH4TiF4 NH40H 紫色沉淀，而未與 Fe(II)共沉淀(2. 643X2. 5X75ml/mol NH40H(25% ))。 30分鐘后，將所述沉淀過濾，并用0. 01N乙酸溶液對濾餅進行洗滌直至濾液無色。然后將 所述沉淀在70°C干燥，產(chǎn)生紫色的餅狀物(846. 6g)。在帶有石墨蓋子的氧化鋁坩堝中，于 550°C將所述餅狀物的一部分(50g)在隊下分解12h。聞到了氨的強烈氣味，冷卻后產(chǎn)生深 褐色粉末(29. 6g)，所述粉末經(jīng)XRD和XRF分析證實為TiF3。40. 8 %的質(zhì)量損失意味著846. 6g的所述紫色前體產(chǎn)生了 501. 2g的TiF3。根 據(jù)其摩爾質(zhì)量為104.9g可知，這等于從5mol濾液中得到了 4. 78mol TiF3(得率 95. 6% )。所述緩沖體系(過量的NH4C1和NH40H)在加入NH40H期間提高了 pH 4-5的穩(wěn)定 性，并且在不發(fā)生Fe (II)共沉淀的情況下提高了產(chǎn)率。通過(相信是)NH4TiF4 NH40H(176. 9g/mol)的分解所得到 TiF3(104. 9g/mol)的 質(zhì)量理論上為59. 3%。所得到TiF3的產(chǎn)率為59. 2%，表明幾乎是定量的轉(zhuǎn)化。
實施例2 使用錳、鈷、鎳或鐸制備TiF2分別使用錳、鈷、鎳和鋅作為所述還原劑，在實施例1的浙濾液基礎(chǔ)上進行還原以 制備TiF3。在用鐵進行還原的情況下，將在所述沉淀分解期間形成的廢氣用消石灰除去，以 形成CaF2和NH40H。所述(朋4)丨6(14流與WO 2006/079887A2中的描述相同，但每單位Ti 少產(chǎn)生約50%的Fe。所述NH4C1不需要進行純化或結(jié)晶，其作為飽和溶液加入，并且加入水使NH4C1溶 解。特別地，在使用鐵的情況下，相比于WO 2006/079887A2中描述的方法，本發(fā)明所 述方法的優(yōu)點在于(1)可使用粗銳鈦礦；(2)Fe是比A1粉便宜得多的還原劑；(3)HF的成本節(jié)約了 35 % (每摩爾Ti使用4mol HF，而非6mol)；(4)需要在回收利用循環(huán)中除去的CaF2和Fe的量大約比W02006/079887A2的方 法所產(chǎn)生的量少50% ；(5)NH4C1能夠以飽和溶液而非干粉的形式回收利用；以及(6)低于25% A1F3在終產(chǎn)物中需要升華。WO 2006/079887A2中描述的方法通過用A1還原，由(NH4)2TiF6制備出 TiF3(75-80% )和A1F3(25_20% )的混合物。類似于鈦，鋁對于氟化物也具有高的親合力。 當(dāng)A1與Ti對于氟離子進行競爭時，這一高親合力導(dǎo)致了在還原期間(NH4)3A1F6與NH4TiF4 的共沉淀。當(dāng)這一前體混合物發(fā)生分解時，產(chǎn)生了 TiF3-AlFjg合物。本發(fā)明所述的方法使 用鐵作為還原劑，制備出純的TiF3產(chǎn)物。
權(quán)利要求
一種由含鈦原料制備三氟化鈦的方法，所述方法包括下列步驟由所述含鈦原料產(chǎn)生Ti(IV)的氟化物溶液；用過渡金屬或所述過渡金屬的合金將所述溶液中的Ti(IV)還原，從而產(chǎn)生含有Ti(III)的溶液，其中所述過渡金屬選自錳、鐵、鈷、鎳和鋅；向所述含有Ti(III)的溶液中加入含有銨的鹽，以及氨或氟化銨之一或二者的混合物，從而產(chǎn)生沉淀；以及將所述沉淀熱解以產(chǎn)生三氟化鈦。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過將所述含鈦原料在HF水溶液中消化，由所述含 鈦原料產(chǎn)生所述Ti (IV)的溶液。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述含有銨的鹽為氯化銨。
4.如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述含鈦原料選自鈦的氧化物、氫氧 化物、硫酸鹽以及鈦渣。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述含鈦原料選自金紅石、銳鈦礦、板鈦礦、假板鈦 礦、白鈦石和鈦鐵礦。
6.如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述Ti(IV)用鐵或含鐵的合金進行還原。
7.如前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述HF水溶液的濃度為約5-60%。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述HF水溶液的濃度為約10-30%。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述HF水溶液的濃度為約15-25%。
10.通過權(quán)利要求1-9中的任一項所述的方法制備的三氟化鈦。
11.由三氟化鈦制備的金屬鈦，所述的三氟化鈦通過權(quán)利要求1-9中的任一項所述的 方法制備。
12.絡(luò)鹽NH4TiF4 NH40H。
全文摘要
一種由含鈦原料制備三氟化鈦的方法，包括下列步驟由所述含鈦原料產(chǎn)生Ti(IV)的氟化物溶液，以及用過渡金屬或所述過渡金屬的合金將所述溶液中的Ti(IV)還原。所述過渡金屬選自錳、鐵、鈷、鎳和鋅。向所產(chǎn)生的含有Ti(III)的溶液中加入含有銨的鹽以及氨或氟化銨，從而產(chǎn)生沉淀，并將所述沉淀熱解以產(chǎn)生三氟化鈦。
文檔編號C22B34/12GK101918319SQ200880124721
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日
發(fā)明者格拉爾德·比勒陀利烏斯 申請人:派魯克(私人)有限公司