專利名稱：：一種從次氧化鋅渣中回收鉍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從次氧化鋅渣中濕法回收鋅、銦的同時，進(jìn)一步回收鉍并將其制備成堿式硝酸鉍的方法。
背景技術(shù)：
：堿式硝酸鉍又名次硝酸鉍、硝酸氧鉍，白色微晶粉末，幾乎無臭，不溶于水和乙醇，易溶于硝酸或鹽酸。堿式硝酸鉍在醫(yī)藥上用于胃及十二指腸潰瘍、腹痛、腹瀉、輕度火傷和濕疹等，或作為除臭劑和防腐劑。目前，我國較多是在完成酸浸的基礎(chǔ)上對鉍精礦和低品位礦石達(dá)到回收鉍單質(zhì)、單質(zhì)鉍轉(zhuǎn)而生產(chǎn)成鉍鹽的方式制取堿式硝酸鉍，較典型的有①三氯化鐵浸出-鐵粉置換法；②三氯化鐵浸出_隔膜電積法；④氯氣選擇性浸出法；⑤鹽酸_亞硝酸浸出法；⑥新氯化水解法；⑦礦漿電解法。以上關(guān)于鉍回收的方法均異于本發(fā)明。次氧化鋅渣是冶煉廠生產(chǎn)次氧化鋅時的水萃渣，其成份復(fù)雜，主要有鋅、鉛、銦、鉍、鐵等元素的氧化物(成份分析如表l)。由于廢渣中各成份的品位不高，采用火法冶煉回收其中的元素將面臨技術(shù)難度大，成本高等問題，已基本被淘汰。目前針對次氧化鋅渣采用濕法冶煉進(jìn)行鋅、鉛、砷、銻、銀的綜合回收已有報道，如"張發(fā)明，等冶鋅工業(yè)廢渣次氧化鋅的綜合利用湖南有色金屬2006(6)"，但尚未涉及鉍元素的回收。表l次氧化鋅渣的成份分析<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>本發(fā)明旨在結(jié)合次氧化鋅渣中不同金屬的特性，采用濕法回收鋅、銦的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步回收單質(zhì)鉍并生產(chǎn)堿式硝酸鉍。使用該方法回收金屬、生產(chǎn)堿式硝酸鉍，既是對現(xiàn)有資源的進(jìn)一步回收，又避免了鉍對環(huán)境造成的污染；同時該方法原理簡單、流程合理、產(chǎn)率和產(chǎn)品品位較高、成本低廉。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種用濕法回收鋅、銦的同時進(jìn)一步回收鉍的方法。為達(dá)到這一目的，本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案步驟1、鉍元素的溶解在常溫常壓條件下，將次氧化鋅渣與水按l:36的固液質(zhì)量比混合、攪拌，反應(yīng)812min，攪拌均勻后，將所得溶液加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃H2S04至H2S04在溶液中的濃度約為100-200g/l進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時長24h。反應(yīng)后進(jìn)行過濾、洗滌，得到Bi2(S04)3、In2(S04)3、ZnS04、Fe2(S04)3混合液。其化學(xué)反應(yīng)方程式主要有Bi203+3H2S04—Bi2(S04)3+3H20In203+3H2S04—In2(S04)3+3H20ZnO+H2S04—ZnS04+H20Fe203+3H2S04—Fe2(S04)3+3H20PbO+H2S04—PbS04I+H20步驟2、氫氧化鉍的制備將步驟l所得混合溶液，在加入草酸(草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%、質(zhì)量為次氧化鋅渣的812%)和磷酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%、質(zhì)量為次氧化鋅渣的12%)的前提下，用氫氧化鈉(NaOH)溶液調(diào)節(jié)pH值至36，得Bi(OH)3、In(OH)3、Fe(OH)2和Zn(OH)2混合沉淀物，過濾、洗滌，濾渣進(jìn)行下一步反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)方程式有2Fe3+—3Fe2+Bi2(S04)3+6Na0H—2Bi(OH)3I+3Na2S04In2(S04)3+6Na0H—2In(OH)3I+3Na2S04FeS04+2Na0H—Fe(OH)2I+Na2S04步驟3、氯化鉍的制備常溫常壓條件下，向濾渣中加入濃度為35%的鹽酸溶液，固液質(zhì)量比1:35，調(diào)節(jié)pH=13，溶解過濾得ZnCl2、FeCl2、BiCl3、InCl3的混合液。其化學(xué)反應(yīng)方程式有Zn(OH)2+2HCl—ZnCl2+2H20Fe(OH)2+2HCl—FeCl2+2H20In(0H)3+3HCl—InCl3+3H20Bi(OH)3+3HCl—BiCl3+3H20步驟4、單質(zhì)鉍的制取步驟3完成后，保持該環(huán)境條件，插入鐵板2024h，鉍和銦被置換出來，得海綿狀單質(zhì)混合物，余液主要含Zn+、Fe"，可作鋅、鐵回收利用或返回"步驟3"溶解濾渣。反應(yīng)方程式有2InCl3+3Fe—2In+3FeCl22BiCl3+3Fe—2Bi+3FeCl2步驟5、單質(zhì)鉍的制取利用單質(zhì)銦溶于鹽酸，而單質(zhì)鉍不溶的性質(zhì)，向步驟4中的單質(zhì)混合物中加濃度為35X的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH=13，反應(yīng)時長3040min。反應(yīng)完全后，過濾得單質(zhì)鉍，余液進(jìn)行銦的回收。反應(yīng)方程式:2In+6HCl—3H2t+2InCl3步驟6、次硝酸鉍的制取向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%70%的濃硝酸加13倍于濃硝酸的水并加熱到7590°C，再慢慢投加第五步反應(yīng)完成后過濾所得的單質(zhì)鉍，反應(yīng)時長1.5h。反應(yīng)后得硝酸鉍溶液，向該溶液加10倍水水解，并用NH40H調(diào)pH為1.82.0，此時析出白色結(jié)晶為次硝酸鉍，經(jīng)熱水洗滌、甩干后，在65°C70°C干燥即得次硝酸鉍成品。其反應(yīng)化學(xué)方程式2Bi+8HN03—2Bi(N03)3+4H20+2N0個2N0+02—2N02個Bi(N03)3+2H20#(BiO)N03+H20+2HN03利用本發(fā)明對次氧化鋅渣中鉍的回收，回收率可達(dá)80%以上，同時，制得得成品含次硝酸鉍7582.5%。本發(fā)明較好的方案可以是在步驟l中，將次氧化鋅渣與水按l:45的固液質(zhì)量比混合反應(yīng)。本發(fā)明較好的方案可以是在步驟2中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%、質(zhì)量為次氧化鋅渣的10%的草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%、質(zhì)量為次氧化鋅渣的1%的磷酸鈉，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至4.55.2進(jìn)行Bi(0H)3的生成。本發(fā)明較好的方案可以是完成步驟2后的濾液再添加一定濃硫酸的情況下返回次氧化鋅渣的浸取。本發(fā)明較好的方案還可以是在步驟3中，按固液質(zhì)量比1:3.54.5加入35%的鹽酸溶液進(jìn)行Bi(OH)3的溶解。本發(fā)明較好的方案又可以是在步驟4中，置換時間24h。圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。實施方式下面結(jié)合具體實例，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍包括但不限于以下實例實例1稱200g含銦0.0421%、鉍0.65%的次氧化鋅渣，加入1030ml水?dāng)嚢?0min后加入110ml98%H2S04反應(yīng)80min，過濾、洗滌得濾渣和余液。向余液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%草酸20g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%的磷酸鈉lg反應(yīng)、攪拌30min，過濾、洗滌得浸出液1100ml。用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至36，得In(OH)3、Bi(OH)3、Zn(OH)2、Fe(OH)2混合物?；旌衔镉名}酸溶解，溶液用鐵板置換24h得到黑色海棉狀銦與鉍單質(zhì)混合物。此混合物再用鹽酸溶(常溫)45min，過濾后濾渣溶于硝酸，用氨水調(diào)節(jié)pH至1.82.O，結(jié)晶體烘干即得成品。成品重2.16g，含次硝酸鉍77.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。使用該方法后鉍的回收率達(dá)80.91%。實例2稱200g含銦0.82%、鉍1.25%的次氧化鋅渣，加入1030ml水和110mlH2S04溶液，常溫下攪拌90min，過濾、洗滌得濾渣和余液。向余液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%草酸15g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%的磷酸鈉9g，常溫攪拌30min，過濾、洗滌得濾液1250ml。用NaOH調(diào)pH至36，得In(OH)3、Fe(OH)2、Bi(OH)3等混合渣，此渣常溫下用鹽酸溶解，生成InCl3、FeCl2、BiCls等混合物。溶液用鐵板置換24h。得鉍和銦的單質(zhì)混合物。此混合物再用鹽酸常溫溶30min，過濾后濾渣溶于硝酸，用氨水調(diào)節(jié)pH至1.82.0，結(jié)晶體烘干即得成品。成品重4.21g，含次硝酸鉍75.46X(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。使用該方法后鉍的回收率達(dá)79.81%。實例3稱200g含銦0.075%、鉍0.82%的次氧化鋅渣，加入1030ml水、110mlH2S04常溫下攪拌90min，過濾、洗滌得濾渣和余液。向余液加入18g草酸，8gNa3P04常溫下攪拌30min，過濾、洗滌，濾液1218ml。用NaOH調(diào)pH=36得In(OH)3、Bi(OH)3、Fe(OH)2、Zn(OH)2混合物。此混合物常溫下加鹽酸溶10min。濾液用鐵板置換24h，得海棉狀鉍和銦單質(zhì)混合物。此混合物再用鹽酸溶30min，過濾后濾渣溶于硝酸，用氨水調(diào)節(jié)pH至1.82.0，結(jié)晶體烘干即得成品。成品重2.80g，含次硝酸鉍76.31X(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。使用該方法后鉍的回收率達(dá)81.53%。權(quán)利要求本發(fā)明涉及一種從次氧化鋅渣中采用濕法回收鋅、銦的同時進(jìn)一步回收鉍、并制取堿式硝酸鉍的方法。在酸浸的條件下，鉍等元素從次氧化鋅原料中溶解出來并進(jìn)入溶液，過濾后向該溶液加入草酸、磷酸鈉和燒堿，控制PH值在3～6范圍內(nèi)，氫氧化鉍沉淀從溶液中析出，過濾和洗滌沉淀物，并加入鹽酸，鉍元素重新溶解，含鉍溶液經(jīng)鐵板置換后析出海綿狀單質(zhì)混合物，對該混合物進(jìn)行第二次酸溶，過濾、洗滌，濾渣為金屬鉍。單質(zhì)鉍和濃硝酸在一定溫度下反應(yīng)、加水結(jié)晶、烘干即得堿式硝酸鉍。2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的從次氧化鋅渣中回收鉍并生產(chǎn)堿式硝酸鉍的方法，其特征在于次氧化鋅渣經(jīng)硫酸溶解，硫酸在溶解液中的濃度約為100200g/l。3.根據(jù)權(quán)力要求1所述，其特征在于氫氧化鉍沉淀產(chǎn)生前，先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%、質(zhì)量為次氧化鋅渣的812%的草酸，后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%、質(zhì)量為次氧化鋅渣的12%磷酸鈉。4.根據(jù)權(quán)力要求1所述，其特征在于調(diào)節(jié)pH值為36使鉍沉淀。5.根據(jù)權(quán)力要求1所述，其特征在于調(diào)節(jié)pH值為13使氫氧化鉍溶解。6.根據(jù)權(quán)力要求1所述，其特征在于用鐵板置換鉍和銦。7.根據(jù)權(quán)力要求1所述，其特征還在于用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至13，溶解單質(zhì)鉍和銦的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種從次氧化鋅渣中回收鋅、銦的同時進(jìn)一步回收鉍的方法。在硫酸酸浸的條件下，鉛渣等沉淀后過濾回收利用，而鉍、銦、鋅等元素溶解并進(jìn)入溶液，向該溶液分別加入一定量的草酸、磷酸鈉和燒堿，控制pH值在一定范圍內(nèi)，從而達(dá)到將鉍、銦和鋅進(jìn)一步提純的目的，向分離后濾渣加入鹽酸，重新溶解，并用鐵板置換，析出鉍和銦的海綿狀單質(zhì)，對該沉淀物進(jìn)行第二次酸溶，過濾、洗滌，得金屬鉍，將金屬鉍投加至濃硝酸反應(yīng)，結(jié)晶、烘干得成品堿式硝酸鉍。文檔編號C22B58/00GK101760612SQ20081024148公開日2010年6月30日申請日期2008年12月24日優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日發(fā)明者劉浪靜,吳啟元,王治軍,鄧華利申請人:深圳市東江環(huán)保股份有限公司