三價(jià)鉻黑色鈍化劑及其制備方法

專利名稱：三價(jià)鉻黑色鈍化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三價(jià)鉻黑色鈍化劑及其制備方法，制備高耐蝕性的三價(jià)鉻 黑色鈍化劑，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景為了提高鋼鐵制件的耐腐蝕性，通常在制件表面上鍍鋅或其合金(鋅鎳、 鋅鈷和鋅鐵)形成鍍鋅層，為進(jìn)一步提高其防腐蝕性能和裝飾性，鍍層必須進(jìn) 行鈍化處理，以生成一層耐腐蝕性高、裝飾性好的鈍化膜。鍍鋅層黑色鈍化膜 外觀烏黑光亮、色澤均勻、高雅莊重，近幾年來(lái)黑色鈍化工藝日益受到人們的 青睞，使用范圍越來(lái)越廣，且其附加值比其它鍍鋅鈍化高得多。六價(jià)鉻鍍鋅黑色鈍化工藝問世時(shí)間還不長(zhǎng)。國(guó)外在上世紀(jì)70年代、我國(guó)則 在80年代才開始有該工藝投入生產(chǎn)。但是目前使用的黑色鈍化劑多含有大量的 六價(jià)鉻化合物，且發(fā)黑劑使用昂貴的銀鹽或銅鹽，六價(jià)鉻具有高毒性和致癌性， 對(duì)環(huán)境與人體健康存在嚴(yán)重的危害性。如《電鍍與精飾》2004， 26 (4) 31-34 "幾種鍍鋅黑色鈍化工藝對(duì)比試驗(yàn)"和《新技術(shù)新工藝》2005， (4) 54-56 "鋅 鍍層Cu-Ag體系黑色鈍化工藝研究"所介紹的黑色鈍化劑均含有有毒的六價(jià)鉻化 合物。鍍鋅層選用三價(jià)鉻黑色鈍化工藝替代六價(jià)鉻黑色鈍化工藝是表面處理行 業(yè)亟待解決的技術(shù)問題。。三價(jià)鉻鈍化劑，其組成一般由三價(jià)鉻鹽(主成膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、 絡(luò)合劑、氧化劑等成份組成。三價(jià)鉻鈍化膜的顏色取決于鈍化膜的組分顏色和 鈍化膜的厚度，當(dāng)三價(jià)鉻鈍化層中含有鎳、鐵等金屬離子時(shí)可以得到黑色的鈍 化膜。國(guó)內(nèi)目前尚未見成熟的三價(jià)鉻黑色鈍化劑及其制備工藝方面的報(bào)道。目前的三價(jià)鉻黑色鈍化劑，耐蝕性差、顏色灰暗不亮，尚不能滿足汽車、 電子等行業(yè)對(duì)于鍍件高耐蝕性(如滾鍍件，至少達(dá)到耐5。/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)6
天計(jì)144小時(shí)的最低要求)并具有均勻的黑亮度要求。這主要與現(xiàn)有鈍化液鈍化時(shí)所形成的鈍化層，嬌嫩、粗糙、存在許多微孔缺陷有關(guān)，這些粗糙的表面和 微孔缺陷既影響了鈍化層的光亮度，又影響了鈍化層的耐蝕性。通過(guò)在鈍化液 中加入現(xiàn)有技術(shù)的封孔劑處理，盡管提高了鈍化層的耐蝕性，卻嚴(yán)重影響了鈍 化層的光亮度。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種三價(jià)鉻黑色鈍化劑及其 制備方法，工藝簡(jiǎn)便，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)六價(jià)鉻污染，得到的鈍化劑不含有六價(jià)鉻， 用于金屬表面處理，外觀色澤均勻，烏黑發(fā)亮，耐蝕性高。為實(shí)現(xiàn)這一目的，本發(fā)明通過(guò)在鈍化劑中添加游離態(tài)的甲酸，抑制鈍化過(guò)程中鍍鋅層表面過(guò)高的pH值，來(lái)控制鍍鋅層表面膠狀物生成速率與膠狀膜形成速率的平穩(wěn)進(jìn)行，從而形成均勻、致密的鈍化層；通過(guò)在鈍化劑中添加低納米 級(jí)尺寸的酸性硅溶膠，進(jìn)一步封閉鈍化層中的微孔缺陷。 本發(fā)明的具體技術(shù)解決方案如下本發(fā)明的三價(jià)鉻黑色鈍化劑，其原料包含有含鉻3 5g/1的C一+化合物，3-6g/l丙二酸，3-6g/l草酸，含鈷l 2g/1的Co2+化合物，l~2g/l NCV， l-2g/l甲 酸，含Si02 0.4 2g/l的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，8~12g/l NaH2P04， l 2g/l FeS04.7H20，其余為純水。其中cP+的化合物可以是CrCl3.6H20和Cr2 (S04) 3.61120中的任意一種或者 CrCl3.6H20與Cr2 (S04) 3.6H20摩爾比l: l的組合，0)2+的化合物可以是 CoCl2.6H20、Co(N03)2.6H20和CoS04.7H20中的任意一禾中，N03—來(lái)源于NaN03， 或NaN03與Co (N03) 2.61120的組合。本發(fā)明的鈍化劑的制備方法為在連續(xù)攪拌下，將03+的化合物溶解于純水 后，依次加入丙二酸(絡(luò)合劑)、草酸(絡(luò)合劑)和0)2+的化合物，待原料完全 溶解后，加熱至7(M0(TC進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，充分反應(yīng)2 3小時(shí)，待冷卻至20 3(TC， 添加NCV，加入甲酸、低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠、NaH2P04、 FeS04.7H20，攪拌 10 20min，加水定容后，即可得到鈍化劑。
本發(fā)明所述的鈍化劑的制備方法其絡(luò)合反應(yīng)需在70 10(TC加熱條件下進(jìn) 行，以利于提高絡(luò)合劑丙二酸、草酸與金屬離子的絡(luò)合程度。本發(fā)明所述的鈍化劑的制備方法，甲酸原料應(yīng)在絡(luò)合反應(yīng)完成之后，于 20 30'C加入，以保證其在鈍化液中處于游離態(tài)。本發(fā)明所述的鈍化劑中，酸性硅溶膠原料為低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，其 硅溶膠粒徑為5 10nm，即粒徑小于10nm;制備鈍化劑時(shí)，酸性硅溶膠應(yīng)在絡(luò)合 反應(yīng)完成之后，于20 3(TC加入。本發(fā)明的鈍化劑使用時(shí)，鈍化pH為1.3 1.8，采用酸(硝酸)或堿(NaOH) 調(diào)節(jié)鈍化液的pH值。鈍化操作溫度為15 2(TC，鈍化時(shí)間15 40秒，鈍化完成后， 經(jīng)電鍍金油封閉(金油香蕉水l: 2)后，離心甩干，于140 160'C溫度烘干。本發(fā)明通過(guò)在鈍化液中加入分子量小、極性大、擴(kuò)散能力強(qiáng)的游離態(tài)甲酸， 甲酸能迅速擴(kuò)散至鈍化層堿性薄層附近，抑制鈍化過(guò)程中快速升高的pH，控制 鈍化層表面Cr (OH) 3、 Zn (OH) 2、 Fe (OH) 2等膠狀物的生成速率以及成膜 三維結(jié)構(gòu)膠狀膜的形成速率平穩(wěn)進(jìn)行，有助于鈍化層表面均勻、致密。同時(shí)在 鈍化液中添加低納米級(jí)尺寸的酸性硅溶膠，它能在酸性條件下穩(wěn)定存在，且粒 徑小(小于10nm)，有助于直接進(jìn)入微孔內(nèi)部封孔，封閉微孔缺陷，同時(shí)由于粒 徑小，干燥后在鈍化層表面形成的硅溶膠分子交聯(lián)薄層為透明的納米級(jí)，對(duì)光 亮度影響小，能保護(hù)鈍化膜不被劃傷。本發(fā)明的技術(shù)效果如下(1) 本發(fā)明的三價(jià)鉻黑色鈍化劑，鍍鋅工件鈍化后，外觀色澤均勻，烏黑 發(fā)亮，耐蝕性高，經(jīng)GB / T 10125-1997的5。/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)測(cè)定， 其耐蝕性能超過(guò)168h，能夠滿足高耐蝕性工業(yè)產(chǎn)品需求，同時(shí)鈍化劑的制備及 鈍化工藝操作簡(jiǎn)便、鈍化成本低。(2) 本發(fā)明鈍化劑不含有六價(jià)鉻，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)六價(jià)鉻污染。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，但不構(gòu)成對(duì)本 發(fā)明的限定。
實(shí)施例l:連續(xù)攪拌下，將含鉻3g的C一+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中， 依次加入3g丙二酸、3g草酸和含鈷lg的Q^+化合物(CoS04.7H20)，待原料完全 溶解后，加熱至10(TC，充分反應(yīng)2小時(shí)，停止加熱冷至2(TC，加入lgN(V的量 (硝酸鈉)、lg甲酸，攪拌10min，加入含SiO2 0.4g的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠， 攪拌10min，加入8gNaH2P04，加入lg FeS04.7H20，攪拌10min，加純水至1000ml， 得到三價(jià)鉻黑色鈍化劑。使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為1.8，于2(TC 溫度下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10nm，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間50秒， 鈍化完成后，經(jīng)電鍍金油封閉(金油香蕉水l: 2)后，于14(TC溫度烘干。鈍化工件按照GB/T 10125-1997中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，人造氣氛腐 蝕鹽霧試驗(yàn)，進(jìn)行5MNaCl中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)測(cè)定(以下實(shí)施例同)。測(cè)定 條件為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl， pH=6.5~7.2，噴箱內(nèi)溫度35士2。C，沉降量2ml/ (80cm2.h)，試樣與垂直方向成15 30。，連續(xù)噴霧。本實(shí)施例鈍化的工件，其 中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)168h。鈍化層的外觀色澤均勻，呈烏黑油亮外觀。本發(fā)明實(shí)施例中所述低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠的粒徑小于10nm。作為對(duì)比 例，當(dāng)鈍化劑中以平均粒徑40nm的酸性硅溶膠原料替代同樣量的低納米級(jí)尺寸 酸性硅溶膠時(shí)，在同樣條件下所得鈍化劑，其鈍化工件的中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間僅 達(dá)96h，鈍化層外觀呈灰黑色；當(dāng)鈍化劑原料中不加入甲酸和低納米級(jí)尺寸酸性 硅溶膠時(shí)，在同樣條件下所得鈍化劑，其鈍化工件的中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間僅達(dá)48h， 鈍化層外觀為灰黑色，色澤分布不均勻。 實(shí)施例2:連續(xù)攪拌下，將含鉻5g的Cp+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中， 依次加入6g丙二酸、6g草酸和含鈷2g的C。2+化合物(Co (N03) 2.6H20),待原 料完全溶解后，加熱至7(TC，充分反應(yīng)3小時(shí)，停止加熱冷至3(TC,加入2gNCV 的量(包括Co (N03) 2.6H20中的N(V和加入NaN03量的總和)、2g甲酸，攪拌 20min，加入含Si02 2g的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，攪拌20min，加入12g NaH2P04，加入2gFeS04.7H20，攪拌20min，加純水至1000ml，得到三價(jià)鉻黑色 鈍化劑。使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為1.3，于15"C 溫度下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10pm，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間15秒， 鈍化完成后，經(jīng)電鍍金油封閉(金油香蕉水l: 2)后，于16(TC溫度烘干。鈍化工件5。/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)定耐蝕性，鹽霧試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)168h。工件鈍化層外觀呈現(xiàn)烏黑油亮。 實(shí)施例3:連續(xù)攪拌下，將含鉻4g的CP+化合物(CrCl3.6H20與Cr2 (S04) 3.6H20摩 爾比l: 1)溶解于100ml純水中，依次加入4.5g丙二酸、4.5g草酸和含鈷1.5g的Co" 化合物(CoCl2.6H20)，待原料完全溶解后，加熱至8(TC，充分反應(yīng)2.5小時(shí)，停 止加熱冷至25。C，加入1.5gN(V的量(硝酸鈉)、1.5g甲酸，攪拌15min，加入含 Si02 1.6g的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，攪拌15min，加入10gNaH2PO4，加入1.5g FeS04.7H20，攪拌15min，加純水至1000ml，得到三價(jià)鉻黑色鈍化劑。使用時(shí)，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調(diào)節(jié)鈍化劑溶液pH為1.5，于18'C 溫度下對(duì)鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10^iin，滾鍍螺絲)進(jìn)行鈍化，鈍化時(shí)間25秒， 鈍化完成后，經(jīng)電鍍金油封閉(金油香蕉水l: 2)后，于150'C溫度烘干。鈍化工件5n/。NaCl中性鹽霧試驗(yàn)測(cè)定耐蝕性，鹽霧試驗(yàn)時(shí)間超過(guò)168h。工件鈍化層外觀呈現(xiàn)烏黑油亮。
權(quán)利要求
1、一種三價(jià)鉻黑色鈍化劑，其特征在于鈍化劑的原料組成如下含鉻3～5g/l的Cr3+化合物，3～6g/l丙二酸，3～6g/l草酸，含鈷1～2g/l的Co2+化合物，1～2g/lNO3-，1～2g/l甲酸，含SiO2 0.4～2g/l的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，8～12g/lNaH2PO4，1～2g/l FeSO4.7H2O，其余為純水；所述低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠中的硅溶膠粒徑為5～10nm。
2、 一種權(quán)利要求l的三價(jià)鉻黑色鈍化劑的制備方法，其特征在于在連續(xù) 攪拌下，將C^+化合物溶解于純水后，依次加入丙二酸、草酸和0)2+化合物，待 原料完全溶解后，加熱至70 10(TC，充分反應(yīng)2 3小時(shí)，然后冷卻至20 30'C， 添加N(v，加入甲酸、低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠、NaH2P04、 FeS04.7H20，攪拌 10 20min，加純水定容后，即得到三價(jià)鉻黑色鈍化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三價(jià)鉻黑色鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域。鈍化劑的組成包括含鉻3～5g/l的Cr³⁺化合物，3～6g/l丙二酸，3～6g/l草酸，含鈷1～2g/l的Co²⁺化合物，1～2g/l NO₃^-，1～2g/l甲酸，含SiO₂0.4～2g/l的低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠，8～12g/l NaH₂PO₄，1～2g/l FeSO₄.7H₂O。鈍化劑的制備方法為，將Cr³⁺化合物、丙二酸、草酸和Co²⁺化合物70～100℃加熱反應(yīng)后，于20～30℃溫度，添加NO₃^-的量，加入甲酸和低納米級(jí)尺寸酸性硅溶膠等其他原料，加水定容后，得鈍化液。本發(fā)明的鈍化劑，不含有六價(jià)鉻，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)六價(jià)鉻污染，鈍化工件外觀色澤均勻，烏黑發(fā)亮，耐蝕性高。
文檔編號(hào)C23C22/08GK101130865SQ20071004693
公開日2008年2月27日 申請(qǐng)日期2007年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者劉國(guó)琴, 周保學(xué), 張益平, 李金花, 李龍海 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)