專利名稱：制備納米尺寸的鉑-鈦合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米尺寸的鉑-鈦合金顆粒的制備。更具體地，本發(fā)明涉及應(yīng)用超聲波能于鉑和鈦前體化合物的分散體或溶、M生產(chǎn)小的鉑鈦合金顆粒。該顆 ?？梢岳缬米鞔呋瘎?發(fā)明背景研發(fā)具有經(jīng)濟可行性的汽車用含聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的燃料電池時所面臨挑戰(zhàn)是為了氧的催化還原，目前陰極中需要高成本的鉑。多種鉑合金催 化劑已顯示艦了氧還原的整條性，并且銀鈦合金催化劑已顯示出一定禾號上更理想的活性。此外，催化劑中的鈦組分有望在PEM燃料電池中出現(xiàn)的酸性 環(huán)境中相當穩(wěn)定。為了在燃料電池中有效，鉑合金催化劑必須制成納米顆粒。當前的鈾-鈦催 化劑的合成方法需要若干濕化學(xué)步驟，最后在高溫下還原。這種最后的步驟對 得到納米顆粒不理想，因為在還原鈦所需的溫度下兩種金屬都將發(fā)生燒結(jié)。需 要更好的制備納米尺寸的鉑-鈦合，粒的方法。發(fā)明 本發(fā)明將高頻聲波應(yīng)用于合適的惰性液體中，以誘導(dǎo)懸浮或溶解的鉑和鈦 前體化合物的還原(分解)?！筋D高頻聲來誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)有時被稱為聲化學(xué)。在 本發(fā)明的實踐中，鉑和鈦的金屬有機化合物、有機金屬化合物和/或卣素化合物 都是合適的?？梢允褂冒线m比例的鉑和鈦的單一前體化合物，其同時，或 分開使用鉑和鈦的化合物。大多數(shù)這些材料是可以作為顆粒懸浮在或者溶解在 低蒸汽壓的液體中，但是有些鈦化合物是液體。 一般地，惰性低蒸汽壓的烴液 體比如十氫化萘，四氫化萘或十三烷是尤其合適的。所述液體適宜地維持在低 于環(huán)境的溫度，以進一步減少其蒸汽壓和在施加高頻聲(超聲)時最小化反應(yīng) 物損失。在液體中產(chǎn)生高頻聲波，比如大約20KHz的高頻聲波，來制造成穴。小的 氣泡不斷產(chǎn)生，皿漲大并且 。
的氣泡內(nèi)部以及周圍附近產(chǎn)生的極端溫度和壓力條件導(dǎo)致了鉑和鈦前體化合物的分解，同時周圍大量液體的高冷卻 速率產(chǎn)生了具有亞穩(wěn)(可能為無定形態(tài))結(jié)構(gòu)的非常微小顆粒。這些顆粒具有 納米尺寸并且含有鉑和鈦的混合物。為了避免小金屬顆粒被氧化，讓還原氣體如氫氣鼓^i過該液體。此外，該液體可單拠也被惰性氣體如氬氣覆蓋(遮蔽)。 鉑和鈦的初始比例影響最，粒中的沉積比例。施加聲能的時間取決于液體中金屬前體分解的量。在聲振動停止后，固相 與液體分離，并且任何無機或有機化合物被從金屬顆粒中洗出或溶解掉。取決 于還原反應(yīng)的條件，金屬顆?？蔀闊o定形態(tài)或部分晶態(tài)。但它們的直徑或最大 顆粒尺寸一般都小于約十納米。這樣的顆粒一般具有有用的催化特性。聲化學(xué)方法可以以間歇方法或連續(xù)方法進行。連續(xù)方法尤其有利于大批量 生產(chǎn)鉑或鉑鈦合金齢屬間化合物小顆粒。顆粒的絲可能隨金屬前驅(qū)體和/或 液體介質(zhì)的組成以及聲化學(xué)反應(yīng)的物理條件的改變而變化。此外，由于合成過 程中反應(yīng)介質(zhì)的 ^低(<rc)，該方法可合成比^ffl傳統(tǒng)方法可得到的顆粒更 小的納米顆粒。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在接下來的具體實施方案的詳細描述中變得顯 而易見。優(yōu)選實施方式的描述本發(fā)明是便禾啲低溫制備ivn納米尺寸顆粒催化齊啲方法。ivn催化劑 的4柳會減少燃料電池的陰極上負載的鉑含量，這樣就降低了成本。碳腐蝕和 pt催化劑顆粒的燒結(jié)是燃料電池中致使陰極鵬g退化的兩大主因。而鈦的存在 可阻止催化顆粒的燒結(jié)從而改進了陰極的耐久性。依據(jù)本發(fā)明，鈾-鈦合金在成穴剝牛下被合成，艦鈦和鉑肝化儲的共 還原產(chǎn)生了納米尺寸的合金顆粒。鈦禾啪可以被結(jié)合入同一種聲波可分解的前 體化合物中，或者可使用單獨的金屬化合物。該方法采用鉑(n)和鈦(rv) 化合物進行闡述。但是應(yīng)該想到采用其它氧化態(tài)的金屬化合物也是可行的，比 如鉬(iv)和鈦(m)。合適的單獨鈦或鉑化合物的例T^括四氯化鈦(iv) -ncu, 二環(huán)戊二烯基二羰基鈦-(CsHs)2Ti(CO)2 ，茚基三氯化鈦-C9H7TiCl3，或乙氧基鈦(IV) -Ti(OC2H5)4;和雙(乙二胺)二氯化鈾(II) -[(NH2CH2CH2NH2)2R]Cl2， 二甲基(1 ， 5-環(huán)辛二烯)鉬(II )-(CH3)2Pt(C8H12)，或乙酰丙酮鉑(II )-Pt(CH3COCHCOCH3)2。4還原劑氫氣，所述氫氣為純形式、或者與惰性氣體如氦和氬相結(jié)合，或者在與 惰性氣體如氦和氬的混合物中。具有低蒸汽壓的烴自l」適于作為反應(yīng)介質(zhì)，其可被冷卻到室溫以下。合適 的烴、液體的例子是十三烷，十氫化萘或四氫化萘。通過使高純氬氣在液體表面 流動，反應(yīng)容器中維f彌氧條件，同時在還原反應(yīng)過程中使還原氣體(氫氣)謝^K1液體反應(yīng)介質(zhì)。齡反應(yīng)MI呈中反應(yīng)容器中的平均壓力接近于大氣壓。 反應(yīng)容器被冷卻到室溫以下，以降低反應(yīng)介質(zhì)和揮發(fā)性前體的蒸汽壓，同時使 得反應(yīng)物選擇性地被夾帶AiUM:成穴作用在其中所產(chǎn)生的氣泡中。1頓合適頻率和幅度的超聲能以合成含鉑和鈦的顆粒。所述頻率一般高于大約16KHz并取決于所用產(chǎn)生聲波的具體設(shè)備。肖^產(chǎn)生大約20KHz頻率的聲 波能的發(fā)生器是合適的。高強鵬聲源或高剪切混合儀在反應(yīng)介質(zhì)中制造出極微小氣泡，所述氣泡 的直徑為10至lj200um之間，壽命為大約l微秒(ms)。氣泡中的溫度和壓力 能分別達到5000K和2kbar。每一個氣泡被包圍在2到10卩m厚的超熱液體屏 障中，該屏障中、鵬可高達2， OOOK。在液體介質(zhì)中的這些條件下，鉑和鈦分 子化合物被還原為相應(yīng)的金屬，并且由于該方法中所實現(xiàn)的極快^4卩速度而形 成了納米尺寸的合金顆粒。顆粒的尺寸和形態(tài)可M^擇性調(diào)節(jié)以下條件而改 變，例如液體介質(zhì)的組成，反應(yīng)介質(zhì)中前體的組成或濃度，反應(yīng)容器中介質(zhì)的 溫度，或者超聲脈沖的持續(xù)時間和強度(幅度)。實驗在+M化萘中吹入純氫氣fK牛下，從TiCU和PtCCH3COCHCOCH3)2前體聲 化學(xué)過程合成了Pt-Ti合金。X-射線衍射(XRD)和化學(xué)分析數(shù)據(jù)顯示形成了無 序的微晶尺寸為大約7納米的Pt3Ti合金。電化學(xué)測試顯示，該合金的氧還原活 性與嫩白的氧還原活性非常接近并且在高達1.2V的電勢下未發(fā)生鉑氧化。在使用前即刻在惰性氣體下制得包含大致等摩爾量的鈦和鉑的反應(yīng)混合 物。通過如下步驟制備50ml混合物，將0.5ml的lMTiCl4在甲苯中的溶液加入 至恰有溶于0.5mJ甲苯的0.1967g乙酰丙酮鉑(II)的40ml十氫化萘中。再力口 入十氫化萘至體積為50ml。所得的桔黃色混合物包含顯著量細分散的固體顆粒 或不易沉降的膠體材料。將30ml混合物放入聲波處理池中，也即具有水夾套的玻璃容器中，其具有5用于超聲變幅桿(ultrasonic horn)的端口以及其它幾個用于控制氣體、液體加入和溫度測量的端口。將氫氣鼓泡通過該混合物，在液體上方保持以氬氣覆蓋。通過冷卻循環(huán)浴對該池進行冷卻，反應(yīng)混合物的溫度開始為-8℃，但是在 聲波處理過程中其迅速升至約5℃?；旌衔锉┞对?25W的20kHz(超聲)的振動 能中，占空比(duty cycle)為0.1s "開"-0.4s "關(guān)"。超聲處理按該條件持續(xù)進 行直到"開"持續(xù)了 5.3hrs。將混合物離心分離，收集并用甲苯清洗所得固體。通過在小尺寸間歇式反應(yīng)器中改變條件和組成，可確定用于合成特定合金 或鈦和鉑的金屬間化合物的優(yōu)選工藝規(guī)范。具有特定的前體、液體介質(zhì)組成、 液體介質(zhì)溫度、還原氣體組成和流速、以及超聲波頻率和強度的優(yōu)選間歇式反 應(yīng)可以放大到合適的生產(chǎn)能力。通過使液體介質(zhì)和前體中的蒸汽圍繞或者穿過 超聲波產(chǎn)生器流動，可以讓該方法連續(xù)進行。雖然本發(fā)明通過特定實施例進行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到可以 采用其它實踐方式。本發(fā)明的范圍僅受到下面的權(quán)利要求的限定。
權(quán)利要求
1、一種制備包含鉑和鈦的納米尺寸金屬顆粒的方法，該方法包括將鈦和鉑的一種或多種前體化合物懸浮或溶解在液體介質(zhì)中；將還原氣體鼓泡通過該液體介質(zhì)；和對該液體介質(zhì)進行超聲波振動，以將一種或多種前體的鈦和鉑組分還原為包含鉑和鈦的金屬顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中將鉬固體化 合物顆粒懸浮在含有液體鈦化合物的液體介質(zhì)中。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的還原 氣體為氫。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的還原 氣體是氫氣的混合物，氫氣與至少一種選自由氬氣，氦氣和氖氣所組成的組中 的惰性氣體齢艦。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的液體 介質(zhì)包括液體烴。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的液體 介質(zhì)包含選自由十三烷，憎化萘禾曬氫化萘組成的組中的烴。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的鈦化 合物是鈦的囟化物或有機鈦化合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的鈦化 合物包括至少一種選自由四氯化鈦(IV)， 二環(huán)戊二烯基二羰基鈦，茚基三氯化 鈦和乙氧基鈦(IV)組成的組中的化合物。
9、 根據(jù)纟又利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的鉑化 合物是鈾的卣化物或有機鈾化合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的鉑 化合物包含至少一種選自由雙(乙二胺)二氯化鉬(ID, 二甲基(1,5-環(huán)辛二烯) 鉑(11)，和乙酰丙酮鉑(II)組成的組中的化合物。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備納米尺寸金屬顆粒的方法，其中所述的液 體介質(zhì)在低于環(huán)境皿的、皿進，，聲波振動。
全文摘要
通過聲化學(xué)法制備了含有鈦和鉑的納米尺寸顆粒。優(yōu)選在低于環(huán)境溫度將金屬化合物溶解，懸浮或稀釋在低蒸汽壓液體介質(zhì)中。在該液體進行成穴作用時將還原氣體鼓泡通過該液體，以使金屬化合物還原分解。鈦和鉑以微粒形式共沉積。
文檔編號B22F9/26GK101405101SQ200680031301
公開日2009年4月8日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者I·C·哈拉萊, M·K·卡彭特 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司