專利名稱：鈦合金納米粉體制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦合金納米粉體的制備方法，進(jìn)一步是指鈦鉬鎳、鈦鎳、鈦鈀、鈦鉬合金納米粉體的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鈦合金是近20年國(guó)內(nèi)發(fā)展迅速的金屬材料，鈦鉬鎳合金、鈦鉬合金、鈦鈀合金、鈦鎳合金由于各自具有特殊的耐蝕特性并解決了工程中其些特殊環(huán)境中的應(yīng)用問(wèn)題而受到青睞。這些環(huán)境是高溫稀硫酸中采用鈦鉬合金(Ti-32Mo)，真空制鹽和高溫醋酸中成功采用鈦鉬鎳合金(Ti-0.3Mo-0.8Ni)。高溫海水中采用鈦鎳合金(Ti-2Ni)，高溫稀鹽酸和縫隙條件下采用鈦鈀合金(Ti-0.2Pa或Ti-0.15Pa)。上述應(yīng)用都為解決腐蝕工程中的難題發(fā)揮了重要的作用。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和化工流程大型化以及工藝參數(shù)強(qiáng)化(高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕)這些合金應(yīng)用更具有廣闊前景。
納米技術(shù)的發(fā)展使我們有可能將上述廉價(jià)又易得到的鈦合金邊角和碎屑(它們正是制備納米材料理想的原料)加工成納米粉體，進(jìn)而作為一種活性添加劑與各種優(yōu)良樹(shù)脂及助劑結(jié)合成新的復(fù)合材料，以填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有納米粉體與技術(shù)存在的不足，提出特殊鈦合金納米粉體制備方法，即鈦鉬鎳、鈦鎳、鈦鈀、鈦鉬合金納米粉體的制備方法，它可成功而穩(wěn)定地對(duì)所述鈦合金實(shí)現(xiàn)納米化加工；進(jìn)而為利用納米粉體的小尺寸效應(yīng)、表面積效應(yīng)而使它的耐蝕優(yōu)點(diǎn)得到提升成為可能，使之可作為一種活性添加劑與各種優(yōu)良樹(shù)脂結(jié)合成一種新型復(fù)合材料，可以在解決某些特殊環(huán)境的腐蝕時(shí)以較少的稀有金屬資源和較低廉的成本獲得良好的效果。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，所述鈦合金納米粉體制備方法是1、原料的重量百分比組成是粒度為50-500目的鈦合金粗粉40％-55％；助磨鍵合劑5％-15％；表面活性劑0.5％-1.0％；分散劑30-50％其中所述鈦合金是指Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-15Mo、Ti-32Mo、Ti-0.15Pa、Ti-0.2Pa、Ti-2Ni、Ti-4Ni六種合金中的任意一種；所述助磨鍵合劑是含有不飽和官能團(tuán)的聚合物、齊聚物，如含環(huán)氧基化合物或聚硫橡膠、聚胺酯。
所述表面活性劑為吐溫20、60、80、85或斯潘80、85中的一種或一種以上；所述分散劑為酮類、醇類、酯類溶劑及芳香族、氯烴類溶劑中的一種或一種以上，所述酮類溶劑包括丙酮或丁酮、環(huán)己酮，所述醇類溶劑為乙醇或丙醇；2、工藝步驟是(1)將所述原料按配比例投入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速200-300mpr、溫度50℃-60℃，反應(yīng)釜運(yùn)行時(shí)間15-30分鐘(2)反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速升高至達(dá)1000mpr以上，維持該轉(zhuǎn)速1.5-2.5小時(shí)，溫度為180℃以上，然后(3)反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速降到300mrp以下，在0.5-1.0小時(shí)內(nèi)降低溫度至40℃-50℃，停機(jī)，即完成納米粉體的制備。
以下對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說(shuō)明。
本發(fā)明是基于研制者多年工程實(shí)踐所積累的對(duì)鈦合金材料、機(jī)械工程、納米材料學(xué)及高分子化學(xué)、物理化學(xué)系統(tǒng)知識(shí)，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)、完善而實(shí)現(xiàn)的。在本發(fā)明的工藝過(guò)程中，第一階段(即所述步驟1)為均勻化，這一階段使合金粉末與助磨鍵合劑、表面活性劑、磨球均勻混合，為破碎和鍵合前的準(zhǔn)備，混合的均勻程度直接影響破碎效率，此階段能量低。第二階段(即所述步驟2)為破碎和鍵合期反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速達(dá)1000mpr以上，此時(shí)處高能狀態(tài)，物料與磨球之間發(fā)生高速撞擊、剪切、磨削、擠壓等復(fù)雜力學(xué)過(guò)程；在此過(guò)程中，粗粉被破碎，瞬間形成新生態(tài)斷面，斷面一經(jīng)生成迅速與鍵合劑發(fā)生結(jié)合，這是一個(gè)化學(xué)過(guò)程，因此整個(gè)過(guò)程是一個(gè)機(jī)械——化學(xué)過(guò)程；如此反復(fù)不斷進(jìn)行，直至達(dá)到需要破碎的尺寸；由于能量巨大，破碎溫度可達(dá)180℃以上，這一階段通常持續(xù)1.5-2.5小時(shí)。
第三階段(即所述步驟3)為整理(恢復(fù))期在整理恢復(fù)期，反應(yīng)釜降速到300mrp以下，隨著轉(zhuǎn)速急劇降低，反應(yīng)釜溫度逐漸降低，破碎的粉體逐漸浮在反應(yīng)釜上層，當(dāng)經(jīng)過(guò)0.5-1.0小時(shí)、溫度降至40℃-50℃時(shí)，可以停機(jī)，取出納米粉體。
將所述合金粗粉的任何一種與所述助磨鍵合劑、保護(hù)劑、分散劑、表面活性劑按比例加入到反應(yīng)釜中，按設(shè)計(jì)程序控制反應(yīng)溫度和時(shí)間。十分有意義的是在如此高能破碎過(guò)程中雖然發(fā)生合金加工硬化但沒(méi)有影響破碎，同時(shí)也沒(méi)有發(fā)生超細(xì)粉體自燃，而是成功穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)了納米化。這是因?yàn)楫?dāng)破碎生成新生態(tài)的斷面時(shí)，惰性環(huán)境保護(hù)合金不受氧化，而助磨鍵合劑與新生斷面瞬間形成了化學(xué)結(jié)合，也對(duì)粉體產(chǎn)生保護(hù)作用。光電子能譜提供化學(xué)鍵合這一信息，鈦合金納米粉被有機(jī)物包覆，其厚度為5nm，鈦合金能級(jí)Ti2P3清晰可見(jiàn)。鈦合金ClS能級(jí)峰顯示結(jié)構(gòu)單元三種結(jié)合型態(tài)，表明鈦合金納米粉和有機(jī)物之間形成了化學(xué)健合。
由本發(fā)明制得的幾種鈦合金納米粉體，經(jīng)國(guó)防科技大學(xué)CFC國(guó)家實(shí)驗(yàn)室對(duì)其晶面間距測(cè)試的結(jié)果列于下表
鈦合金金屬粉末x射線衍射測(cè)定晶粒尺寸(nm)結(jié)果
本發(fā)明認(rèn)為對(duì)納米晶體及尺寸的檢測(cè)最有效的方法是x衍射法，它客觀地從統(tǒng)計(jì)角度反應(yīng)了被測(cè)樣的晶面間距和晶粒尺寸，其檢測(cè)量相對(duì)較大(5-10g)。而透射電鏡雖然可以直觀粉體的形狀和尺寸，但受檢體可以人為任意選擇，且量極少，有可能以偏概全。比表面測(cè)定可以在一定程度通過(guò)比表面換算成晶體大小，但受試驗(yàn)條件、試驗(yàn)設(shè)備及測(cè)量精度影響較大，對(duì)于某些團(tuán)聚難以區(qū)別計(jì)算，因此晶粒尺寸偏大，只能作為一種輔助方法和相對(duì)比較的方法。激光粒度測(cè)定法也有類似的問(wèn)題。因此本發(fā)明以x衍射為主要檢測(cè)手段，輔助以其他方法作為參考。
由以上可知，本發(fā)明為鈦合金納米粉體制備方法，包括Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-15Mo、Ti-32Mo、Ti-0.15Pa、Ti-0.2Pa、Ti-2Ni、Ti-4Ni六種鈦合金納米粉體的制備，
圖1自冷臥式高能球磨機(jī)示意圖；圖2-A Ti-0.3Mo-0.8Nix衍射圖；圖2-B Ti-0.2Pa合金x衍射圖；圖3-A Ti-0.3Mo-0.8Ni透射電子顯微鏡照片；圖3-B Ti-0.2Pa透射電子顯微鏡照片；
圖4-A Ti-0.3Mo鈦合金納米粉比表面測(cè)定；圖4-B Ti-0.2Pa鈦合金納米粉比表面測(cè)定。
在圖中1-真空閥， 2-反應(yīng)釜，3-機(jī)殼，4-溫度控制器， 5-冷卻水管， 6-皮帶輪，7-皮帶，8-變頻電機(jī)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所使用的反應(yīng)釜為球磨時(shí)轉(zhuǎn)速在1000mpr以上。反應(yīng)釜部分浸入冷卻池中，反應(yīng)釜在旋轉(zhuǎn)球磨過(guò)程中不斷產(chǎn)生大量的熱能并由循環(huán)水冷卻，其襯里噴焊了一層厚度為3mm的超硬材料，經(jīng)機(jī)加工得到足夠光潔的表面，保證在高能球磨過(guò)程中極難磨損，而又不易結(jié)垢。鈦合金粉體成份不會(huì)由球磨而改變，尤其是鈦及鐵的成份幾乎沒(méi)有改變，磨球也是超硬材料制備的。兩個(gè)真空閥是隋性氣體進(jìn)出口閥門。釜外部為冷卻散熱翅片，上部為保護(hù)罩，該機(jī)一個(gè)特點(diǎn)是臥式，這種設(shè)計(jì)是依據(jù)一種較為合理的力學(xué)原理，它比立式效率高。所述裝有反應(yīng)釜的自冷臥式可控高能球磨機(jī)示意于圖1。
自冷臥式可控高能球磨機(jī)外殼下部有水冷箱，水冷箱內(nèi)有換熱器，連接冷卻水降溫。
反應(yīng)釜溫度通過(guò)傳桿器采樣，由PC機(jī)控制全部程序。
實(shí)施例1甲基丁基酮、丁酮按0.5∶1.5混合制成混合溶劑。另將吐溫20在混合溶劑中通常加入0.5％。
取300g上述混合溶劑加入20g聚胺酯、10g環(huán)氧(E20∶E12＝1∶2)在60℃條件下攪拌半小時(shí)，過(guò)濾、備用。取300gTi-0.3Mo-0.8Ni粗粉，將上述備用的助磨鍵合劑、分散劑、表面活性劑混合物同時(shí)加入反應(yīng)釜中，，經(jīng)半小時(shí)高能球磨后溫度不超過(guò)50±2℃。然后，連續(xù)運(yùn)行2小時(shí)，反應(yīng)溫度升高到180±2℃，最后1小時(shí)反應(yīng)釜溫度控制在40-50℃范圍；停機(jī)冷卻后取出黑色納米粉末。整個(gè)過(guò)程最好在保護(hù)性氣氛(氬氣或氮?dú)?中進(jìn)行。經(jīng)電鏡檢測(cè)為圓球形納米顆粒，粒徑為10-30nm(圖2-A)，x衍射定量檢測(cè)顆粒平均直徑為17nm(圖3-A)，比表面測(cè)定為10.67m2/g(圖4-A)，光電子能譜分析獲得Ti-0.3Mo-0.8Ni納米粉末與O、C、H鍵合的信息。
實(shí)施例2取500gTi-0.2Pa粉末，同時(shí)將實(shí)施例1所備400g溶有助磨鍵合劑、分散劑的混合液同時(shí)加入反應(yīng)釜中經(jīng)0.5h均勻化處理，但反應(yīng)溫度不超過(guò)50℃，也是通過(guò)溫控和冷卻系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)；隨后采用2.5小時(shí)超高速球磨溫度達(dá)到180±2℃，停機(jī)自冷后，取出黑色反應(yīng)物粉末(整個(gè)過(guò)程最好在氬氣或氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行)，經(jīng)反復(fù)溶解，干燥后，在電鏡下觀測(cè)為15~50nm圓球網(wǎng)狀顆粒(圖2-B)，x衍測(cè)定晶粒均尺寸為24.6nm(圖3-B)。比表面為10.23m2/g(圖4-B)，光電子能譜分析Ti-0.20Pa納米顆粒與C、H、O原子有化學(xué)鍵合的信息。
實(shí)施例3將醋酸丁酯、丁酮按1∶0.5混合制成混合溶劑，另將吐溫20與聚氧乙烯單月桂酸酯按1∶1制成復(fù)合表面活性劑，并按0.2％加入到上述混合溶劑中，并溶入10％的環(huán)氧混合物(E20∶E12＝1∶2)。
取300gTi-32Mo合金粉末，同時(shí)將上述300g溶有助磨鍵合劑、復(fù)合表面活性劑、混合分散劑同時(shí)加入反應(yīng)釜中，先在低速下球磨1小時(shí)，溫度控制在50±2℃，然后提速，反應(yīng)溫度上升到180±2℃，持續(xù)運(yùn)行2.5h，最后1h為50℃，停機(jī)降溫后，打開(kāi)反應(yīng)釜取出黑色Ti-32Mo納米粉(整個(gè)過(guò)程最好在氬氣或氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行)，經(jīng)反復(fù)溶解，洗滌，進(jìn)行電鏡觀察，其形態(tài)為球體，并聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀，x衍射檢測(cè)其平均尺寸為21nm。
光電子能譜分析表明Ti-32Mo納米顆粒與C、H、O有化學(xué)鍵合信息。
實(shí)施例4取500gTi-2Ni粉末，同時(shí)將實(shí)施例3所備400g溶有助磨鍵合劑、分散劑、混合液同時(shí)加入反應(yīng)釜中，經(jīng)0.5h球磨，反應(yīng)溫度控制在50±2℃，隨后采用1.5小時(shí)高速球磨，反應(yīng)溫度迅速達(dá)到180±2℃，保溫2小時(shí)后，在50℃球磨1h停機(jī)冷后，取出黑色反應(yīng)物(整個(gè)過(guò)程最好在氬氣或氮?dú)獾谋Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行)。經(jīng)反復(fù)洗滌、溶解、干燥，經(jīng)透射電鏡檢測(cè)納米顆粒為球狀分布并相互聯(lián)為網(wǎng)狀，x衍射分析其顆粒為18nm，光電子能譜分析認(rèn)為Ti-2Ni納米粒子與C、H、O有化學(xué)鍵合信息。
權(quán)利要求
1.一種鈦合金納米粉體制備方法，其特征是，該方法包括(1)原料的重量百分比組成是粒度為50-500目的鈦合金粗粉40％-55％；助磨鍵合劑5％-15％；分散劑30-50％；表面活性劑0.5％-1.0％其中所述鈦合金是指Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti-15Mo、Ti-32Mo、Ti-0.15Pa、Ti-0.2Pa、Ti-2Ni、Ti-4Ni六種合金中的任意一種；所述助磨鍵合劑是含有不飽和官能團(tuán)的聚合物、齊聚物；所述表面活性劑為吐溫20、60、80、85或斯潘80、85、卵磷酯中的一種或一種以上；所述分散劑為酮類、醇類、酯類溶劑及芳香族、氯烴類溶劑中的一種或一種以上；(2)工藝步驟是a.將所述原料按配比投入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速200-300mpr、溫度50℃-60℃，反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)時(shí)間15-30分鐘，然后b.反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速升高至達(dá)1000mpr以上，維持該轉(zhuǎn)速1.5-2.5小時(shí)，溫度為180℃以上，然后c.反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速降到300mrp以下，在0.5-1.0小時(shí)內(nèi)降低溫度至40℃-50℃，停機(jī)，即完成納米粉體的制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦合金納米粉體制備方法，其特征是，所述助磨鍵合劑為含環(huán)氧基化合物或聚硫橡膠、聚胺脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦合金納米粉體制備方法，其特征是，所述酮類溶劑為丙酮或丁酮、環(huán)己酮，所述醇類溶劑為乙醇或丙醇。
全文摘要
一種鈦合金納米粉體制備方法，原料包括鈦合金粗粉、助磨鍵合劑、分散劑、表面活性劑；制備方法是，將所述原料按配比投入反應(yīng)釜，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速200－300mpr、溫度50℃－60℃，反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)時(shí)間15－30分鐘；反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速升高至達(dá)1000mpr以上，維持該轉(zhuǎn)速1.5－2.5小時(shí)，溫度為180℃以上；反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速降到300mrp以下，在0.5－1.0小時(shí)內(nèi)降低溫度至40℃－50℃，停機(jī)，即完成納米粉體的制備。它穩(wěn)定地對(duì)鈦合金實(shí)現(xiàn)了納米化加工；由此為利用納米粉體的小尺寸效應(yīng)、表面積效應(yīng)而使它的耐蝕優(yōu)點(diǎn)得到提升得以實(shí)現(xiàn)，使之可作為一種活性添加劑與各種優(yōu)良樹(shù)脂結(jié)合成一種新型復(fù)合材料。
文檔編號(hào)B22F9/02GK101081434SQ20061003172
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日
發(fā)明者辛湘杰 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙科星納米工程技術(shù)有限公司