專利名稱：疏水涂層的制備方法，實(shí)施該方法的設(shè)備以及具有疏水涂層的載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有權(quán)利要求1前序部分所述特征的疏水涂層的制備方法，實(shí)施該方法的設(shè)備和具有疏水涂層的載體。
長久以來，人們一直在深入開展研究具有疏水性能的涂層，特別地具有疏水性能的窗玻璃涂層，這種涂層因此一方面改善在水冷凝時(shí)通過這些窗玻璃的視覺，另一方面應(yīng)該簡化窗玻璃的清潔方法。
作為表面或邊緣表面與其它相的潤濕性度量，常常采用接觸角。它涉及在固體物表面上在三相交會點(diǎn)液滴外形切線構(gòu)成的角度。接觸角越大，潤濕性就越差。
如果可能的話使所述的接觸角超過90°，則在窗表面上的疏水涂層會降低水滴在涂布表面上的附著性。
這些涂層的一個基本問題是它們對機(jī)械力(由擦拭沉積的灰塵微?；蛭蹪n造成的磨損)相對低的強(qiáng)度。例如，車輛擋風(fēng)玻璃疏水涂層被行駛時(shí)擊中它們的微粒，還被刮水器(而在后面的情況下，尤其這些刮水器干動作時(shí))同時(shí)施力，這樣長此下去就會損壞其涂層的長期可靠性。
由文件EP 0 866 037 B1知道在用玻璃制成的載體上排斥水的多層涂層制備方法，該涂層有第一金屬氧化物層和第二排斥水層，其中形成具有稍微粗糙表面的金屬氧化物層，第二層貼在這個粗糙表面上，然后在溫度100-300℃進(jìn)行加熱。第二層是采用溶膠-凝膠法使用氟烷基硅烷、摻雜氧化銻的氧化錫微粒、硅化合物、水和有機(jī)溶劑的混合物制備的。
該分冊還就同一主題公開了許多其它專利申請，它們已經(jīng)披露了一系列的金屬氧化物(例如SiO2)和氟疏水化合物(例如全氟烷基硅烷)層。
文件JP-A 4 124 047于是也披露了一種方法，其中第一金屬氧化物層沉積在載體上后進(jìn)行蝕刻操作，使其表面變得稍微粗糙些，然后將疏水層貼在這個變粗糙的表面上。
文件JP-A 6 116 430描述了一種方法，其中沉積在載體上的SiO2層采用等離子體進(jìn)行蝕刻操作，使其表面變得稍微粗糙些，然后把含有氟的化學(xué)吸收單分子層貼在這個變粗糙的表面上。
文件EP 0 476 510 A1披露一種類似的方法，其中采用溶膠-凝膠法在玻璃表面上涂布的金屬氧化物層，用酸或等離子體處理使其變得粗糙，然后將氟或硅酮層貼在這個表面上。
根據(jù)前面提到的專利EP-B1，這些方法應(yīng)該認(rèn)為是復(fù)雜的，人們尋求其它解決途徑使對疏水涂層機(jī)械力的強(qiáng)度有不斷的提高，因此在涂層試驗(yàn)中明確地要求″刮水器″應(yīng)力并進(jìn)行評價(jià)。
文件EP 0 545 201 B1還描述了另一種關(guān)聯(lián)方法，其中由硅氧化物與其它無機(jī)氧化物混合構(gòu)成的溶膠-凝膠層作為附著性增強(qiáng)的底層或銀層貼在用玻璃制成的載體上。盡管對前面多次提到的這類表面沒有進(jìn)行任何特別的處理，但這個底層可以貼到玻璃表面上，甚至在彎曲和/或預(yù)應(yīng)力熱處理之前也如此，因此足以承受高溫。
基于本發(fā)明的問題是提出另一種疏水涂層的制備方法，其中產(chǎn)生一個能承受施加在置于安裝狀態(tài)的載體表面上所有應(yīng)力的多層系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明，采用權(quán)利要求1所述的這些特征解決這個問題。獨(dú)立權(quán)利要求1給出本發(fā)明的有利研制結(jié)果。
本發(fā)明還涉及實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備與采用這種設(shè)備可以生產(chǎn)的產(chǎn)品。
人們觀察到，采用等離子體的蝕刻操作或采用用等離子體激活氣體的蝕刻操作，可以對含有層系統(tǒng)的不同材料有不同的效果；因此有可能實(shí)施選擇性的蝕刻。
使用至少兩種不同的金屬氧化物或金屬氧氮化物制備涂布在該載體上的層時(shí)，本發(fā)明由此獲得好處。在下面為了簡化起見，只談及金屬氧化物時(shí)，于是不排除使用等效氧氮化物。
調(diào)節(jié)與控制等離子體、用等離子體激活的氣體和適當(dāng)?shù)奶幚硌b置，以便這些金屬氧化物中之一的金屬氧化物沉積遠(yuǎn)小于另一種(基體材料)。特別地，不讓該層的所有材料在同樣的等離子體或蝕刻條件下以氣相方式同時(shí)通過時(shí)，可以得到這個結(jié)果。
以這種方式，在該層表面形成粗糙度，其不規(guī)則性顯然取決于第二種金屬氧化物或摻雜金屬氧化物在基體材料中的分布。該層的這種不規(guī)則表面應(yīng)該在功能上看作是下面將要涂布的疏水涂層附著底層或粘附增強(qiáng)物。此外，疏水涂層的微粒優(yōu)選地在不規(guī)則表面的“凸起”中積累，因此可能毫無問題地不再被除掉，甚至通過機(jī)械作用也如此。由于該表面的粗糙度，處理層具有低的改進(jìn)反射系數(shù)(coefficient de réflexion)。
根據(jù)本發(fā)明，可以優(yōu)選地采用磁場增強(qiáng)的真空陰極濺射法(在下面稱之″濺射″)沉積摻雜的金屬氧化物涂層。但是，其它的沉積技術(shù)，例如CVD、采用等離子體增強(qiáng)的DVD、蒸發(fā)顯然也是期望的。
作為基體材料，原則上考慮SiO2，因?yàn)橐环矫嫠诓ＡП砻嫔细街梅浅：茫硪环矫嫠哂懈弑壤挠坞xOH鍵，這對于它們來說保證稍后涂布的疏水涂層的良好附著性；下面將展開說明。
硅也可以在濺射裝置中以高沉積率進(jìn)行沉積。試驗(yàn)表明鋁含量百分之八的SiO2靶顯然非常適合。但是還考慮其它的摻雜元素，例如碳、鈦、鋯、鋅和硼、Rb、Cs、K、Na、Li、Ba、Sr、Mg以及堿金屬和堿土金屬和稀土，還可以使用三元混合氧化物或混合氧氮化物構(gòu)成的層，只要它們滿足光透射率(transmittance de la lumière)的要求。
基本上，除SiOx(x≤2)外，還可以使用其它的基體材料，其中任選地氫也與其組合，該其它的基體材料例如SiOC、SiON、SiOCN(通式SiOxCyHzNu)。
直接地或任選地在阻擋層后在載體上沉積的下涂層，因此特別地第二種金屬氧化物(或氧氮化物)的整個組成，優(yōu)選地根據(jù)在涂布疏水涂層之前，如此涂布玻璃板還應(yīng)該進(jìn)行彎曲，任選地受到預(yù)應(yīng)力的特定條件進(jìn)行選擇。摻雜的涂層因此應(yīng)該考慮毫無損害地承受高于650℃的溫度。毫無損害在這里還意味著除保持附著性和無裂紋(該層質(zhì)量)外，還保持可見光的(總)透射率(或至少在熱處理后達(dá)到)足夠達(dá)到70％以上，擋風(fēng)玻璃的玻璃板甚至至少75％。這意味著個別的層應(yīng)該具有比這些提到透射率值還高的值。
可以設(shè)想在該方法中還可加入一個在用等離子體蝕刻后的活化步驟(或與蝕刻同時(shí)進(jìn)行活化作用)，以已知方式使該疏水層在金屬氧化物層的(化學(xué))附著性也得到改善。
從涂布第一層起，調(diào)節(jié)這些操作參數(shù)，以便該層有相對粗糙的表面。例如可以采用相對高的濺射壓力和/或采用較低的濺射能量達(dá)到。
已知在反應(yīng)性的工作氣體氣氛(它們含有氧)使用金屬靶，或在惰性氣氛(氬氣)使用氧化物靶可以沉積這些金屬氧化物。任選地，這些靶可以從開始含有期望的金屬混合物(這些合金)，這樣能夠并行地使用由該層不同組分物質(zhì)組成的多個靶。
在用玻璃制成的載體上，在蝕刻操作前，該層的最后組成也可能受到中間步驟的影響，例如受到熱處理，像彎曲和預(yù)應(yīng)力處理的影響。特別由于擴(kuò)散過程，這可能導(dǎo)致該層富集原子，特別是富集來自玻璃的堿金屬原子。
如果這些擴(kuò)散轉(zhuǎn)變是不希望的，可以考慮在載體與氧化物或金屬氧氮化物基層之間有一層阻擋層。阻止來自玻璃的堿金屬元素或其它元素?cái)U(kuò)散的這些阻擋層本身是已知的，因此在這里沒有必要展開說明。
這種處理的玻璃板這時(shí)可以組裝或加工得到備用產(chǎn)品(擋風(fēng)窗玻璃、外(facade)玻璃窗，淋浴室、電冰箱門等)。
采用等離子體的蝕刻操作或使用等離子體活化氣體的蝕刻操作可以在不同的裝置中實(shí)施。這是很重要的，正是有一種反應(yīng)物，它只是選擇性地對摻雜金屬氧化物層的這種材料起作用，這種反應(yīng)物在優(yōu)選實(shí)例中是氟。使用等離子體操作可以達(dá)到選擇性地侵蝕摻雜和處理的金屬氧化物層。在鋁摻雜的氧化硅層實(shí)例中，在等離子體中形成SiF4氣相(揮發(fā)的)，它能夠排出硅，而同時(shí)氟化鋁化合物不是氣態(tài)的，因此依然在該載體上或在該層中。
例如可以使用平行平面式容性RF反應(yīng)器(un réacteur RF capacitif àplansparallèles)。
可以使用的另一個系統(tǒng)包括有待蝕刻載體的真空室。這個室通過一根或多根用非導(dǎo)體材料(陶瓷、Al2O3、石英)制成的管，管內(nèi)有兩側(cè)與各自微波發(fā)生器(磁控管)相連的導(dǎo)體。
該管內(nèi)為大氣壓。因此，將形成的等離子體約束在該管內(nèi)，但該導(dǎo)體電場通過管壁，均勻的等離子體可能在管周邊被激發(fā)(s’allumer)。通過調(diào)節(jié)加在兩側(cè)的能量(puissance)，還可以局部對等離子體起作用，從而形成比管端更密實(shí)的等離子體。
所述管的長度甚至可以達(dá)到四米，結(jié)果這些裝置能夠?qū)嵤┩ǔ挾?.2的浮法玻璃預(yù)應(yīng)力，然后為了它們的涂層而對其進(jìn)行蝕刻。
最后，可以在封閉室中，例如在鋼制大室中進(jìn)行處理，在這個室外部進(jìn)行等離子體活化作用，而用分配設(shè)備(dispositif de répartition)往涂布載體提供用等離子體活化的蝕刻氣體。這樣一種設(shè)備作為實(shí)施例將在下面作更詳細(xì)描述。
作為蝕刻氣體，人們應(yīng)考慮是在工業(yè)與技術(shù)上已知的蝕刻氣體，例如SF6、CF4、C2F6、CHF3或一般地CxFyHz，在大多數(shù)情況下與O2的混合物。選擇盡可能最長久保持被等離子體活化狀態(tài)的氣體，因此這些基的壽命特別長的氣體。
借助位置、量、壓力、活化能等提供加工或蝕刻氣體，為對蝕刻操作結(jié)果起作用提供了其它的可能性。
顯然在用等離子體操作前，Al按照層厚度的分配是相對均勻的，而在用等離子體操作后，它在約20nm范圍內(nèi)有明顯的點(diǎn)。這個點(diǎn)可以用下述事實(shí)進(jìn)行解釋SiO2基體從該層外部區(qū)域離去后，表面的Al被增密，具有更高的濃度，這樣提供了所述的點(diǎn)。同時(shí)，該層上邊界區(qū)域存在的硅與空氣的接觸明顯降低。
除鋁之外的其它摻雜元素也可以證明這一點(diǎn)。
在涂布或沉積在玻璃上的摻雜金屬氧化物涂層中，在玻璃載體熱處理后還可以檢測出其它的堿金屬原子。在高溫下，這些原子擴(kuò)散到玻璃之外(通常硅酸鹽玻璃)，以滲透到該涂層中。還觀察到，在用等離子體處理期間或由于等離子體處理而改變堿金屬原子隨該層厚度的定位，結(jié)果可以檢測出在該產(chǎn)品上的處理痕跡。
該疏水層或涂層優(yōu)選地用下述通式表示CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3n是7-11，R4代表低殘余含量的烷基。
對于特定的疏水化處理，可以使用90％丙醇-2和10％0.3N HCl水溶液混合物。往其中添加比例為2％的C8F17(CH2)2Si(OEt)3。在這個式中，″Et″代表乙基。
這個疏水化層的典型涂布方法例如是采用摩擦涂布、噴涂、真空蒸涂等。
但是，下面的具體實(shí)施例不排除在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用其它的疏水化組合物，只要保證它們在下層具有良好的附著性，它們與該層的相容性。
由下面給出的實(shí)施例附圖和詳細(xì)說明得出本發(fā)明目的的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)。
在附圖中
圖1未按比例示意性地表示用等離子體處理涂布載體的反應(yīng)器的具體實(shí)施方案，
圖2表示在用等離子體蝕刻前后，在本發(fā)明金屬氧化物涂層中鋁和氧化鋁量的分配圖(SIMS深度斷面)，以及圖3表示在用等離子體蝕刻前后，在本發(fā)明金屬氧化物涂層中硅(氧化硅)量的分配圖。
在圖1中，處理設(shè)備1(也稱之等離子體反應(yīng)器)包括真空室2與抽吸設(shè)備(dispositif de pompage)2P，唯一配備的支撐容器(réceptacle àsupport)3，其上放置載體4(或任選地還可以移動)，氣體分配設(shè)備5和等離子體室7，它通過管道6與氣體分配設(shè)備5連接，使由氣體進(jìn)氣口8提供的在前述指出類型的加工或蝕刻氣體活化。
操作期間，這種氣體通過進(jìn)氣口8加到等離子體室7中，用強(qiáng)電磁場使其氣體活化，即帶到具有更大化學(xué)活性和蝕刻電勢(potentiel)的狀態(tài)。通過管道6，到達(dá)分配設(shè)備5，它將氣體以足夠?qū)拸V、有規(guī)律方式分配到真空室2中，以便整個載體表面盡可能均勻地與蝕刻氣體接觸。由于在真空室2之外的抽吸設(shè)備2P連續(xù)抽取氣體中的微粒，加入的氣體立刻隨載體上涂層粘附的揮發(fā)性微粒抽出。
應(yīng)該清楚地提到，在這種裝置結(jié)構(gòu)中，等離子體在空間上可能被限制在″前室″7中，而工作氣體通過這個室。僅僅被等離子體活化的工作氣體進(jìn)入用于涂布載體的真空室2或嚴(yán)格意義上的處理室中。其優(yōu)點(diǎn)是等離子體只是在相對小體積的等離子體室7中被激發(fā)，并且可能保持在其中，這樣明顯地需要更多在更大的真空室中實(shí)施。因此再次地，這種工作氣體或蝕刻氣體保持其活化狀態(tài)至少足夠長的時(shí)間，以便與載體表面或待蝕刻層表面接觸得足夠長。
圖2和圖3表示根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的蝕刻操作對金屬氧化物層的主要組分的選擇性作用，每次蝕刻前使用測量曲線B(由方塊構(gòu)成的線)，蝕刻后使用測量曲線A(菱形線)。Y軸表示SIMS儀器的信號強(qiáng)度，這些強(qiáng)度能夠得出有關(guān)檢測該層中特定材料比例的結(jié)論。
在這兩個圖中，兩條曲線按照x軸(根據(jù)該層深度的距離，以nm表示)彼此相互校直，以便載體或玻璃表面位于相同的x值(約120nm)。因此由兩條曲線A可以看出該層總厚度減少幾納米。而曲線B在0nm開始，因此在該層的起始表面開始，即使它是粗糙的時(shí)也如此，曲線A的測量值只是在約20nm開始，因?yàn)橄鄬τ诓ＡП砻嫖恢?，如前所述，兩條曲線的位移或標(biāo)準(zhǔn)化。
在圖2中，清楚地看到，在蝕刻前，測量了在0-50nm范圍內(nèi)Si的相對均勻的密度，而選擇性蝕刻后(只是瞄準(zhǔn)硅)，其密度大大降低，只再取其現(xiàn)有值約30nm。由這個滲透深度開始，作為試驗(yàn)進(jìn)行的蝕刻操作不再對Si的比例有任何影響。
相反地，圖3表示Al在該層中的比例相對顯著降低。而在蝕刻前(曲線B)，Al相對規(guī)則地分配，直到深度約60-70nm，蝕刻后(曲線A)，觀察到在表面Al信號強(qiáng)烈增加(相對的)，它的起始值僅僅約30-40nm。在蝕刻表面這種Al的相對富集作用是從基體材料選擇性除去硅(或氧化硅)所造成的，還引起該層表面更大的不規(guī)則性。
這種處理后，以本身已知方式涂布前面已經(jīng)提到的這類疏水化涂層。人們由這種處理可以期待非常耐久的疏水性，它甚至耐機(jī)械侵蝕(例如干燥操作的風(fēng)擋刮水器)。
采用一些測量技術(shù)可以毫無困難地證明該涂層的機(jī)械磨損強(qiáng)度得到增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.在載體上，特別在玻璃表面上制備涂層的方法，其中在該載體上沉積第一金屬氧化物薄層，讓這個薄層經(jīng)受使用等離子體的蝕刻操作或使用等離子體活化的蝕刻操作，使其表面變得粗糙，然后在變得粗糙的表面上涂布能與所述第一金屬氧化物層粘附的第二涂層，其特征在于第一金屬氧化物或金屬氧氮化物與至少一種第二金屬氧化物或金屬氧氮化物一起沉積，第二金屬氧化物或金屬氧氮化物分布在該沉積層中，其特征還在于在蝕刻操作中，使用用等離子體活化的氣體，該氣體至少除去的第二金屬氧化物或金屬氧氮化物少于第一金屬氧化物或金屬氧氮化物，從而蝕刻后在該表面上形成由至少一種第二金屬氧化物或金屬氧氮化物構(gòu)成的凸起的不規(guī)則性形狀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用濺射在該載體上沉積金屬氧化物或金屬氧氮化物層，通過控制濺射壓力和/或?yàn)R射能量得到控制的表面粗糙度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用例如CVD或蒸發(fā)的方法涂布金屬氧化物或金屬氧氮化物層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于該金屬氧化物或金屬氧氮化物層含有摻雜鋁化合物的硅化合物，特別地鋁的比例是8％。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于作為硅化合物，使用SiOx(其中x≤2)、SiOxCy、SiOxNy、SiOyCyNz，任選地添加氫。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于作為摻雜元素，使用Na、K、B、Rb、Cs、K、Li、Ba、Sr、Mg、Ca、La、Ti、Zr、堿金屬、堿土金屬或稀土。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于選擇金屬氧化物或金屬氧氮化物層，以便該層毫無損害地能承受用玻璃制成的載體在彎曲時(shí)所需要的溫度，其特征還在于至多在所述的熱處理后不久，它的光透射率尤其是至少75％。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于熱處理該金屬氧化物或金屬氧氮化物層，以便玻璃的原子擴(kuò)散到其中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在該金屬氧化物或金屬氧氮化物層之前，在該載體上沉積擴(kuò)散阻擋層。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于蝕刻時(shí)，使用被等離子體活化的含氟氣體，以便通過用該活化氣體侵蝕涂布載體而生成硅和氟的氣體化合物，它們可以被抽吸到該處理裝置之外。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中使用SF6、CF4、C2F6、CHF3或通式CxFyHz+O2作為蝕刻氣體。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在室(2)中，使用在這個室外用等離子體活化的蝕刻氣體處理載體(4)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于用等離子體活化的蝕刻氣體通過分配設(shè)備送到該涂布載體上。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于在蝕刻處理期間，讓載體(4)保持不動。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其特征在于在蝕刻處理期間，讓載體(4)通過真空室(2)。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于通過蝕刻操作變得粗糙的這個層具有低的反射系數(shù)。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中涂布所述的第二涂層時(shí)使用CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3類的氟化合物，式中n是7-11，R4代表低殘余含量的烷基。
18.用于實(shí)施根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法的設(shè)備(1)，其特征在于它包括用于處理涂布載體(4)的真空室(2)，安裝在這個室(2)中的氣體分配設(shè)備(5)和與氣體分配設(shè)備(5)連接的等離子體室(7)，在這個室中產(chǎn)生等離子體使加入其中的工作氣體或蝕刻氣體活化。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，其特征在于配備抽吸設(shè)備(2P)，以便在蝕刻操作期間從蝕刻處理的涂層抽去揮發(fā)性的微粒。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的設(shè)備，其特征在于在蝕刻處理期間讓載體(4)保持不動。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的設(shè)備，其特征在于它包括輸送設(shè)備，在蝕刻處理期間，它把載體(4)輸送通過真空室(2)。
22.具有疏水涂層的載體，特別是具有疏水涂層的玻璃板，它是根據(jù)上述權(quán)利要求所述的方法和/或使用根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備生產(chǎn)的。
全文摘要
在載體上，特別在玻璃載體上制備涂層的方法，其中在該載體上沉積金屬氧化物薄層，讓這個薄層經(jīng)受蝕刻操作，使其表面變得粗糙，然后在變得粗糙的表面上涂布能與所述第一金屬氧化物層粘附的第二涂層，根據(jù)本發(fā)明，第一金屬氧化物或金屬氧氮化物與至少一種第二金屬氧化物或金屬氧氮化物一起沉積，第二金屬氧化物或金屬氧氮化物分配在沉積層中。在蝕刻操作中，使用用等離子體活化的氣體，該氣體除去至少一種第二金屬氧化物或金屬氧氮化物少于第一金屬氧化物或金屬氧氮化物，從而蝕刻后在該表面上形成由至少一種第二金屬氧化物或金屬氧氮化物構(gòu)成的凸起的不規(guī)則性。
文檔編號C23C16/02GK1976880SQ200580016655
公開日2007年6月6日 申請日期2005年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
發(fā)明者A·霍里克特, H·蒙蒂高德, J·-C·吉倫 申請人:法國圣戈班玻璃廠