專利名稱：：具有改良耐蝕性的鋯合金及具有改良耐蝕性的鋯合金的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及可用于形成核燃料反應(yīng)堆組件中使用的板條(strip)和管道的鋯基合金及其制造方法。特別地，本發(fā)明涉及在高溫下的水基反應(yīng)堆中表現(xiàn)出改良耐蝕性的鋯基合金和通過降低中間退火溫度提高耐蝕性的形成合金的方法。本發(fā)明還涉及包含添加合金化元素鉻以便提高焊縫耐蝕性的鋯基合金。
背景技術(shù)：
：在諸如壓水反應(yīng)堆和沸水反應(yīng)堆的核反應(yīng)堆的開發(fā)中，燃料設(shè)計對諸如包層、柵板和導(dǎo)管等所有的燃料構(gòu)件都提出了大大提高的要求。如美國專利說明書No.4649023(Sabol等)中教導(dǎo)的那樣，這些構(gòu)件按常規(guī)是由商品名為ZIRL0的鋯基合金制造，這些鋯基合金是包含約0.5~2.0重量％的Nb、0.9~1.5重量％的Sn和0.09~0.11重量％的選自Mo、V、Fe、Cr、Cu、Ni或W的第三種合金化元素、余量為Zr的耐蝕性合金。該專利還提出了包含最高約0.25重量％但優(yōu)選約0.1重量％的第三種合金化元素的成分。Sabol等在"DevelopmentofaCladdingAlloyforHighBurnup"，ZirconiumintheNuclearIndustry:EighthInternationalSymposium,L.F.VanSwan和C.M.Eucken，Eds.，AmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTMSTP1023,Philadelphia,1989，第227~244頁中報導(dǎo)了ZIRL0(0.99重量％的Nb、0.96重量％的Sn、0.10重量％的Fe，余量主要為鋯)相對于Zircaloy-4的改良耐蝕性。以更長的必要存留時間和更高的冷卻液溫度的形式，對這些核芯(nuclearcore)構(gòu)件提出了提高的要求，這兩種形式都引起合金的腐蝕增加。這些提高的要求促進了對具有改良耐腐蝕性和耐氫化性以及足夠的可加工性和機械性能的合金的開發(fā)。鋯合金中的水腐蝕是復(fù)雜的多步驟過程。由于存在可能影響腐蝕過程中各個步驟的強輻射場，因此使反應(yīng)堆中合金的腐蝕進一步復(fù)雜化。在氧化的初期，形成薄且致密的黑色氧化物膜，該黑色氧化物膜具有保護性可延緩進一步的氧化。這個致密的氧化鋯層具有通常在高壓和高溫下較為穩(wěn)定的四方晶體結(jié)構(gòu)。隨著氧化的進行，氧化物層中的壓應(yīng)力不能被金屬村底中的拉應(yīng)力平衡，并且氧化物出現(xiàn)轉(zhuǎn)變。一旦出現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變，就只有一部分氧化物層保持保護性。這時在轉(zhuǎn)變的氧化物下面重新建立致密氧化物層。新的致密氧化物層在多孔氧化物下面生長。鋯合金中的腐蝕的特征在于這種反復(fù)的生長和轉(zhuǎn)變過程。最終，該過程導(dǎo)致不具有保護性的多孔氧化物的相對較厚的外層。已對鋯合金中的腐蝕過程進行了廣泛的研究。這些研究包括，從受輻射燃料棒上的氧化物厚度的現(xiàn)場測量，到對在控制良好的實驗室條件下鋯合金上形成的氧化物進行詳細(xì)表征。但是，鋯合金在反應(yīng)堆中的腐蝕是極其復(fù)雜的多參數(shù)過程。還沒有單一的理論能夠完全限定它。在存在氫氧化鋰時腐蝕被加速。由于壓水反應(yīng)堆(PWR)冷卻液包含鋰，因此必須避免氧化物層中的鋰濃度導(dǎo)致的腐蝕加速。美國專利中的幾個公開，美國專利說明書No.5112573和5230758(兩者均屬于Foster等)教導(dǎo)了制造更經(jīng)濟并提供更容易控制的組成、同時保持與現(xiàn)有的ZIRLO組成相近的耐蝕性的改良ZIRL0組成。它包含0.5~2.0重量％的Nb、0.7~1.5重量％的Sn、0.07~0.14重量％的Fe和0.03~0.14重量°/。的Ni和Cr中的至少一種，余量為Zr。該合金具有不大于633mg/dm2的15天520°C高溫蒸汽增重。授權(quán)給Garzarolli的美國專利說明書No.4938920提出了具有0~1重量°/。的Nb、0~.8重量％的Sn和選自鐵、鉻和釩中的至少兩種金屬的組成。但是，Garzarolli沒有公開同時具有鈮和錫、僅有一種或另一種的合金。Sabol等在"In-ReactorCorrosionPerformanceofZIRLOandZircaloy-4，，,ZirconiumintheNuclearIndustry:TenthInternationalSymposium,A.M.Garde和E.R.BradleyEds.，AmericanSocietyforTestingandMaterials,ASTMSTP1245，Philadelphia,1994，第724~744頁中證明，除了提高的耐蝕性以外，ZIRLO材料還比Zircaloy-4具有更大的尺寸穩(wěn)定性(具體而言，輻射蠕變和輻射生長)。最近，美國專利說明書No.5560790(Nikulina等)提出了具有高錫含量的鋯基材料，其中該微結(jié)構(gòu)包含Zr-Fe-Nb粒子。該合金組成包含0.5~1.5重量％的Nb、0.9~1.5重量％的Sn、0.3~0.6重量％的Fe、微量的Cr、C、0和Si,余量的Zr。美國專利說明書No.5940464的全部或其外部的鋯合金管0.8~1.8重量％的Nb、0.2~0.6重量°/。的Sn、0.02~0.4重量％的Fe、具有30~180ppm的碳含量、10~120ppm的硅含量、600~1800ppm的氧含量和余量的Zr。Mardon等提出了相對于Fe含量的寬廣Sn范圍，即，當(dāng)Sn為O.2重量％時，F(xiàn)e為0.2~0.4重量％，當(dāng)Sn為O.6重量％時，F(xiàn)e為0.2~0.4重量％;Sn的優(yōu)選范圍為0.25-0.35重量％，F(xiàn)e的優(yōu)選范圍為0.2~0.3重量％。雖然這些改良的鋯基組成據(jù)稱可以提供提高的耐蝕性以及提高的加工性能，但經(jīng)濟性要求核電站的運行具有更高的冷卻液溫度、更高的燃耗、冷卻液中更高的鋰濃度、更長的循環(huán)和更長的芯內(nèi)存留時間，這些條件導(dǎo)致包層的腐蝕負(fù)載增加。隨著燃耗接近并超過70000MWd/MTU，這種趨勢的延續(xù)將要求進一步提高鋯基合金的腐蝕性能。本發(fā)明的合金提供了這種耐蝕性。提高耐蝕性的另一潛在方式是通過形成合金的方法本身。為了將合金元素形成為管道或板條，一般對鑄錠進行真空熔煉和P淬火，然后通過一系列減薄、中間退火和最終退火形成合金，其中，至少一次中間退火的中間退火溫度典型高于1105。F。在授權(quán)給Sabol等的美國專利4649023中，在P淬火、P退火后將鑄錠擠壓成管材，然后交替在皮爾格式軋管機中冷加工和中間退火至少三次。雖然公開了寬范圍的中間退火溫度，但第一次中間退火溫度優(yōu)選為1U2。F，隨后是1076°F的稍后中間退火溫度。P退火步驟優(yōu)選使用約1750。F的溫度。在美國專利5230"8中，三個中間退火溫度分別優(yōu)選1100°F、1250。F和1350°F。授權(quán)給Mardon的美國專利5887045公開了具有至少兩個在1184~1400。F之間實施的中間退火步驟的合金形成方法。但沒有人嘗試將中間退火溫度與耐蝕性相聯(lián)系。核反應(yīng)堆中的另一問題是在核燃料組件中利用的焊縫的腐蝕。在典型的燃料棒中，核燃料球粒被放在包層內(nèi)，該包層被其任一端上的端蓋封閉，將端蓋焊接到包層上。但是，將端蓋連接到包層上的焊縫的腐蝕程度一般比包層本身大，通常比非焊接金屬大兩倍。焊縫的快速腐蝕產(chǎn)生比非焊接材料的腐蝕更大的安全隱患，并且其保護在以前被忽視。另外，柵板具有許多焊縫，并且，結(jié)構(gòu)完整性依賴于足夠的焊縫耐蝕性。因此，對相比本領(lǐng)域已知合金具有提高耐蝕性的新型鋯合金，對同樣表現(xiàn)出提高耐蝕性的用于固定包層上的端蓋和連接?xùn)虐鍡l帶的改良焊接存在持續(xù)的需求。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個目的在于，提供通過改進的合金化學(xué)成分具有提高的耐蝕性以及提高的焊縫耐蝕性的鋯合金、和在形成合金的過程中具有降低的中間退火溫度的改良合金形成方法。本發(fā)明的另一目的在于，提供適用于核反應(yīng)堆的高溫環(huán)境中的鋯基合金，該合金具有0.2~1.5重量％的鈮；0.01~0.45重量％的鐵；和選自0.02~0.45重量°/。的錫、0.05~0.5重量％的鉻、0.02~0.3重量％的銅、0.1~0.3重量％的釩、0.01~0.1重量％的鎳中的至少兩種另外的合金元素，余量為包含雜質(zhì)的至少97重量％的鋯。本發(fā)明的另一目的在于，提供適用于核反應(yīng)堆的高溫環(huán)境中的鋯基合金，該合金具有0.4-1.5重量％的鈮；0.4~0.8重量％的錫；0.05~0.3重量y。的鐵，余量為包含雜質(zhì)的至少97重量％的鋯。本發(fā)明的另一目的在于，提供特征在于具有改良焊縫耐蝕性的鋯基合金，其中，改良焊縫耐蝕性是通過添加0.05~0.5重量％的鉻得到。本發(fā)明的另一目的在于，提供形成鋯合金的方法，該方法包括以下步驟將鋯合金鍛造成用于進一步處理的材料；對材料進行p淬火；通過擠壓或熱軋使所述材料成形；用一次或多次冷加工步驟對所述材料進行冷加工，其中所述冷加工步驟包括對所述材料進行冷軋和在960~1070°F的中間退火溫度下對材料進行退火；和完成材料。本發(fā)明的另一目的在于，提供鋯基合金，該合金具有0.2~1.5重量％的鈮；0.01~0.45重量°/。的鐵；選自0.02~0.8重量％的錫、0.05~0.5重量％的鉻、0.02~0.3重量％的銅、0.1~0.3重量％的釩、0.01~o.i重量y。的鎳中的至少一種另外的合金元素，余量為包含雜質(zhì)的至少97重量％的鋯，其中，該合金通過如下方法制成將鋯合金鍛造成適于進一步處理的形狀；對材料進行p淬火；通過擠壓或熱軋使材料成形；用一次或多次減薄步驟對材料進行冷加工，其中，減薄步驟包括減薄材料和在960~1070。F的中間退火溫度下對材料進行退火；和完成材料。附圖簡述圖1A是用于形成鋯合金管道的方法的工藝流程圖。圖1B是用于形成鋯合金板條的方法的工藝流程圖。圖2是表示合金ZIRLO的680。F水試驗增重與用1085。F和1030。F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的圖解。圖3是表示合金X1的680。F水試驗增重與用1085。F和1030。F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖4是表示合金X4的680。F水試驗增重與用1085。F和1030。F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖5是表示合金X5的680°F水試驗增重與用1085°F和1030°F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖6是表示合金X6的680。F水試驗增重與用1085。F和1030°F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖7是表示合金ZIRLO的SOO。F蒸汽試驗增重與用1085°F和1030°F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖8是表示合金XI的800。F蒸汽試驗增重與用1085°F和1030°F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖9是表示合金X4的800°F蒸汽試驗增重與用1085。F和1030。F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖10是表示合金X5的800。F蒸汽試驗增重與用1085。F和1030。F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖11是表示合金X6的800。F蒸汽試驗增重與用1085。F和1030°F的中間退火溫度處理的材料的壓熱器暴露時間之間的關(guān)系的示圖。圖12是比較用低中間退火溫度和最終退火溫度處理的ZIRL0板條的800。F蒸汽增重的示圖。圖13是比較作為壓熱器暴露時間的函數(shù)的合金XI與ZIRLO的680。F水試驗增重的示圖。圖14是比較作為壓熱器暴露時間的函數(shù)的合金X4與ZIRLO的680°F水試驗增重的示圖。圖15是比較作為壓熱器暴露時間的函數(shù)的合金X5與ZIRLO的680。F水試驗增重的示圖。圖16是比較作為壓熱器暴露時間的函數(shù)的合金X6與ZIRLO的680°F水試驗增重的示圖。優(yōu)選實施方案詳述圖1中顯示了由本發(fā)明的合金形成包層、板條、管道或本領(lǐng)域中已知的類似物體的一系列步驟。為了產(chǎn)生用于包層的管道，如圖1A所示，由真空熔煉的鑄錠或本領(lǐng)域已知的其它類似材料制造合成鋯基合金。優(yōu)選由具有特定量合金化元素的海綿鋯真空電弧熔煉鑄錠。然后將鑄錠鍛造成材料然后進行p淬火。典型通過將材料(也稱為坯錠)加熱到它的P溫度，約1273~1343K，進行j3淬火。淬火一般包括用水迅速冷卻材料。(3淬火之后是擠壓。然后，該處理包括利用多個冷減薄步驟冷加工管坯，與設(shè)定溫度下的一系列中間退火交替進行。優(yōu)選在皮爾格式軋管機上完成冷減薄步驟。在960~1105°F的溫度下進行中間退火。在最終的冷軋之前，可選對材料進行再次(3淬火，并由其形成制品。對于管道，擠壓后的更優(yōu)選工藝序列包括在皮爾格式軋管機中對材料進行初始冷減薄、用約1030~1105°F的溫度進行中間退火、第二次冷減薄步驟、在約1030~1070°F的溫度范圍內(nèi)進行第二次中間退火、第三次冷減薄步驟和在約1030~1070°F的溫度范圍內(nèi)進行第三次中間退火。第一次中間退火之前的減薄步驟是管道減薄擠壓(TREX)，優(yōu)選將管道減薄約55%。隨后的減薄優(yōu)選將管道減薄約70~80%。注意，可以直接測量中間退火過程中的材料的溫度。優(yōu)選皮爾格式軋管機上的各減薄道次將成形中的材料減薄至少51%。材料然后優(yōu)選進行最終的冷減薄。可以在約800~1300°F的溫度下用最終退火進一步處理材料。為了生產(chǎn)板條，從真空熔煉的鑄錠或本領(lǐng)域已知的其它類似材料制造鋯基合金。優(yōu)選從具有特定量合金化元素的海綿鋯電孤熔煉鑄錠。然后將鑄錠鍛造成矩形斷面的材料隨后進行P淬火。然后，圖1B中所示的處理包括P淬火后的熱軋步驟、通過一個或多個冷軋和中間退火步驟進行的冷加工，其中在960~1105°F的溫度下進行該中間退火。材料然后優(yōu)選進行最終的道次和退火，其中最終退火溫度在約800~1300°F的范圍內(nèi)。產(chǎn)生合金板條的更優(yōu)選序列包括約1030-1070。F范圍內(nèi)的中間退火溫度。此外，軋機上的道次優(yōu)選將成形中的材料減薄至少40%。與用于至少一個退火的溫度高于U05。F的典型現(xiàn)有退火溫度不同，發(fā)現(xiàn)在采取始終處于960~1105°F的范圍內(nèi)、最優(yōu)選約1030~1070°F范圍內(nèi)的中間退火時，耐蝕性提高。如圖26所示，在680。F水壓熱器(autoclave)中對本發(fā)明的一系列優(yōu)選的合金實施例方案進行腐蝕測試并測量其增重。從由稱為合金X1、X4、X5和X6的本發(fā)明的合金的優(yōu)選實施方案制造管道材料，并將其放入680。F水壓熱器中。可獲得為期100天的數(shù)據(jù)。以前發(fā)現(xiàn)長時間暴露在680。F水壓熱器中時測量的耐蝕性與放入反應(yīng)堆中的類似合金的耐蝕性數(shù)據(jù)相關(guān)。參見Sabol等,"In-ReactorCorrosionPerformanceofZIRL0andZircaloy-4，，，ZirconiumintheNuclearIndustry:TenthInternationalSymposium,ASTMSTP1245，1994，笫724~744頁。在表l中示出以下進一步討論的這些實施方案的優(yōu)選組成，下文進一步對其進行討論。表2中給出組成的優(yōu)選范圍。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>為了評估中間退火溫度對腐蝕/氧化的影響，用10301085。F的中間退火溫度處理標(biāo)準(zhǔn)ZIRL0和合金X1、X4和X5的管道。通過測量一段時間內(nèi)的增重對本發(fā)明的合金進行耐蝕性測試，其中，增重主要歸因于在腐蝕過程中出現(xiàn)的氧增加(氫吸收對增重的貢獻(xiàn)相對較小，可被忽略)。通常，與腐蝕相關(guān)的增重迅速開始，然后速率隨時間增加而降低。該初始腐蝕/氧化過程被稱為轉(zhuǎn)變前腐蝕。經(jīng)過一段時間后，腐蝕速率大致隨時間線性增加。該腐蝕/氧化階段被稱為轉(zhuǎn)變后腐蝕或快速腐蝕。如期望的那樣，具有較大耐蝕性的合金在轉(zhuǎn)變前和轉(zhuǎn)變后階段中具有較低的腐蝕速率。圖2~6表示680。F水腐蝕試驗數(shù)據(jù)。從圖26可以看出，與用1030。F中間退火溫度處理的管道相聯(lián)系的增重小于用更高中間退火溫度處理的板條。此外，圖3~6中的合金X1、X4、X5和X6的增重小于圖2中ZIRL0的增重。因此，由于改良的合金組成和較低的中間退火溫度表現(xiàn)出減小的增重，并且減小的增重與提高的耐蝕性相關(guān)，因此關(guān)。合金的化學(xué)組成與提高的耐蝕性相關(guān)。圖2~6中給出的所有來自680。F水壓熱器試驗的增重都處于轉(zhuǎn)變前階段。雖然從圖2~6看由降低中間退火溫度導(dǎo)致的680°F水壓熱器腐蝕增重的改善看起來較小，但是，由于第二相粒子在這些Zr-Nb合金中的反應(yīng)堆內(nèi)析出以及由較小的氧化物厚度導(dǎo)致的較低氧化物導(dǎo)熱率的熱反饋，因此，反應(yīng)堆內(nèi)耐蝕性的提高可望比680。F水壓熱器數(shù)據(jù)所示的高。這些第二相粒子析出僅出現(xiàn)在反應(yīng)堆內(nèi)而不出現(xiàn)在壓熱器試驗中。為了評估轉(zhuǎn)變后腐蝕中的中間退火溫度的效果，如圖7~11所示執(zhí)行800。F蒸汽壓熱器試驗。執(zhí)行該試驗持續(xù)足夠的時間以便實現(xiàn)轉(zhuǎn)變后腐蝕。轉(zhuǎn)變后腐蝕評估通常在約80fflg/dm2的增重后開始。使用1030。F和1085°F的中間退火溫度對合金X1、X4、X5和ZIRLO進行處理。使用1030。F和1105。F的中間退火溫度對合金X6進行處理。將管道放入800°F蒸汽壓熱器中持續(xù)約110天的時間。圖712顯示，在1030°F的中間退火溫度下處理的合金的轉(zhuǎn)變后增重小于在1085°F或1105。F的更高溫度下處理的合金材料。此外，圖8~11的合金X1、X4、X5和X6的增重小于圖7中給出的以前公開的ZIRLO的增重。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，低中間退火溫度提供了顯著的改善，這是因為它在以下方面具有顯著的優(yōu)勢通過保護包層或柵板免受腐蝕，在安全性方面具有優(yōu)勢；由于可更少地進行燃料組件的更換，因此在成本方面具有優(yōu)勢；由于腐蝕更少的包層更好地將燃料棒的能量傳遞給冷卻液，因此在效率方面具有優(yōu)勢。用968。F和1112°F的中間退火溫度對ZIRLO板條進行處理。通過測量一段時間內(nèi)的增重測試材料的耐蝕性，其中，增重主要歸因于在腐蝕過程中出現(xiàn)的氧增加(氫吸收對增重的貢獻(xiàn)相對較小，可被忽略)。用968。F的中間退火溫度和1112。F的最終退火溫度對低溫板條進行處理。用1112。F的中間退火溫度和1157°F的最終退火溫度對標(biāo)準(zhǔn)板條進行處理。圖12顯示，與較高溫度處理的材料相比，低溫處理的材料表現(xiàn)出顯著更低的腐蝕/氧化。本發(fā)明的鋯合金通過新的合金化學(xué)組成提供了改良的耐蝕性。通常將該合金形成水基核反應(yīng)堆中的包層(封閉燃料球粒)和板條(用于隔開燃料棒)。該合金通常包括O.2~1.5重量％的鈮、0.01~0.45重量％的鐵、和選自0.02~0.8重量％的錫、0.05~0.5重量％的鉻、0.02~0.3重量％的銅、0.1~0.3重量％的釩和0.01~0.1重量°/。的鎳的至少一種另外的合金元素。該合金的余量為包含雜質(zhì)在內(nèi)的至少97重量°/。的鋯。雜質(zhì)可包含約900~1500ppm的氧。一般而言，除鈮、鐵和鋯之外，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案選用至少兩種另外的合金化元素。如果只選擇一種另外的合金化元素，那么該額外合金(元素)將是錫，使得鈮和錫的總重量百分比大于1%，并且，其中錫為0.4~0.8重量％，優(yōu)選0.6~0.7重量％。本發(fā)明的第一個實施方案是具有如下成分的鋯合金，以重量百分比表示約0.6~1.5%的Nb、0.05~0.4%的Sn、0.01~0.1%的Fe、0.02~0.3%的Cu、0.1~0.3%的V、0.0~0.5%的Cr和至少97%的包含雜質(zhì)的Zr,下文中稱其為合金X1。這個實施方案以及隨后的所有實施方案都應(yīng)具有不大于0.50重量％、優(yōu)選不大于0.30重量％的諸如鎳、鉻、碳、硅和氧等另外的其它組成元素，余量為Zr。任選向合金XI中加入鉻。以下，在將鉻添加到合金X1中時，將該合金稱為合金X1+Cr。合金X1的優(yōu)選組成具有以下成分，以該合金的重量百分比表示約l.0。/。的Nb、0.3。/。的Sn、0.05%的Fe、0.18%的V、0.12%的Cu和至少97%的Zr。合金X1+Cr的優(yōu)選組成具有以下成分，以該合金的重量百分比表示約1.0%的Nb、0.3%的Sn、0.05°/的Fe、0.18%的V、0.12%的Cu、0.2%的Cr和至少97%的Zr。將合金X1加工成管道，并將其腐蝕速率與以類似的方式加工成管道的一系列合金進行比較，其中包括ZIRLO型合金和Zr-Nb組合物。特別地，將代表性的合金命名為ZIRLOl,它具有如下成分，以重量百分比表示0.89的Nb、0.94的Sn、0.09的Fe,余量為Zr;ZIRLO2具有如下成分0.97的Nb、0.97的Sn、0.11的Fe，余量為Zr;Zr-Nbl具有如下成分0.9的Nb、0.02的Fe，余量為Zr;Zr-Nb2具有如下成分0.97的Nb、0.05的Fe和余量的Zr。使用800°F和932。F蒸汽壓熱器增重試驗比較轉(zhuǎn)變后的腐蝕速率。如表3所示，使用的合金X1組成是具有約0.97%的Nb、0.29%的Sn、0.05%的Fe、0.17%的V、0.17%的Cu和至少97%的Zr的上述優(yōu)選實施方案。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>結(jié)果表明，與ZIRL0不同，用本發(fā)明的合金X1制造的產(chǎn)品具有顯著提高的耐蝕性。此外，合金X1的結(jié)果與普通的含有鈮-鐵的合金相近。800。F下合金XI的腐蝕速率比Zr-Nb合金稍低，而在932叩，Zr-Nb合金的腐蝕速率比合金XI稍低。另外，將合金X1、ZIRLO1和ZIRL02管道放在長時680。F水壓熱器中持續(xù)約250天的時期。合金X1是合金X1的第一優(yōu)選實施方案，包含0.97%的Nb、約0.29%的Sn、約0.05%的Fe、約0.18%的V、約0.17%的Cu和至少97%的Zr;ZIRLO1按重量百分比包含0.89Nb-0.94Sn-0.09Fe和余量的Zr;ZIRLO2按重量百分比包含0.97Nb-0.97Sn-0.11Fe和余量的Zr。對管道進行增重測量，其中，增重主要歸因于在腐蝕過程中出現(xiàn)的氧增加。如圖13所示，合金X1的轉(zhuǎn)變前腐蝕與ZIRLO相近。但是，在約115天后，ZIRLO表現(xiàn)出轉(zhuǎn)變后腐蝕并表現(xiàn)出顯著且迅速的重量增加。本發(fā)明的合金X1在該時期具有低得多的增重，并且，事實上，其轉(zhuǎn)變后腐蝕速率略大于其轉(zhuǎn)變前的增重速率。由于680。F水壓熱器腐蝕速率與反應(yīng)堆內(nèi)腐蝕相關(guān)，因此在涉及核反應(yīng)堆中的耐蝕性時，合金X1的化學(xué)配方比現(xiàn)有技術(shù)有顯著的改善。這在以下方面具有顯著的優(yōu)勢通過保護包層或格柵免受腐蝕，在安全性方面具有優(yōu)勢；由于可更少地進行燃料組件的更換，因此在成本方面具有優(yōu)勢；由于腐蝕更少的包層更好地將燃料棒的能量傳遞給冷卻液，因此在效率方面具有優(yōu)勢。本發(fā)明的第二個實施方案是具有以下成分的鋯合金，以重量百分比表示約0.6~1.5%的Nb、0.01~0.1%的Fe、0.02~0.3%的Cu、0.15~0.35%的Cr和至少97%的Zr，下文中命名為合金X4。合金X4的優(yōu)選組成具有如下成分，以合金的重量百分比表示約1.0。/。的Nb、約0.05%的Fe、約0.25%的Cr、約0.08%的Cu和至少97%的Zr。將優(yōu)選的合金X4加工成管道，并將其腐蝕速率與標(biāo)準(zhǔn)ZIRLO的腐蝕速率相比較。分別測試合金X4和ZIRLO在680°F水中的長時耐蝕性。將合金X4、ZIRLO1和ZIRLO2管道放在長時680°F水壓熱器試驗中持續(xù)約250天的時期，其中，合金X4是合金X4的優(yōu)選實施方案，ZIRLO1按重量百分比包含0.89Nb、0.94Sn、0.09Fe和余量的Zr，ZIRLO2包含O.97Nb、0.97Sn、0.11Fe和余量的Zr。對管道進行增重速率測量，其中，增重主要歸因于腐蝕過程中出現(xiàn)的氧增加。如圖14所示，合金X4的轉(zhuǎn)變前腐蝕速率與ZIRLO相近。但是，在約115天后，ZIRLO表現(xiàn)出轉(zhuǎn)變后腐蝕并表現(xiàn)顯著且快速的重量增加。本發(fā)明的優(yōu)選合金在該時期內(nèi)具有顯著更低的增重。由于該試驗與反應(yīng)堆內(nèi)腐蝕相關(guān)，因此，與合金X1類似，在涉及核反應(yīng)堆中的耐蝕性時，合金X4的化學(xué)配方比現(xiàn)有技術(shù)有顯著的改善。本發(fā)明的笫三實施方案是具有如下成分的鋯合金，以重量百分比表示約O.2~1.50%的Nb、0.05~0.4%的Sn、0,25~0.45%的Fe、0.15~0.35°/。的Cr、0.01~0.1%的Ni和至少97%的Zr，下文中命名為合金X5。該組成應(yīng)具有不大于0.50重量％、優(yōu)選不大于0.30重量°/。的諸如碳、硅和氧等另外的其它組成元素，余量為Zr。合金X5的優(yōu)選組成具有如下成分，以該合金的重量百分比表示約0.7%的Nb、約0.3%的Sn、約0.35%的Fe、約0.25%的Cr、約0.05%的Ni和至少97%的Zr。下文中，將該合金稱為合金X5的笫一個實施方案。將合金X5的優(yōu)選實施方案加工成管道，并將其腐蝕速率與以類似的方式制成管道的一系列合金進行比較。如表4所示，對作為合金X5的低Nb高Sn前身(predecessor)的合金A(美國專利5254308，化學(xué)組成范圍為0.45~0.75%的Sn、0.40~0.53%的Fe、0.2~0.3%的Cr、0.3~0.5%的Nb、0.012-0.03%的Ni、50~200ppm的Si、80~150ppm的C、10002000ppm的O和余量的Zr)的耐蝕性進行測試，并與以下合金進行比較ZIRLO1,重量百分比組成為0.89的Nb、0.94的Sn、0.09的Fe，余量為Zr;ZIRLO2，重量百分比組成為0.97的Nb、0.97的Sn、0.11的Fe，余量為Zr;Zr-Nbl,重量百分比組成為0.9的Nb、0.02的Fe，余量為Zr;Zr-Nb2，重量百分比組成為0.97的Nb、0.05的Fe和余量的Zr。使用8Q0。F和932°F的蒸汽壓熱器試驗比較轉(zhuǎn)變后的腐蝕速率。如表4所示，將比較合金的轉(zhuǎn)變后速率與包含0.31的Nb、0.49的Sn、0.32的Fe、0.21的Cr和余量的Zr的合金A進行相比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由于減少了Sn含量，因此合金X5是對合金A的改進。從表5可以看出，錫的減少與耐蝕性的增加有關(guān)聯(lián)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>進一步在長時680。F水壓熱器中對優(yōu)選的X5合金進行增重速率測試，并將其與上述合金XI和合金X4比較試驗中使用的ZIRLO的耐蝕性進行對比。如圖15所示，合金X5在轉(zhuǎn)變前腐蝕區(qū)中與ZIRLO相近。但是，在約115天后，ZIRLO表現(xiàn)出轉(zhuǎn)變后腐蝕并表現(xiàn)出顯著且迅速的重量增加。本發(fā)明的優(yōu)選合金在該時期具有低得多的增重。由于該試驗與反應(yīng)堆內(nèi)腐蝕相關(guān)，因此，在涉及核反應(yīng)堆中的耐蝕性時，合金X5的化學(xué)配方比現(xiàn)有技術(shù)有顯著的改善。本發(fā)明的第四個實施方案是被命名為合金X6的低錫ZIRL0合金。如上面的表5所示，合金中的錫的減少與高溫蒸汽環(huán)境中的耐蝕性的提高有關(guān)聯(lián)。但是，錫會增加反應(yīng)堆內(nèi)的蠕變強度，而且錫量太少使得難以保持合金期望的蠕變強度。因此，該合金的最佳錫量必須平衡這兩種因素。因此，第四個實施方案是低錫合金，該合金基本包含如下成分，以重量百分比表示0.4~1.5%的Nb、0.4~0.8%的Sn、0.05~0.3%的Fe和余量至少97%的包含雜質(zhì)的Zr，下文中將其命名為合金X6。合金X6的優(yōu)選組成具有如下成分，以重量百分比表示約1.0%的Nb、約O.65。/。的Sn、約0.1%的Fe和至少97%的包含雜質(zhì)的Zr。如果包含其它合金元素以代替錫的強化效果，那么可以減少錫。合金X6的第二個優(yōu)選實施方案一般具有相同的重量百分比外加0.05~0.5°/。的Cr，下文中將其命名為合金X6+Cr。但是，添加Cr后，可以降低錫重量百分比的最低容許范圍。因此，X6+Cr可具有0.4~1.5%的Nb、0.02~0.8°/。的Sn、0.05~0.3%的Fe和0.05~0.5%的Cr。合金X6+Cr的優(yōu)選實施方案具有約1.0%的Nb、約0.65%的Sn、約0.1%的Fe和約0.2%的Cr。如圖16所示，相對于ZIRLO,在長時680。F水壓熱器試驗中對合金X6進行增重速率測試。與本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案相似，合金X6與ZIRLO轉(zhuǎn)變前腐蝕行為相似。但類似地，在約115天后，ZIRLO表現(xiàn)出轉(zhuǎn)變后腐蝕并表現(xiàn)出顯著且快速增重。本發(fā)明的優(yōu)選合金在該時期內(nèi)具有低得多的增重。由于該試驗與反應(yīng)堆內(nèi)腐蝕相關(guān)，因此，在涉及核反應(yīng)堆中的耐蝕性時，合金X6的化學(xué)配方比現(xiàn)有技術(shù)有顯著的改善。(焊縫耐蝕性)在典型的核燃料組件中包括大量的燃料棒。在各燃料棒中，核燃料球粒被置于包層管中，這些包層管被端蓋密封從而將端蓋焊接到包層上。但是，端蓋-包層的焊縫比非焊接包層本身更易受到腐蝕，腐蝕程度通常大兩倍。包含鉻的鋯合金表現(xiàn)出提高的焊縫耐蝕性。因此，向鋯合金中添加鉻相比不包含鉻的現(xiàn)有鋯合金具有較大優(yōu)勢。如表6所示，測試大量的合金對焊縫腐蝕的影響。在持續(xù)84天的680。F水壓熱器試驗中測量幾種合金對激光板條焊縫的影響。這些合金中的一些具有鉻，而其它的合金除了無意的痕量鉻外不包含鉻。在879天680。F水壓熱器試驗中以磁力焊縫的形式對另一個合金管道的焊縫進行測試。放在兩種壓熱器試驗中的各焊縫試樣包含焊縫、焊縫的每一側(cè)的管道和約0.25英寸的端塞。在試驗中還包括單獨的相同長度且沒有焊縫的管道試樣。在焊縫和管道試樣上釆集增重數(shù)據(jù)。從增重數(shù)據(jù)或測量試樣不同位置上金相氧化物的厚度測量確定焊縫腐蝕與非焊縫腐蝕的比率。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>如表6所示，不包含鉻的鋯合金的焊縫與基體金屬腐蝕比為1.71或更大。相比之下，包含鉻的鋯合金的最大比率為1.333或更低。鉻添加劑減少焊縫腐蝕相對于基體金屬的比。因此，鉻的添加可大大減少焊縫腐蝕，由此提高核燃料組件的安全性、成本和效率。焊縫相對于基體金屬的腐蝕差異可以用空位濃度的差異來解釋。在焊接過程中焊縫區(qū)域被加熱到高溫，并以快于基體材料的速度冷卻。在典型的溫度升高過程中，金屬中的空位隨溫度按指數(shù)規(guī)律增加。一部分在溫度升高過程中引入的原子空位在焊縫的冷卻過程中被凍結(jié)，結(jié)果，空位濃度在焊縫區(qū)中較高。因此，焊縫中的空位濃度比非焊縫區(qū)域的熱影響區(qū)高。由于假定鋯合金的水側(cè)腐蝕是通過空位與氧離子交換發(fā)生，因此，如果空位不被合金化元素釘扎，那么焊縫區(qū)域中的較高的空位濃度可增加空位/氧交換，并由此增加焊縫區(qū)域中的腐蝕。減少這種交換將導(dǎo)致焊縫的耐蝕性提高。由于鉻在P鋯中的高溶解度(才艮據(jù)MetallurgyofZirconium,B.Lustman和F.KerzeJr.,McGraw-HillBookCompany,NewYork,1955中的圖9.1,約為47重量％)，因此鉻是釘扎j3相中的空位的有效固溶元素，由此可降低由于氧離子與淬火焊縫區(qū)中的過飽和空位交換所引起的腐蝕增強作用。雖然已根據(jù)專利法規(guī)的要求對本發(fā)明進行了詳細(xì)和完全的說明，但應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的主旨或附屬權(quán)利要求的范圍的情況下，可以進行多種修改。例如，中間退火的時間可以廣泛變化然而仍保持本發(fā)明的主旨。權(quán)利要求1.一種用于核反應(yīng)堆的高溫環(huán)境中的鋯基合金，該合金包含0.2～1.5重量％的鈮；0.01～0.45重量％的鐵；選自如下的至少兩種另外的合金元素0.02～0.45重量％的錫；0.05～0.5重量％的鉻；0.02～0.3重量％的銅；0.1～0.3重量％的釩；0.01～0.1重量％的鎳，余量為包含雜質(zhì)的至少97重量％的鋯。全文摘要從具有以下成分的合金制造對水或高溫下的蒸汽具有優(yōu)異耐蝕性的諸如管道或板條的物品0.2～1.5重量％的鈮；0.01～0.45重量％的鐵；選自0.02～0.8重量％的錫、0.05～0.5重量％的鉻、0.02～0.3重量％的銅、0.1～0.3重量％的釩、0.01～0.1重量％中的至少一種另外的合金元素；余量為包含雜質(zhì)的至少97重量％的鋯，其中，可以通過包括以下步驟的方法制造該合金將鋯合金鍛造成材料；對材料進行β淬火；通過擠壓材料或熱軋材料使材料成形；用一次或多次冷加工步驟對材料進行冷加工，其中，冷加工步驟包含冷減薄材料和在960～1105℉的中間退火溫度下對材料進行退火；和對材料進行最終加工和退火。添加鉻后，形成的物品還表現(xiàn)出改良的焊縫耐蝕性。文檔編號C22C16/00GK101175864SQ200580001897公開日2008年5月7日申請日期2005年3月23日優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日發(fā)明者A·加德,D·考爾伯恩,J·A·博史爾斯,J·P·福斯特,J·帕特茲安娜,K·尤赫,L·努弗爾,M·達(dá)爾貝克,M·麥克拉倫,P·喬丹,P·菲爾,R·凱斯特森,R·考姆斯托克,T·庫克申請人:西屋電氣有限責(zé)任公司