專利名稱：鱗狀碳納米管、制備方法和專用裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料，特別是涉及一種帶有鱗狀石墨層片突起的碳納米管材料及它的制備方法和專用裝置。屬于一維納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種由碳原子組成的直徑為納米量級(jí)的碳管，是在1991年由Iijima[Nature354，56(1991)]在電弧放電的產(chǎn)物中首次發(fā)現(xiàn)的。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)決定了其具有高抗張強(qiáng)度、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高的場(chǎng)發(fā)射性能、優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和特殊的電學(xué)性能?？赏湓诩{米電子學(xué)、材料科學(xué)、生物學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。
現(xiàn)有合成碳納米管的方法有很多，如電弧放電法(C.Joumet等人，Nature，388，756(1997)和D.S.Bethune等人，Nature，363，605(1993))、激光淀積法(R.E.Smally等人，Science，273，483(1996))、氣相合成法(R.Andrew等人，Chem.Phys.Lett.，303，468，1999)以及熱/等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相沉積法(W.Z.Li等人，Science，274，1701，1996和Z.F.Ren等人，Science，282，1105，1998)等。這些方法一般都需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和工藝規(guī)程或很高的工作的溫度，提高了碳納米管的制作成本。更重要的是，用這些方法合成的碳納米管通常含有碳顆粒，它一般夾雜在碳納米管粉體或薄膜中或無(wú)規(guī)律的粘附于某些碳納米管的內(nèi)壁和外壁上，影響碳納米管的純度，從而影響碳納米管的性能。因此，必須采用適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)去掉這些碳顆粒。然而，由于往往會(huì)有一部分碳顆粒附著在單根碳納米管上，且碳材料具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此很難有效的去除這些碳顆粒，獲得大批量的高純度納米管。
碳納米管一個(gè)重要的具有最大應(yīng)用前景的應(yīng)用是電子場(chǎng)發(fā)射器件。關(guān)于碳納米管的電子場(chǎng)發(fā)射，一般認(rèn)為只有碳納米管的尖端發(fā)生電子場(chǎng)發(fā)射，但最新的研究結(jié)果(Y.Chen等人，Appl.Phys.Lett.76(17)2000)表明，碳納米管的側(cè)面對(duì)電子場(chǎng)發(fā)射也有貢獻(xiàn)。而一般方法獲得的碳納米管外表面是光滑的，而電子場(chǎng)發(fā)射來(lái)自于表面的結(jié)構(gòu)缺陷，因此碳納米管的外表面對(duì)電子場(chǎng)發(fā)射的貢獻(xiàn)是有限的。
碳納米管另外一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域是增強(qiáng)復(fù)合材料。由于碳納米管表面比較光滑，碳元素很穩(wěn)定，碳納米管與基體材料只能靠分子間作用力結(jié)合，結(jié)合力很低。因此這些復(fù)合材料的斷裂也一般沿著碳納米管和基體的界面處開(kāi)始發(fā)生，降低了碳納米管摻入強(qiáng)化本體材料的效果。目前，采用在碳納米管外懸掛化學(xué)官能團(tuán)或通過(guò)固相反應(yīng)生成納米顆粒來(lái)增加結(jié)合強(qiáng)度。這些方法不僅很復(fù)雜，且效果也不好。
發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述已有技術(shù)中的缺點(diǎn)和不足，合理的控制和利用“有害”的碳納米顆粒，本發(fā)明提供一種控制“碳納米顆粒”在碳納米管上生長(zhǎng)形態(tài)和分布，使得的它們有規(guī)律均勻的排列在碳納米管外表面，形成一種鱗狀碳納米管，并且給出了其制備工藝參數(shù)和專用裝置。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的1.本發(fā)明提供的鱗狀碳納米管是純度高達(dá)99％以上，晶化程度高，外徑15～50納米，內(nèi)徑5～20納米，長(zhǎng)度10～100微米的碳納米管。其外壁上的鱗狀突起為石墨層片結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)100約納米，寬約50納米，含有3～10石墨層，從碳納米管根部到頂部均勻分布。亦即從根部到頂端布滿在整個(gè)碳納米管外壁。
2.本發(fā)明提供一種制備鱗狀碳納米管的方法，該方法分為中間層制備、過(guò)渡金屬催化劑和碳納米管生長(zhǎng)三個(gè)工藝過(guò)程(一)制備特殊的中間層基體材料選擇為金屬片、硅片、陶瓷片或高溫玻璃等。采用真空氣相沉積的方法制備特殊的中間層材料。中間層是厚度在200nm以上的連續(xù)完整的薄膜。氧化物材料化學(xué)計(jì)量比偏離10％左右。一種方法是，采用電子束蒸發(fā)的方法獲得金屬(Ti、Al、Cu等)，金屬氧化物(TiOx、AlOx、ZrOx等)，金屬氮化物(TiN、AlN)薄膜。蒸發(fā)源選用這些材料塊體，純度99.9％以上。沉積室的真空度高于10-5Pa，樣品的轉(zhuǎn)速為每秒1～5周。蒸發(fā)速率為每秒2～5納米，厚度為200～500納以上，以保證基體與催化劑層之間的有效隔離。另一種方法是，采用磁控濺射方法獲得上述中間層，對(duì)于直流磁控濺射，金屬源采用相關(guān)金屬的盤狀體材，通入相應(yīng)氣體，如氬氣(金屬膜)，氬氣加氧氣(氧化物)，氬氣加氮?dú)饣虬睔?。?duì)于射頻磁控濺射，采用相應(yīng)的體材作為靶材料?；竟に噮?shù)與前一種方法一致，或采用標(biāo)準(zhǔn)的成膜工藝。第三種方法是采用真空弧磁過(guò)濾法，用石墨棒作靶材，制備類金剛石碳膜?；虿捎妹}沖等離子體化學(xué)氣相沉積的方法獲得含氫的類金剛石碳膜。對(duì)于前一種方法，真空度高于10-3Pa，弧電流為5～20安培，弧電壓10～20伏。過(guò)濾線圈電流1.5安培，沉積速率2納米/分鐘，厚度50～100納米。對(duì)于后者，即等離子體脈沖增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，背底真空10-3～10-5Pa時(shí)，通入乙炔氣體，流量為10～50sccm，真空度穩(wěn)定在1～3Pa后，在樣品上加4～10千伏的脈沖負(fù)偏壓，脈沖寬度5～20微秒，頻率50～100赫茲，此時(shí)樣品的平均電流5～10毫安。鍍膜時(shí)間1～2小時(shí)。得到的含氫類金剛石碳膜，非常平整，顏色均勻，厚度約為200～500納米，表面粗糙度小于1納米，薄膜的電阻大于200兆歐。
(二)過(guò)渡金屬催化劑的制備過(guò)渡金屬元素選用鐵、鎳，鈷或它們的合金。薄膜的制備選用電子束蒸發(fā)的方法，蒸發(fā)源為純度99.999％的鐵塊，以每秒0.1納米的速率，厚度為2～10納米。沉積室的真空度保持在10-5Pa以上，樣品的轉(zhuǎn)速為每秒5周。也可以在專用裝置中在原位制備催化劑薄膜，在保證厚度2～10納米的前提下，采用通用的工藝參數(shù)。然后的處理過(guò)程為利用過(guò)渡金屬薄膜與中間層之間的晶格失配，通過(guò)加熱，造成催化金屬膜與中間層產(chǎn)生應(yīng)力，在應(yīng)力的作用下，使得催化金屬層龜裂成納米級(jí)的隔離的金屬顆粒。通過(guò)控制催化金屬層和中間層的成分、厚度和結(jié)晶狀態(tài)來(lái)控制納米催化金屬顆粒的尺寸、形狀。對(duì)于非原位處理的樣品，即中間層、催化金屬層和加熱處理不是在同一個(gè)真空系統(tǒng)完成的樣品，需要用氫氣、氨氣和其他活性氣體還原納米金屬顆粒表面氧化層，得到純金屬的納米顆粒。
(三)鱗狀納米管的生長(zhǎng)采用低密度等離子體化學(xué)氣相沉積的方法，在專用裝置中，選擇乙炔(99.9％)和氫氣(99.9％)為優(yōu)選的氣體組合，氣體流量分別為150～300sccm(氫氣)，50～100sccm(乙炔)，比例固定為31，生長(zhǎng)溫度為650～750℃，射頻電源偏壓1000伏，輸出電壓250～400伏，基體負(fù)偏壓直流100～150伏，等離子體密度小于0.1微安/平方厘米，生長(zhǎng)時(shí)間5～30分鐘。由于選用的中間層、催化金屬納米顆粒和氣體比例、流量以及等離子體的參數(shù)不同，因此所獲得的納米管密度、外徑、長(zhǎng)度和純度也不相同，但同一條件下獲得碳納米管是基本相同的。一般即使在高倍SEM下仍致密，外徑15～50納米，長(zhǎng)度10～100微米。鱗狀突起長(zhǎng)100納米，寬50納米，含有3～10石墨層，從根部到頂部布滿在整個(gè)碳納米管外壁。
3.本發(fā)明用于制備鱗狀碳納米管的裝置由真空系統(tǒng)、加熱裝置、配氣系統(tǒng)、等離子體發(fā)生系統(tǒng)、薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)組成。按照碳納米管工藝流程，各部分的連接關(guān)系和作用如下(1)真空系統(tǒng)包括主真空室、預(yù)真空室和真空獲得、檢測(cè)儀器組成，主真空室是整個(gè)裝置的主體和支撐，預(yù)真空室與主真空室之間由高真空閥門隔開(kāi)，在更換樣品時(shí)保證主真空室的真空不變。(2)加熱器是真空用鎧裝電爐，放置在樣品輸送架上，隨樣品進(jìn)出主真空室，通過(guò)控制電爐的溫度來(lái)控制樣品的溫度，以利于碳納米管的生長(zhǎng)。(3)配氣系統(tǒng)是由氣路和氣體質(zhì)量流量計(jì)組成。它們由不銹鋼管彼此連接并連接到主真空室頂部。通過(guò)控制每一路氣體的流量來(lái)調(diào)整碳納米管生長(zhǎng)時(shí)的氣體種類、配比和分壓。(4)等離子體發(fā)生系統(tǒng)中的低頻等離子體發(fā)生電源通過(guò)同軸電纜和真空接插件與主真空室中容性天線相連，通過(guò)改變電源的輸出電壓產(chǎn)生等離子體，控制等離子體的密度。(5)薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)。它由磁控濺射或真空弧沉積組件和相關(guān)電源組成。作為納米管生長(zhǎng)時(shí)的附件，優(yōu)選地用它來(lái)生長(zhǎng)催化金屬薄膜或/和中間層。利用本專用裝置氫一次完成包括樣品清洗、預(yù)處理、中間層以的沉積、催化劑的制備和碳納米管的生長(zhǎng)等整個(gè)工藝過(guò)程，具有功能全面，裝置相對(duì)簡(jiǎn)單易于操作的特點(diǎn)。利用本發(fā)明的方法制備的鱗狀碳納米管具有下述性能1.鱗狀碳納米管具有很高的抗拉強(qiáng)度和低的比重，具有獨(dú)特的片狀突起的外表面，可以用于各類型復(fù)合材料的增強(qiáng)填加劑。
2.鱗狀碳納米管具有很高的縱橫比，在電場(chǎng)中能夠使某一部位電場(chǎng)集中，獲得高的電場(chǎng)強(qiáng)度，特別是外表面的突起，增加了電子發(fā)射點(diǎn)，提高了電子場(chǎng)發(fā)射密度，可以用于制造場(chǎng)發(fā)射平板顯示器的陰極。
3.碳納米管具有毛細(xì)虹吸現(xiàn)象，可以將鎢、銫、鉛和一些放射性元素填充到碳納米管中。也可以利用鱗狀碳納米管的大的外表面積將某些金屬(銫、鈦、銅)或金屬氧化物(氧化鎵、氧化鎂、氧化鋇)或其他物質(zhì)包覆在碳納米管上，制成具有特殊用途的納米材料4.碳納米管作為一些催化劑的載體、儲(chǔ)氫、甲烷等氣體以及鋰離子等，特別是由于外表面具有片狀的石墨結(jié)構(gòu)突起，使其在儲(chǔ)氫和儲(chǔ)鋰方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可用于化工、能源等領(lǐng)域。本發(fā)明的優(yōu)越性(1)利用本發(fā)明的裝置可以在一套系統(tǒng)上同時(shí)完成中間層沉積、催化金屬納米顆粒制作和碳納米管的生長(zhǎng)三個(gè)過(guò)程。制備的納米管工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，安全，易操作。溫度、氣流、氣壓和等離子體密度控制準(zhǔn)確，制備過(guò)程易于重復(fù)。碳納米管的生長(zhǎng)面積只與加熱器尺寸、系統(tǒng)體積有關(guān)，可以進(jìn)行大量生產(chǎn)碳納米管。
(2)利用本發(fā)明的方法，等離子體密度要求低，一定范圍內(nèi)變化對(duì)鱗狀碳納米管的形態(tài)沒(méi)有影響。與微波等離子體、熱燈絲等離子體、通常的射頻等離子體以及ICP等離子體相比，等離子體的電源結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，射頻天線很容易得到，且工藝很容易操作，設(shè)備造價(jià)也很低。這樣，大大降低了鱗狀碳納米管因使用等離子體所帶來(lái)的成本增加。
(3)利用本發(fā)明的方法和裝置制備的碳納米管密度高、直徑非常均勻，純度高(99％以上)，與基體結(jié)合力大。碳納米管的產(chǎn)量高，石墨化程度高。根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短可以控制碳納米管的長(zhǎng)度。碳納米管的外表面積大，存在均勻排列的片狀石墨突起。
圖2是場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝的在以氧化鈦為中間層時(shí)生長(zhǎng)的高密度、高純度的鱗狀碳納米管膜的照片圖3是場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝的在以氧化鈦為中間層時(shí)生長(zhǎng)的單個(gè)鱗狀碳納米管的高倍照片圖4是透射電子顯微鏡拍攝的以氧化鈦為中間層時(shí)生長(zhǎng)的單個(gè)鱗狀碳納米管的高分辨像照片?？梢钥闯銎涔軤钐卣?，為多壁結(jié)構(gòu)，管壁上的石墨層條紋像。碳納米管外表面存在蜷曲的石墨層片突起。圖中1.氣路2.樣品3.200KHz射頻電源4.主真空室5.射頻天線6.薄膜沉積組件7.薄膜沉積電源8.加熱器9.主真空室低真空抽氣閥10.主控閥門11.機(jī)械泵12.擴(kuò)散泵13.主真空室高真空抽氣閥14.預(yù)真空室抽氣閥15.樣品輸送架16.預(yù)真空室17.主/預(yù)真空室隔離閥18.熱電偶19.氣流控制閥20.氣體質(zhì)量流量計(jì)組本發(fā)明的裝置主要由真空系統(tǒng)、加熱裝置、配氣系統(tǒng)、等離子體發(fā)生系統(tǒng)、薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)組成。其中，真空系統(tǒng)由主真空室4、預(yù)真空室16和真空獲得、控制系統(tǒng)9，10，11，12，13，14，17組成。配氣系統(tǒng)由氣路1、氣體質(zhì)量流量計(jì)組20和氣流控制閥19組成。加熱裝置由樣品輸送架16、真空用鎧裝電爐8和熱電偶18組成。等離子體發(fā)生系統(tǒng)由200KHz射頻電源3和環(huán)狀射頻天線5組成。環(huán)狀天線還保證了射頻功率有效地輸出，又可使成膜系統(tǒng)中產(chǎn)生粒子可到達(dá)樣品位置。薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)由薄膜沉積組件7和薄膜沉積電源8組成。按照碳納米管制備工藝流程，各部分內(nèi)單元之間的聯(lián)系和作用如下真空系統(tǒng)中主真空室4是由不銹鋼筒作成的腔體，預(yù)真空室16通過(guò)隔離閥17與其相連，主控閥門10關(guān)上，打開(kāi)預(yù)真空室抽氣閥14和隔離閥17，對(duì)預(yù)/主真空室預(yù)抽真空。當(dāng)真空度小于1Pa時(shí)，關(guān)上隔離閥17和預(yù)真空室抽氣閥14，打開(kāi)主控閥門10、隔離閥17和和主真空室高真空抽氣閥13，同時(shí)將放有樣品的樣品輸送架15推進(jìn)主真空室4內(nèi)，并打開(kāi)擴(kuò)散泵12，抽真空。當(dāng)真空度小于10-3Pa時(shí)，開(kāi)始用電爐8加熱樣品，用熱電偶18進(jìn)行控制樣品溫度，到達(dá)溫度后，由氣路1通入反應(yīng)氣體，質(zhì)量流量計(jì)組20控制氣體的比例和流量，氣流控制閥19控制主真空室內(nèi)的氣壓。穩(wěn)定后，打開(kāi)200KHz射頻電源3，由射頻天線5產(chǎn)生等離子體，對(duì)金屬表面還原和生長(zhǎng)碳納米管。
1.制備具有氧化鈦中間層的襯底，原位沉積鐵膜作為催化金屬膜。選用三英寸的N型的Si(100)的CZ型的單晶硅片，用標(biāo)準(zhǔn)的硅晶片清洗工藝清洗，即先用氨水、過(guò)氧化氫和去離子水的比例為1∶1∶5的水溶液，加溫至沸騰，煮15分鐘；然后用去離子水漂洗5分鐘，再用沸騰的鹽酸、過(guò)氧化氫和去離子水的比例為1∶1∶6的水溶液煮15分鐘，去離子水漂洗5分鐘；最后，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，烘干。將清洗后的硅片放到超高真空電子束蒸發(fā)設(shè)備中，純度為99.99％的氧化鈦塊體放在水冷銅坩堝中作為蒸發(fā)源，以每秒2納米的速率，制得厚度為200納米的氧化鈦薄膜。沉積室的真空度為10-5Pa，樣品的轉(zhuǎn)速為每秒1周。將蒸發(fā)源換成裝有純度為99.999％的鐵塊的銅坩堝，以每秒0.1納米的速率，原位沉積厚度為5納米的鐵膜。沉積室的真空度保持在10-5Pa，樣品的轉(zhuǎn)速為每秒5周。
2.制備催化納米金屬顆粒，原位生長(zhǎng)鱗狀碳納米管。
將上述制備好的具有氧化鈦中間層的催化模板放在加熱器表面，推進(jìn)到裝置的主真空室中，當(dāng)真空達(dá)到10-3Pa后，對(duì)樣品進(jìn)行快速升溫，速率為50℃/min，當(dāng)溫度到達(dá)750℃后，保溫5分鐘，然后向真空室內(nèi)通入氫氣(純度99.99％)，流量180sccm，點(diǎn)燃射頻等離子體，此時(shí)的射頻偏壓為360伏，樣品的直流偏壓為100伏，電流密度為每平方厘米0.05微安，處理時(shí)間為10分鐘。此時(shí)，鐵膜已經(jīng)分裂成納米級(jí)(30納米左右)顆粒，表面被充分還原。接著，向主真空室內(nèi)通入乙炔氣體(99％)，流量為60sccm，此時(shí)的射頻偏壓降為300伏，樣品的的電流密度接近每平方厘米0.07微安，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘。生長(zhǎng)結(jié)束后，依次關(guān)掉等離子體電源、乙炔氣體和氫氣，保溫5分鐘后，關(guān)掉加熱器電源，隨爐冷卻至室溫。生成的鱗狀納米管外徑為30納米(鱗狀突起不計(jì)入)，均勻致密，純度99％以上，每根碳管上都有鱗狀突起，鱗狀突起在單根管上分布均勻，尺寸一致，碳納米管的長(zhǎng)度超過(guò)30微米。
1.含氫類金剛石碳膜的制備單晶硅片的選擇和清洗過(guò)程與實(shí)施例一相同。清潔的硅片被放入等離子體脈沖增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，背底真空10-3Pa時(shí)，通入乙炔氣體，流量為32sccm，真空度穩(wěn)定在1.7Pa后，在樣品上加6千伏的脈沖負(fù)偏壓，脈沖寬度10微秒，頻率78赫茲，此時(shí)樣品的平均電流5毫安。鍍膜時(shí)間1小時(shí)。得到的含氫類金剛石碳膜，非常平整，顏色均勻，厚度約為200納米，表面粗糙度小于1納米，薄膜的電阻大于200兆歐。
2.制備催化金屬膜和納米金屬顆粒，原位生長(zhǎng)鱗狀碳納米管。
采用與實(shí)施例一相同工藝制備催化鐵膜和納米金屬顆粒，原位生長(zhǎng)鱗狀碳納米管。此時(shí)生成的鱗狀納米管外徑為50納米(鱗狀突起不計(jì)入)，均勻致密，純度99％以上，每根碳管上都有鱗狀突起，鱗狀突起在單根管上分布均勻，尺寸一致，碳納米管的長(zhǎng)度超過(guò)20微米。鱗狀碳納米管的根部插入到石墨化的含氫類金剛石碳膜內(nèi)部。
權(quán)利要求
1.一種鱗狀的碳納米管，其特征在于它是一種外壁長(zhǎng)有鱗狀突起的碳納米管，其外徑15～50納米，內(nèi)徑5～20納米，長(zhǎng)度10～100微米；鱗狀突起長(zhǎng)度100納米，寬50納米，由3～10的石墨層片構(gòu)成，從根部到頂端布滿在整個(gè)碳納米管外壁。
2.按權(quán)利要求1所述的鱗狀碳納米管，其特征在于碳納米管的純度高達(dá)99％以上，為多壁結(jié)構(gòu)，外表面存在蜷曲的多層石墨層片的突起。
3.一種鱗狀碳納米管的制備方法，其特征在于包括中間層的制備，過(guò)渡金屬催化劑制備和碳納米管制備三個(gè)工藝過(guò)程(1)中間層制備時(shí)的襯底材料為金屬片、硅片、陶瓷片或高溫玻璃，采用真空氣相沉積的方法，中間層的厚度在200納米以上，表面均勻，光滑、結(jié)構(gòu)致密，氧化物材料應(yīng)偏離其化學(xué)計(jì)量比；(2)過(guò)渡金屬催化劑選擇鐵、鈷、鎳或它們的合金，優(yōu)選的選擇電子束蒸發(fā)鐵膜，厚度在5納米左右；加熱時(shí)，由于過(guò)渡金屬膜，尤其是鐵膜和中間層的晶格失配產(chǎn)生應(yīng)力，使過(guò)渡金屬膜破裂成納米級(jí)的顆粒；(3)鱗狀碳納米管的生長(zhǎng)是在極低的等離子體密度下完成的；選擇氫氣∶乙炔比例為3∶1，溫度為650～750℃，射頻輸出電壓為250～400伏，基體負(fù)偏壓為100～150伏，此時(shí)的等離子體密度低于0.1μA/cm2，生長(zhǎng)時(shí)間為5～30分鐘。
4.按權(quán)利要求3所述的制備鱗狀碳納米管的方法，其特征在于所述的中間層的制備選用真空氣相方法沉積方法是(1)采用電子束蒸發(fā)、磁控濺射等方法，優(yōu)選的制備非化學(xué)計(jì)量比的氧化物TiOx、AlOx、ZrOx，或氮化物TiN、AlN等薄膜，其化學(xué)計(jì)量比偏離10％左右；(2)采用真空弧磁過(guò)濾法制備類金剛石碳膜作為中間層，真空度高于10-3Pa，弧電流為5～20安培，弧電壓10～20伏，過(guò)濾線圈電流1.5安培，沉積速率2納米/分鐘，厚度50～100納米；利用等離子體脈沖增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法，背底真空10-3～10-5Pa時(shí)，通入乙炔氣體，流量為10～50sccm，真空度穩(wěn)定在1～3Pa后，在樣品上加4～10千伏的脈沖負(fù)偏壓，脈沖寬度5～20微秒，頻率50～100赫茲，此時(shí)樣品的平均電流5～10毫安。鍍膜時(shí)間1～2小時(shí)；得到的含氫類金剛石碳膜，厚度約為200～500納米，表面粗糙度小于1納米，薄膜的電阻大于200兆歐。
5.按權(quán)利要求3所述的制備鱗狀碳納米管的方法，其特征在于選用純度為99.97％的乙炔和氫氣，它們的流量分別為150～300sccm和50～100sccm，等離子體的發(fā)生選用電容耦合方式，頻率為300KHz，工作電壓為1000伏。
6.一種制備鱗狀碳納米管的專用裝置，其特征在于(1)整個(gè)裝置由真空系統(tǒng)、加熱裝置、配氣系統(tǒng)、等離子體發(fā)生裝置和薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)構(gòu)成；(2)所述的真空系統(tǒng)包括主真空室、預(yù)真空室和真空獲得、檢測(cè)儀器，預(yù)真空室和主真空室之間由高真空閥門隔開(kāi)；(3)所述的加熱裝置由樣品輸送架、真空用鎧裝電爐和熱電偶組成，鎧裝電爐放置在樣品輸送架上，隨樣品進(jìn)出主真空室，通過(guò)控制電爐的溫度控制樣品的溫度；(4)所述的配氣系統(tǒng)是由氣路和氣體質(zhì)量流量件組成，它們由不銹鋼管彼此連接并與主真空室頂部相連，控制每一氣路的流量調(diào)節(jié)納米管生長(zhǎng)時(shí)氣體的種類，配比和分壓；(5)所述的等離子體發(fā)生系統(tǒng)由環(huán)狀射頻天線、低頻射頻電源和同軸電纜組成，低頻射頻電流通過(guò)同軸電纜和真空插件與主真空室中容性天線相連的；(6)所述的薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)由薄膜沉積組件和薄膜沉積電源組成。
7.按權(quán)利要求6所述的專用裝置，其特征在于主真空室是由不銹鋼筒作成的腔體。
8.按權(quán)利要求6所述的專用裝置，其特征在于所述的薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)薄膜沉積組件或?yàn)榇趴貫R射或真空弧沉積。
9.按權(quán)利要求6所述的專用裝置，其特征在于等離子體發(fā)生系統(tǒng)射頻電源為200KHz。
全文摘要
本發(fā)明涉及鱗狀碳納米管、制備方法和專用裝置。所述鱗狀碳納米管特征在于其外徑15～50納米，內(nèi)徑5～20納米，長(zhǎng)度10～100微米，鱗狀實(shí)起長(zhǎng)度100納米，寬50納米，由3～10層呈蜷曲狀的多層石墨層片的實(shí)起。其制備包括中間層制備、過(guò)渡金屬催化劑制備和碳納米管生長(zhǎng)三個(gè)過(guò)程，特征在于通過(guò)催化層的過(guò)渡金屬膜，尤其是鐵膜和中間層的晶格失配產(chǎn)生應(yīng)力，使過(guò)渡金屬膜破裂成納米級(jí)顆粒。提供的專用裝置包括真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、等離子體發(fā)生系統(tǒng)和薄膜生長(zhǎng)系統(tǒng)，可一次完成包括樣品清洗、預(yù)處理、中間層沉積、催化劑制備和碳納米管的生長(zhǎng)等工藝過(guò)程。制備的鱗狀碳納米管密度高、直徑均勻、石墨化程度高，長(zhǎng)度由反應(yīng)時(shí)間控制。
文檔編號(hào)C23C16/32GK1460638SQ0312917
公開(kāi)日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者于偉東, 張繼華, 王曦, 張福民, 柳襄懷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所