專利名稱：高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金，使用離子交換法處理高濃度鎢酸鈉溶液。
背景技術(shù)：
鎢是我國的豐產(chǎn)元素，鎢濕法冶煉中的離子交換法最早是由我國的科技工作者發(fā)明的。它使用強堿性陰離子交換樹脂，與堿性粗Na2WO4溶液發(fā)生交換反應吸附鎢，而大部分雜質(zhì)如磷、砷、硅等留在交后液中排掉，再用NH4Cl和NH4OH的混合溶液解吸附得到純(NH4)2WO4溶液。與原有的經(jīng)典方法相比，這一方法流程短，能夠同時完成除雜和轉(zhuǎn)型兩個任務，并且設備簡單、鎢回收率高，所以一經(jīng)問世即迅速在國內(nèi)鎢冶金企業(yè)得到廣泛應用。
但是離子交換法的缺點是只能處理低濃度的料液。人們在實驗室研究和生產(chǎn)實踐中一致發(fā)現(xiàn)，溶液中鎢的濃度不宜超過25g/lWO3(一般僅為15～20g/l)，否則就會引起離子交換樹脂工作交換容量的顯著下降，影響工作能力。
而鎢礦浸出過程產(chǎn)出的Na2WO4溶液中以WO3計的濃度一般都在200g/l以上，因此離子交換時必須沖進大量的水將溶液稀釋10倍左右。這樣做的弊端在于1.水消耗量大，處理溶液體積大大增加；2.大體積的低濃度溶液需要大量儲槽，增大了車間面積；
3.大量溶液在生產(chǎn)各環(huán)節(jié)中的流動，能源動力消耗高；4.由于稀釋，廢水濃度更低而難治理，造成環(huán)境壓力。
所以，改變長期以來的低濃度Na2WO4溶液離子交換工藝，實現(xiàn)高濃度條件下的交換是亟待解決的問題。
大量的試驗都表明，溶液中鎢的濃度增加了以后，樹脂很快就會穿漏。而且樹脂的工作交換容量隨待交換溶液濃度的增加迅速跌落。這方面的工作見諸胡兆瑞、馬榮駿、余騰海等人的文獻。
離子交換法的發(fā)明者胡兆瑞先生認為這是由于當交前液中WO3濃度過高時，單位截面積上所通過的WO42-數(shù)量大于該截面上的樹脂交換能力，而使WO42-透過這一層截面向下移動。與此同時，交換下來的Cl-離子大量存在，與已吸附的鎢發(fā)生可逆反應，導致WO42-向下滑移提前穿漏。后來的研究人員大都附和這一觀點。
本發(fā)明人認為更需要注意的問題是鎢濃度高時吸附前后溶液密度的劇烈變化。
雖然每摩爾鎢被吸附后可釋放2摩爾氯，但由于鎢的原子量達184，而氯則僅35.5，所以含WO3為100g/l的溶液完全交換后轉(zhuǎn)為含Cl為30.6g/l的溶液，密度由約1100kg/m3降為1030kg/m3左右，差值為70kg/m3。
這樣，當料液在離子交換柱中流動時，由于上層的未交換溶液密度大，而下層的已交換溶液密度小，則下層溶液“托不住”上層導致高濃度溶液迅速下滑形成短路溝流。產(chǎn)生所謂夾層現(xiàn)象(即如胡兆瑞所描述一層樹脂上有WO42-、一層樹脂上有Cl-，流出液中，會有時有鎢、有時沒有鎢；在解吸時也可能出現(xiàn)這種情況。)這樣的短路溝流使離子交換柱過早穿漏、相應的樹脂層吸附較少的鎢，嚴重影響了樹脂的吸附容量。
再看傳統(tǒng)的離子交換工藝，所用WO3濃度為20g/l的溶液，密度約為1015kg/m3，交換后轉(zhuǎn)為含Cl為6g/l的溶液，密度降為約1003kg/m3。由于溶液濃度較低時密度差很小，不易發(fā)生上述溝流的情況，也就難以覺察到過早穿漏的問題。
基于以上認識，我們提出本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于為離子交換特別是鎢的離子交換提供一種新的工藝，打破交換前液WO3濃度25g/l的上限，實現(xiàn)高濃度(50～200g/l)條件下的正常離子交換。
本發(fā)明的技術(shù)方案是使用強堿性陰離子交換樹脂，在處理高濃度Na2WO4溶液時，改變離子交換柱結(jié)構(gòu)，從上端進料改為下端進料。
本發(fā)明流動方向改為逆式(下進上出)，則高密度的待交換溶液位于下層，前述的“托不住”的問題將不復存在，也就不會產(chǎn)生短路溝流。這樣就可以使柱內(nèi)液體以近乎活塞流的形式流動，從而實現(xiàn)對柱內(nèi)液體流動的真實控制。
通過這些措施，避免了過早穿漏，可以在維持樹脂的交換容量和工作能力基本不變的情況下，實現(xiàn)高濃度Na2WO4溶液的離子交換。
實施方式為實施本發(fā)明，最關(guān)鍵的問題是要使料液在離子交換柱內(nèi)自下而上流動，即所謂逆流離子交換。
離子交換柱下部的進料端在整個交換工作期間內(nèi)一直與原液接觸，可以充分交換而達到最大吸附。而上部的出料端只是在將要穿漏前才開始有機會與含鎢溶液接觸發(fā)生吸附反應，隨后很快交換柱漏穿。截斷溶液后，出口處的樹脂因交換吸吸附不足而極端欠飽和，造成整柱平均容量下降。為解決這一問題，可以采取以下措施
1.將離子交換柱的結(jié)構(gòu)調(diào)整為上粗下細的倒喇叭形；這樣在相同體積流量的條件下，下部進口處線速度雖然較大，但因樹脂長時間接觸新鮮含鎢溶液而不至于影響容量；而在接近出口處，由于橫截面積增大，線速度下降，可以保證樹脂有相對較長的接觸交換時間，有利于增大這部分樹脂的吸附量；2.若考慮到倒喇叭形交換柱制造難度，也可仍采用圓柱形交換柱；而在近于穿漏時降低料液流速，以使出口處樹脂有充分時間接觸交換；3.變速交換可能因終點判斷問題而帶來操作上的不便，則也可以在恒速條件下采用圓柱形交換柱進行逆流交換；須在漏穿后使液繼續(xù)流過交換柱至交換前液濃度的1/10～1/2，并將這部分料液收集起來，在第二操作周期前使流過交換柱以回收未吸附的鎢。這樣可以獲得高的交換容量；4.作為措施3的變通，可以使用兩根逆流交換柱串聯(lián)，進行逆流串柱作業(yè)；A交換柱漏穿后，含鎢的交換后液直接流入B交換柱，繼續(xù)吸附；待A柱達到飽和后，解吸鎢并同時再生樹脂；再生的A柱接入B柱下游，在B柱漏穿后繼續(xù)吸附。如此交替進行，循環(huán)作業(yè)。
下面通過實施例來進一步詳細說明本發(fā)明。
實施例1.料液含WO3100g/l，NaOH 17.84g/l，交換柱為Φ16×36mm。順流時在38ml漏穿，用去離子水洗滌樹脂至無鈉離子檢出后，用5mol/l NH4Cl+2mol/l NH4OH解吸附脂上的吸附鎢。分析得交換容量為51.6mgWO3/ml濕樹脂；而逆流在55ml漏穿，分析得交換容量為75.0mgWO3/ml濕樹脂；2.料液含WO350g/l，NaOH8.92g/l，交換柱為Φ16×36mm。順流時在65ml漏穿，分析得交換容量為43.8mgWO3/ml濕樹脂；而逆流在125ml漏穿，分析得交換容量為96.9mgWO3/ml濕樹脂；3.NaOH26.76g/l，其他條件同實施例1，測得交換容量為73.4mgWO3/ml濕樹脂；分析得交換容量為43.1mgWO3/ml濕樹脂；而逆流在52ml漏穿，分析得交換容量為72.5mgWO3/ml濕樹脂；4.料液含WO350g/l，NaOH17.84g/l，交換柱為Φ16×36mm。順流時在33ml漏穿，分析得交換容量為43.1mgWO3/ml濕樹脂；而逆流在52ml漏穿，分析得交換容量為72.5mg/WO3/ml濕樹脂；5.料液含WO3100g/l，NaOH17.84g/l，使用離子交換柱下端為Φ16×30mm的圓柱，上端接一喇叭形口。喇叭下口Φ16mm，與圓柱連接，上口Φ48mm，高60mm。測得逆流交換的漏穿交換容量為84.1mgWO3/ml濕樹脂；6.料液含WO350g/l，NaOH8.92g/l，交換柱為Φ16×36mm。逆流漏穿后再交換至流出液中WO3濃度為10.5g/l，分析得交換容量為115.9mgWO3/ml濕樹脂；漏穿后的流出液在第二周期首先通過交換柱，隨后仍使用原料液再交換到流出液WO3學及其為9.8g/l，分析得交換容量為112.5mgWO3/ml濕樹脂；7.料液含WO350g/l，NaOH8.92g/l，兩根Φ16×36mm交換柱逆流串柱作業(yè)。分析得交換容量穩(wěn)定在155～165，gWO3/ml濕樹脂；8.料液含WO3200g/l，NaOH60g/l，交換柱為Φ16×56mm。逆流交換至漏穿，分析得交換容量為68.3mgWO3/ml濕樹脂；9.料液含WO3150g/l，NaOH25g/l，交換柱為Φ100×1000mm。逆流交換至漏穿，分析得交換容量為78.2mgWO3/ml濕樹脂；而順流交換的漏穿交換容量為57.3mgWO3/ml濕樹脂；
10.料液含WO3100g/l，NaOH17.84g/l，交換柱為Φ1200×6000mm。順流時得漏穿交換容量為71.6mgWO3/ml干樹脂；而逆流時交換容量為185.0mgWO3/ml干樹脂；11.料液含WO3112.2g/l，NaOH31.7g/l，As0.028g/l，P0.039g/l，SiO20.046g/l。交換柱為Φ120×600mm。逆流漏穿交換容量為83.3mgWO3/ml濕樹脂。解吸液含WO3225.43g/l、As0.009g/l、P0.009g/l、SiO20.0037g/l；除雜率分別為As84、P91％、SiO290％；12.料液含WO325g/l，NaOH4.46g/l，交換柱為Φ16×36mm。順流時在236ml漏穿，分析得交換容量為79.7mgWO3/ml濕樹脂；而逆流在235ml漏穿，分析得交換容量為79.5mgWO3/ml濕樹脂。
權(quán)利要求
1.高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換法，其特征在于使用強堿性陰離子交換樹脂，在處理高濃度Na2WO4溶液時，改變離子交換柱結(jié)構(gòu)，從上端進料改為下端進料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換法，其特征在于將離子交換柱的結(jié)構(gòu)調(diào)整為上粗下細的倒喇叭形。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換法，其特征在于采用圓柱形交換柱；而在近于穿漏時降低料液流速。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換法，其特征在于在恒速條件下采用圓柱形交換柱進行逆流交換；須在漏穿后使液繼續(xù)流過交換柱至交換前液濃度的1/10～1/2，并將這部分料液收集起來，在第二操作周期前使流過交換柱以回收未吸附的鎢。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高濃度鎢酸鈉溶液的離子交換法，其特征在于使用兩根逆流交換柱串聯(lián)，進行逆流串柱作業(yè)；A交換柱漏穿后，含鎢的交換后液直接流入B交換柱，繼續(xù)吸附；待A柱達到飽和后，解吸鎢并同時再生樹脂；再生的A柱接入B柱下游，在B柱漏穿后繼續(xù)吸附。
全文摘要
本發(fā)明涉及濕法冶金，使用離子交換法處理高濃度鎢酸鈉溶液，其特征在于使用強堿性陰離子交換樹脂，在處理高濃度Na
文檔編號C22B3/00GK1570161SQ0312466
公開日2005年1月26日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者趙中偉, 李洪桂 申請人:中南大學