專利名稱：一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，主要用于涂覆碳素材料(包括金剛石、石墨、無定形碳、富勒烯等同素異形體)表面，使得碳/銅界面形成與銅或銅合金良好潤濕的、具有導電性的碳化物涂層。該碳化物涂層以高熔點導電碳化物為主，利用溶膠-凝膠法在各種形狀、不同類型的碳素材料表面獲得均勻涂層，然后在保護氣氛中于一定溫度下，利用碳還原反應在碳素材料表面獲得導電性非常優(yōu)良的涂層。
背景技術(shù)：
碳/銅復合材料的應用十分廣泛，其中的金剛石/銅復合材料長期用于制造金剛石工具，而石墨/銅復合材料廣泛用于集電電刷，新型的石墨纖維/銅復合材料還有望在電子元件封裝中用作新型的熱沉材料。但是，由于高溫下各種類型的碳素與銅及銅合金熔液的潤濕角約136～170°，潤濕性極差。從而導致碳/銅復合材料界面相容性差，嚴重影響了復合材料的性能。這一點在用粉末冶金法制造的碳/銅復合材料上尤為突出，可見正是由于碳與銅的不潤濕，碳/銅復合材料在導電材料中的應用受其復合界面性能的影響。目前，為了滿足對碳/銅復合材料的需求，也研究了一些制造碳/銅復合材料的方法。其一是采用了高壓浸滲工藝的浸滲法制造碳/銅復合材料，所用設(shè)備龐大笨重，工藝復雜，材料成本高，導電性能差。其二，為改善碳/銅復合材料的濕潤角，通常也對碳材料表面進行涂層處理。目前常用的方法有①化學氣相沉積(CVD法)，但該方法對設(shè)備要求高，工藝復雜，易氧化；②化學鍍Ni-W、Co-W等合金，其中的Ni合金加熱處理會造成碳纖維產(chǎn)生無定形石墨化損傷，也容易氧化；③Cr粉末埋覆滲、④真空鍍和⑤磁控濺射Ti、W、Cr等并加熱處理。上述方法中真空鍍和磁控濺射法成本高昂、效率低；CVD法、化學鍍和Cr粉末埋覆滲對環(huán)境還存在污染。另外由于涂層的影響，采用這些方法制成的碳/銅復合材料的導電性能比較差，使用受到很大的限制。同時上述方法除CVD法、化學鍍可對碳纖維進行涂層外，其余方法均不能在碳纖維上實施均勻涂覆涂層。
綜上所述在碳/銅復合材料的制造中，急需一種為碳/銅復合材料界面提供一種有效可靠的新型碳化物潤濕性涂層，并提供一種獲得此涂層的操作方便、成本低廉、無污染、安全可靠的工藝方法。該方法可以方便地在各種形狀(碳顆粒、碳纖維、碳納米管等)、不同類型的碳素材料上(金剛石、石墨、無定形碳、富勒烯等同素異形體)涂覆上述潤濕涂層，為制造出電導率、熱導率和致密度高、質(zhì)量好的碳/銅復合材料創(chuàng)造條件。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是為改善碳/銅復合材料的濕潤角，對材料表面進行涂層處理。其特征在于選擇IV、V、VI族元素的可溶性無機鹽和有機物，利用溶膠-凝膠法在各種形狀、不同類型的碳素材料表面獲得與元素相應的氧化物均勻涂層，然后在保護氣氛中于一定溫度下，利用碳還原反應在碳素材料表面獲得上述元素的碳化物涂層。由于這些碳化物涂層的形成是化學反應形成，不但會永遠牢固附著在碳素材料表面，而且改變了碳與銅結(jié)合的濕潤角。同時由于IV、V、VI族元素導電的特性，形成的這種碳化物涂層，具有良好的導電性能。用這種具有碳化物涂層的碳材料制造的碳/銅復合材料，由于高熔點導電碳化物涂層與銅的潤濕角很小，涂層界面結(jié)合力強，且對復合材料電性能導電性影響小。
可以采用含Mo、W、Cr、Ti、Ta、V、Nb等IV、V、VI族元素的可溶性無機鹽和有機物在各種形狀、在不同類型的碳素材料表面形成與銅潤濕的高熔點導電碳化物涂層，與銅的平衡潤濕角與電阻率如下表表1與銅潤濕的碳化物在1200℃真空下與銅的平衡潤濕角與電阻率Carbides Cr3C2WC Mo2C TaC NbC0.97TiC0.49VC0.83Contact angle/θ° 47 7 0 60 60 25Electrical resistant/Ω·m×10-875 19.2 71 ～100 44 ～147 102本發(fā)明的工藝過程是將含有IV、V、VI族元素的可溶性無機鹽和有機物，溶于有機無機溶液中，控制溶液濃度和溶液的氫氧化合物沉淀PH值形成含IV、V、VI族元素的溶膠液(溶膠-凝膠法)；將屬于碳的同素異形體的材料浸于溶膠中或?qū)⑸鲜鋈苣z涂覆于碳的同素異形體材料表面，控制反應使上述涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)過溫度處理，使凝膠分解成含IV、V、VI族元素的氧化物和水，并在碳的同素異形體材料表面發(fā)生反應形成上述氧化物的膜；將涂覆了含IV、V、VI族元素的氧化物涂層的碳同素異形體材料在Ar2保護下加熱到700～800℃溫度，氧化物與表層碳反應形成牢固的、導電性能優(yōu)異的并能改善碳與銅結(jié)合濕潤角的碳化物涂層。
此方法可以對各種形狀尺寸、不同類型的碳素材料表面進行涂層，界面的結(jié)合強度很高，IV、V、VI族元素的電阻率比碳的電阻率(1.25×10-3Ω·cm)低，故用它作涂層可改善界面處的導電特性，對強調(diào)導電、導熱性能的銅基復合材料十分有利。實踐證明，用此涂層制造的碳/銅復合材料電導率、熱導率和致密度高、質(zhì)量好。由于本工藝中反應溫度較低。且僅需采用來源廣泛的廉價保護性氣體保護，故不需采用真空設(shè)備。涂層所需材料是工農(nóng)業(yè)常用化工原料，來源廣泛、廉價。因此，此涂層制備工藝簡單，操作方便，成本低廉，且整個制備過程無污染、安全可靠。
圖1、工藝過程示意2、實施例示意圖
具體實施例方式以涂覆Mo2C+Mo涂層為例第一、采用溶膠-凝膠法在碳素材料表面涂覆MoO3涂層采用仲鉬酸銨溶液[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，仲鉬酸銨溶于熱水時與水發(fā)生水解反應，控制鉬鹽的濃度和溶液的氫氧化合物沉淀PH值，使其在一定的酸度和溫度下產(chǎn)生縮聚反應，形成H2MoO4溶膠；將碳的同素異形體浸于H2MoO4溶膠中或?qū)2MoO4溶膠涂覆于碳的同素異形體材料表面，并將該涂覆了H2MoO4溶膠的碳的同素異形體材料烘干到一定溫度后，致使H2MoO4分解成MoO3和水，即得到MoO3涂層，在碳的同素異形體材料表面形成MoO3膜。該涂層液成膜性好，制得的薄膜結(jié)構(gòu)致密，涂層均勻。
第二、涂覆了MoO3涂層后，在氬氣(Ar2)保護下進行700～900℃高溫熱處理，使MoO3涂層被碳素材料表面的C和由此而產(chǎn)生的CO還原。經(jīng)χ-射線分析檢測，涂層中主相為α-Mo2C，另還含少量被還原出來的金屬Mo。即在碳素材料表面直接生成均勻的Mo2C+Mo涂層。涂層厚度約0.2～0.3μm。其機制為MoO3在高溫下擴散，或直接與碳素材料反應，或以蒸汽狀態(tài)移向還原劑—碳素材料表面，吸附在其上，并在此處發(fā)生進一步的還原反應。生成的中間氧化物擴散到還原劑—碳素材料內(nèi)，而氣體產(chǎn)物CO、CO2從還原劑—碳素材料表面脫附。也正因為存在氣體的遷移，所以，此方法可以對各種形狀尺寸、不同類型的碳素材料表面進行涂層，Mo2C+Mo涂層與銅及銅合金熔體間的潤濕角是所有碳化物中與銅潤濕性最好的，經(jīng)實際座滴實驗證明，Mo2C+Mo涂層與銅及銅合金熔體間的潤濕角在0～30°之間。同時，由于Mo、Mo2C的硬度非常高，且是反應涂層，所以界面的結(jié)合強度很高，這一點特別有利于金剛石工具。同時，Mo、Mo2C的電阻率比碳的電阻率(1.25×10-3Ω·cm)還要小，如Mo2C為4.9×10-5Ω·cm，故用它作涂層可改善界面處的導電特性，對強調(diào)導電、導熱性能的銅基復合材料十分有利。實踐證明，用此涂層制造的碳/銅復合材料電導率、熱導率和致密度高、質(zhì)量好。實踐還證明，用低壓力的浸滲工藝，如真空浸滲法，可以順利地將銅熔液浸滲到由涂層碳素材料顆?；蚶w維組成的多孔體中，凝固后即可獲得碳/銅復合材料。
總之，涂覆Mo2C+Mo涂層可使碳/銅界面的潤濕性和結(jié)合力得到明顯地改善和提高，是碳/銅復合材料界面的理想選擇。
在MoO3與C反應得到Mo2C+Mo涂層的過程中，反應溫度較低，且僅需采用來源廣泛的廉價保護性氣體保護，而不需采用真空設(shè)備，涂層所需材料是工農(nóng)業(yè)常用化工原料，來源廣泛、廉價。因此，此涂層制備工藝簡單，操作方便，成本低廉，且整個制備過程無污染、安全可靠。
另外，利用此涂層工藝可方便地在各種形狀(如碳顆粒、碳纖維、碳納米管等)、不同類型的碳素材料上(金剛石、石墨、碳、富勒烯等同素異構(gòu)體)涂覆多種碳化物涂層，具體有Mo2C、MoC、W2C、WC、Cr3C2、Cr7C3、TiCx、TaC、VC、NbC等。
權(quán)利要求
1.一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，對材料表面進行涂層處理。其特征在于選擇IV、V、VI族元素的可溶性無機鹽和有機物，利用溶膠-凝膠法在各種形狀、不同類型的碳素材料表面獲得與元素相應的氧化物均勻涂層，然后在保護氣氛中于一定溫度下，利用碳還原反應在碳素材料表面獲得上述元素的碳化物涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，其特征在于可采用含Mo、W、Cr、Ti、Ta、V、Nb等IV、V、VI族元素形成Cr3C2、WC、Mo2C、TaC、NbC、VC、TiC0.49，涂層。
3.一種實現(xiàn)權(quán)利要求1的工藝，其特征在于將含有IV、V、VI族元素的可溶性無機鹽和有機物，溶于有機和無機溶液中，控制溶液濃度和溶液的氫氧化合物沉淀PH值形成含IV、V、VI族元素的溶膠液(溶膠-凝膠法)；將屬于碳的同素異形體的材料浸于溶膠中或?qū)⑸鲜鋈苣z涂覆于碳的同素異形體材料表面，控制反應使上述涂層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)過溫度處理，使凝膠分解成含IV、V、VI族元素的氧化物和水，并在碳的同素異形體材料表面發(fā)生反應形成上述氧化物的膜；將涂覆了含IV、V、VI族元素的氧化物涂層的碳同素異形體材料在Ar2保護下加熱到700～800℃溫度，氧化物與表層碳反應形成牢固的、導電性能優(yōu)異的并能改善碳與銅結(jié)合濕潤角的碳化物涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高碳/銅界面結(jié)合特性的碳化物涂層及其工藝，主要用于涂覆碳素材料(包括金剛石、石墨、無定形碳、富勒烯等同素異形體)表面，使其與銅或銅合金的界面形成良好潤濕角、并具有導電性的碳化物涂層。其特征在于選擇IV、V、VI族元素的可溶性無機鹽和有機物，利用溶膠－凝膠法在碳素材料表面獲得氧化物均勻涂層，然后在保護氣氛中碳素材料表面獲得碳化物涂層。本工藝中反應溫度較低、簡單、操作方便，成本低廉，且整個制備過程無污染、安全可靠。IV、V、VI族元素的電阻率比碳的電阻率(1.25×10
文檔編號C22C47/00GK1435503SQ0211442
公開日2003年8月13日 申請日期2002年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者胡銳, 周堯和, 商寶祿, 李金山 申請人:西北工業(yè)大學