專利名稱：一種含銫化合物陰極的制備方法及該陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及真空電子器件的陰極及其制備方法，更具體地說，涉及一種含銫化合物陰極的制備方法，并涉及該陰極。
背景技術(shù)：
真空電子器件的陰極的作用主要是發(fā)射電子，它由多孔陰極基體(或稱為海綿體)和浸潰在多孔陰極基體中的電子發(fā)射物質(zhì)組成。陰極的性能主要由陰極基體的孔徑大小、孔徑分布情況、電子發(fā)射物的種類和電子發(fā)射物的浸潰情況決定。對于多孔陰極基體，目前通常利用傳統(tǒng)粉末冶金方法制備，如冷壓+燒結(jié)方法、冷等靜壓+燒結(jié)方法，雖然能制備出較高孔隙度和開放連通孔結(jié)構(gòu)的多孔金屬材料，但一般都是整體高孔隙率材料，其較難實(shí)現(xiàn)近凈成形，且其力學(xué)性能往往不能滿足要求。并且存在電子發(fā)射不穩(wěn)定、電子發(fā)射能力弱、易中毒、不耐電子轟擊、壽命短、不易焊接、不能成形復(fù)雜形狀、材料利用率低、效率低和成本高等缺點(diǎn)。對于浸潰電子發(fā)射物，氧化物陰極通常是在陰極基體中浸潰混晶碳酸鹽，一般都用鋇、鍶、鈣的硝酸鹽水溶液加入碳酸鈉(叫鈉法)或碳酸銨(叫銨法)發(fā)生置換反應(yīng)經(jīng)結(jié)晶沉淀而獲得，所得的碳酸鹽的結(jié)晶有針狀、扇狀、球狀等。不同結(jié)晶形狀的碳酸鹽制成涂層后影響到涂層的孔隙度、密度、表面粗糙度等。而反應(yīng)溶液的性質(zhì)(鈉鹽和銨鹽)和濃度，反應(yīng)溫度的高低，都影響結(jié)晶形狀和晶粒大小。因此，現(xiàn)有浸潰混晶碳酸鹽制備陰極的方法，存在反應(yīng)操作復(fù)雜，控制難的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的陰極基體制備工藝存在的材料利用率低、效率低、成本高的技術(shù)缺陷，以及浸潰工藝存在的操作復(fù)雜、控制難的技術(shù)缺陷，提供一種含銫化合物陰極的制備方法，該制備方法同時(shí)能夠有效控制陰極基體的孔隙率、孔徑大小、孔隙分布的均勻程度、通孔率等微觀組織結(jié)構(gòu)。粉末注射成形是將現(xiàn)代塑料注射成形技術(shù)引入粉末冶金領(lǐng)域而形成的一門新型粉末近凈成形技術(shù)，該技術(shù)的特點(diǎn)是將塑料注射成形的優(yōu)異成形能力用于粉末零件的成形，可以直接制備出形狀復(fù)雜的零部件。其基本工藝流程為:將金屬粉末與有機(jī)粘結(jié)劑均勻混合，在注射成型機(jī)上以熔融粘結(jié)劑為載體將金屬粉末注入模具中成形，然后通過化學(xué)溶解或熱分解的方法將成形坯中的粘結(jié)劑脫除，最后經(jīng)燒結(jié)得到最終的產(chǎn)品。如果采用粉末注射成形方法制備多孔陰極基體，可直接制備出滿足最終形狀和尺寸的生坯，不但材料利用率高、成本低，而且，相比于車制加工，陰極面上沒有因車制而留下的車紋，陰極表面非常光滑，保證了足夠的光潔度，能夠避免強(qiáng)電場下發(fā)生尖端放電而引發(fā)擊穿。另外，在粉末注射成形工藝中，在喂料制備過程中，通過高剪切力作用，可將粉末顆粒與粘結(jié)劑以及粉末顆粒相互之間均勻分散和混合，并通過控制后續(xù)的脫脂和燒結(jié)工藝，有效控制材料的孔徑大小、孔隙分布、孔隙率以及孔隙的連通度等，避免出現(xiàn)由于粉末團(tuán)聚而造成的孔隙分布不均、閉孔數(shù)量多以及孔隙連通性差等缺點(diǎn)。本發(fā)明提供的一種含銫化合物陰極的制備方法包括以下步驟:
按原料粉末的體積分?jǐn)?shù)為45-60%，在120-200°C下將原料粉末與有機(jī)粘結(jié)劑混合均勻，送入注射成型機(jī)制成需要形狀的生坯，去除生坯中的有機(jī)粘結(jié)劑，然后將生坯在氫氣氣氛下1100-200(TC燒結(jié)1-6小時(shí)，制得多孔陰極基體，所述原料粉末為由鈦粉、鎳粉、鉭粉、鈮粉、氫化鈦粉、氫化鉭粉和氫化鋯粉組成的物質(zhì)組中的至少一種物質(zhì)；
將所制多孔陰極基體在含銫化合物的電子發(fā)射物溶液中浸泡10-80秒，抽濾，干燥，然后放入真空爐中于200-700°C下活化2-100分鐘，即得到含銫化合物陰極。在上述的含銫化合物陰極的制備方法中，優(yōu)選地，所述電子發(fā)射物溶液包括氟化銫、溴化銫、碘化銫、氯化銫、硫酸銫、鉻酸銫、碳酸銫、媽酸銫和硝酸銫構(gòu)成的銫化合物組中的至少一種銫化合物。在上述的含銫化合物陰極的制備方法中，優(yōu)選地，所述電子發(fā)射物溶液中的銫化合物的質(zhì)量濃度為10-60%。在上述的含銫化合物陰極的制備方法中，優(yōu)選地，所述有機(jī)粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、石蠟、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙二醇、植物油、鄰苯二甲酸二辛脂、硬脂酸、增塑劑和硬脂酸鋅構(gòu)成的有機(jī)物化合物組中的至少一種有機(jī)化合物。在上述的含銫化合物陰極的制備方法中，優(yōu)選地，采用化學(xué)脫脂和/或熱脫脂去除生坯中的有機(jī)粘結(jié)劑，所述化學(xué)脫脂包括用有機(jī)溶劑將粘結(jié)劑從生坯中萃取、和/或用酸性氣體使生坯中的粘結(jié)劑分解。在上述的含銫化合物陰極的制備方法中，優(yōu)選地，所述原料粉末的粒度為
2-12 μ m，所述多孔陰極基體的平均孔徑為1-6 μ m，孔隙率為10-30%。本發(fā)明還提供了一種含銫化合物陰極，它包括多孔陰極基體和附著在該多孔陰極基體的電子發(fā)射物，所述多孔陰極基體由鈦粉、鎳粉、鉭粉、鈮粉、氫化鈦粉、氫化鉭粉和氫化鋯粉組成的物質(zhì)組中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成，所述電子發(fā)射物為銫化合物。在上述的含銫化合物陰極中，優(yōu)選地，所述銫化合物為氟化銫、溴化銫、碘化銫、氯化銫、硫酸銫、鉻酸銫、碳酸銫、鶴酸銫或硝酸銫。在上述的含銫化合物陰極中，優(yōu)選地，所述多孔陰極基體的平均孔徑為1-6 μ m，孔隙率為10-30%。本發(fā)明具有以下有益效果:
其通過對原料粉末的種類、原料粉末與粘結(jié)劑的混合比例、以及基體的燒結(jié)工藝的設(shè)計(jì)，能夠制備密度非常均勻、孔徑均勻、孔徑分布窄的陰極基體，而且可以控制陰極基體的孔隙度及孔徑大小，提高陰極基體的通孔率，增加發(fā)射物質(zhì)的貯備量，從而能夠提高所制陰極的電子發(fā)射性能、使用壽命及工作可靠性等。其采用含銫的電子發(fā)射物，浸潰工藝簡單，反應(yīng)易于控制，克服了混合晶發(fā)射漿顆粒度難控制，流動(dòng)性差的劣勢。后續(xù)的活化工藝有利于去除加工過程中所含的雜質(zhì)氣體，提高陰極的活性并獲得良好的發(fā)射能力，使陰極處于穩(wěn)定的工作狀態(tài)。其采用粉末注射成形的粉末近凈成形技術(shù)制備陰極基體，不但大大提高了陰極形狀的設(shè)計(jì)自由度，能夠直接成形具有特殊形狀和尺寸的多孔陰極基體，而且材料利用率高，成本低,生產(chǎn)效率高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:
按重量百分比，取粒度為6 μ m的鈦粉85%和粒度為5 μ m的氫化鈦粉15%混合均勻，得到原料粉末。按重量百分比，取聚乙烯醇30%、植物油10%、聚乙烯20%、增塑劑8%、石蠟32%在140°C下混合I小時(shí)，得到粘結(jié)劑。按體積比50:50，取所制的粘結(jié)劑和原料粉末加入混料機(jī)中，于140°C溫度下混合1.5小時(shí)，然后加入注射成型機(jī)，設(shè)置注射溫度150°C，注射壓力90MPa，制得需要形狀的生坯。將制得的生坯首先置于正庚烷中溶解石蠟和植物油組分，再置于70°C的去離子水脫鹽6小時(shí)，然后置于氫氣爐中以慢升溫速率5°C /min升溫至720V并保溫2小時(shí)，以除去生坯中剩余的有機(jī)物，再以快升溫速率10°C /min升溫至1250°C保溫3小時(shí)得到多孔陰極基體，多孔陰極基體的孔隙率為22%，平均孔徑為2.3 μπι。將2.5份(重量)H2WO4通過錐形漏斗加入并攪拌溶解于6份(重量)95°C的質(zhì)量濃度為50%的CsOH溶液，加三倍體積去離子水，在陶瓷布氏漏斗使用微纖玻璃濾紙經(jīng)過兩次過濾后形成微黃色但清澈透明的電子發(fā)射物溶液。將制得的多孔陰極基體在該電子發(fā)射物溶液浸泡15秒后倒入有真空泵的砂芯漏斗，攪拌至陰極基體沒有明顯水跡且陰極基體相互不粘連為止，再倒入不銹鋼盤并放入通有流動(dòng)氮?dú)獾暮嫦?，?10+/-5°C處理24小時(shí)，然后放入真空爐，在真空度高于2X 10_2mbar，65(TC下活化30分鐘，即制得含銫化合物的鈦陰極。實(shí)施例1制得的含銫化合物的鈦陰極包括多孔陰極基體和浸潰在該多孔陰極基體的電子發(fā)射物，多孔陰極基體由鈦粉和氫化鈦粉構(gòu)成，電子發(fā)射物為鎢酸銫。實(shí)施例2:
按重量百分比，粘結(jié)劑由60%石蠟，20%高密度聚乙烯，15%聚丙烯和5%的硬脂酸組成。按體積比55:45，取粒度為5 μ m的鎳粉和該粘結(jié)劑用混料機(jī)在150°C下混合均勻，然后加入注射成型機(jī)，設(shè)置注射溫度為160°C，注射壓力為lOOMPa，制得需要形狀的生坯。將制得的生坯首先置于40°C的三氯乙烯中浸泡4小時(shí)以除去生坯中大部分的石蠟和硬脂酸，然后置于氫氣爐中以慢升溫速率5°C /min升溫至500°C并保溫2小時(shí)，以除去生坯中剩余的有機(jī)物，再以快升溫速率10°C /min升溫至1200°C保溫3小時(shí)得到多孔陰極基體，該多孔陰極基體的孔隙率為25%，平均孔徑為1.8 μπι。將3.2份(重量)的去離子水加入3.2份(重量)的Cs2CO3形成溶液后再加入0.5份(重量)(NH4)2CO3，在陶瓷布氏漏斗使用微纖玻璃濾紙經(jīng)過兩次過濾后得到電子發(fā)射物溶液，將陰極基體在該電子發(fā)射物溶液浸泡25秒后倒入有真空泵的砂芯漏斗，攪拌至陰極基體沒有明顯水跡且陰極基體相互不粘連為止，再倒入不銹鋼盤并放入通有流動(dòng)氮?dú)獾暮嫦?，?20+/-10°C處理24小時(shí)，然后置于真空爐，在真空度高于2X 10_2mbar，350°C下活化40分鐘，即制得含銫化合物的鎳陰極。實(shí)施例2制得的含銫化合物的鎳陰極包括多孔陰極基體和浸潰在該多孔陰極基體的電子發(fā)射物，多孔陰極基體由鎳粉構(gòu)成，電子發(fā)射物為碳酸銫。除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式，凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含銫化合物陰極的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 按原料粉末的體積分?jǐn)?shù)為45-60%，在120-200°c下將原料粉末與有機(jī)粘結(jié)劑混合均勻，送入注射成型機(jī)制成需要形狀的生坯，去除生坯中的有機(jī)粘結(jié)劑，然后將生坯在氫氣氣氛下1100-200(TC燒結(jié)1-6小時(shí)，制得多孔陰極基體，所述原料粉末為由鈦粉、鎳粉、鉭粉、鈮粉、氫化鈦粉、氫化鉭粉和氫化鋯粉組成的物質(zhì)組中的至少一種物質(zhì)； 將所制多孔陰極基體在含銫化合物的電子發(fā)射物溶液中浸泡10-80秒，抽濾，干燥，然后放入真空爐中于200-700°C下活化2-100分鐘，即得到含銫化合物陰極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銫化合物陰極的制備方法，其特征在于，所述電子發(fā)射物溶液包括氟化銫、溴化銫、碘化銫、氯化銫、硫酸銫、鉻酸銫、碳酸銫、鶴酸銫和硝酸銫構(gòu)成的銫化合物組中的至少一種銫化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含銫化合物陰極的制備方法，其特征在于，所述電子發(fā)射物溶液中的銫化合物的質(zhì)量濃度為10-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銫化合物陰極的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、石蠟、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚乙二醇、植物油、鄰苯二甲酸二辛月旨、硬脂酸、增塑劑和硬脂酸鋅構(gòu)成的有機(jī)物化合物組中的至少一種有機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銫化合物陰極的制備方法，其特征在于，采用化學(xué)脫脂和/或熱脫脂去除生坯中的有機(jī)粘結(jié)劑，所述化學(xué)脫脂包括用有機(jī)溶劑將粘結(jié)劑從生坯中萃取、和/或用酸性氣體使生坯中的粘結(jié)劑分解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含銫化合物陰極的制備方法，其特征在于，所述原料粉末的粒度為2-12 μ m，所述多孔陰極基體的平均孔徑為1-6 μ m，孔隙率為10-30%。
7.—種含銫化合物陰極，包括多孔陰極基體和附著在該多孔陰極基體的電子發(fā)射物，其特征在于，所述多孔陰極基體由鈦粉、鎳粉、鉭粉、鈮粉、氫化鈦粉、氫化鉭粉和氫化鋯粉組成的物質(zhì)組中的至少一種物質(zhì)制成，所述電子發(fā)射物為銫化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含銫化合物陰極，其特征在于，所述銫化合物為氟化銫、溴化銫、碘化銫、氯化銫、硫酸銫、鉻酸銫、碳酸銫、鶴酸銫或硝酸銫。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含銫化合物陰極，其特征在于，所述多孔陰極基體的平均孔徑為1-6 μ m,孔隙率為10-30%。
全文摘要
本發(fā)明涉及含銫化合物陰極的制備方法及該陰極，該方法包括按體積分?jǐn)?shù)45-60%，在120-200℃下將原料粉末與有機(jī)粘結(jié)劑混合均勻，送入注射成型機(jī)制成生坯，去除生坯中的有機(jī)粘結(jié)劑后在氫氣爐1100-2000℃燒結(jié)1-6小時(shí)，制得多孔陰極基體，所述原料粉末為鈦粉、鎳粉、鉭粉、鈮粉、氫化鈦粉、氫化鉭粉和/或氫化鋯粉；將所制多孔陰極基體在含銫化合物的電子發(fā)射物溶液中浸泡10-80秒，抽濾，干燥，放入真空爐200-700℃活化2-100分鐘，即得到含銫化合物陰極。該陰極包括多孔陰極基體和附著在該基體的電子發(fā)射物，所述多孔陰極基體由上述原料粉末制成，所述電子發(fā)射物為銫化合物。本方法工藝簡單，易于控制。
文檔編號H01J9/02GK103165361SQ20131007959
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月13日
發(fā)明者巫俊斌, 唐國翌, 宋國林 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院