本發(fā)明涉及偏振片用粘合劑組合物和帶粘合劑層的偏振片等。
背景技術(shù)：
液晶晶胞具有液晶層被兩枚基板(例如：玻璃板)所夾持的構(gòu)造。構(gòu)成液晶晶胞的基板表面上介由粘合劑層粘貼有偏振片。迄今，為了提高偏振片的力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)耐久性，通常采用在具有偏振性能的偏振元件兩面上層疊三乙?；w維素等的偏振元件保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)。
近年來，希望實(shí)現(xiàn)液晶晶胞的薄型化和偏振片的薄型化，對(duì)于偏振片的薄型化要求，嘗試省去形成在偏振元件兩面上的偏振元件保護(hù)膜。然而，在粘合劑層與偏振元件直接接觸的場(chǎng)合下，在高溫·高濕熱環(huán)境下，隨著偏振元件的熱收縮，粘合劑層會(huì)受到大的應(yīng)力，存在發(fā)生偏振片剝離等不良情況的問題。
專利文獻(xiàn)1中記載了一種在偏振元件的至少一面上設(shè)置有即使作為偏振元件保護(hù)膜也能夠發(fā)揮作用的粘合劑層、且所述粘合劑層包含具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸共聚物和具有能夠與所述反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物而成的帶粘合劑層的偏振片。然而，專利文獻(xiàn)1的構(gòu)成中，粘合劑層的耐熱性·耐濕熱性等并不充分，希望進(jìn)一步改善。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2012-128099號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種能夠形成耐久性優(yōu)異的粘合劑層的偏振片用粘合劑組合物，該粘合劑層可適用于通常形成在偏振元件兩面上的偏振元件保護(hù)膜中的至少一方被省去的結(jié)構(gòu)。
解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
本發(fā)明人為解決上述技術(shù)問題而進(jìn)行了深入研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有以下特定構(gòu)成的偏振片用粘合劑組合物能夠解決上述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明例如為以下的[1]～[6]。
[1]一種偏振片用粘合劑組合物，其用于形成與偏振元件直接相接的粘合劑層，所述偏振片用粘合劑組合物含有(a)(甲基)丙烯酸類共聚物和(b)異氰酸酯類交聯(lián)劑，所述(a)(甲基)丙烯酸類共聚物由包含10～30質(zhì)量％的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和0.1～5質(zhì)量％的包含含羥基單體和含羧基單體的含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)的單體成分共聚得到，且利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量在60萬以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-80℃～0℃，并且相對(duì)于共聚物(a)100質(zhì)量份，含有10～40質(zhì)量份的交聯(lián)劑(b)。
[2]一種偏振片用粘合劑層，其由[1]中所述的粘合劑組合物形成。
[3]如[2]中所述的偏振片用粘合劑層，其中，23℃下的儲(chǔ)能模量在0.50mpa以上，85℃下的儲(chǔ)能模量在0.10mpa以上。
[4]如[2]或[3]中所述的偏振片用粘合劑層，其中，凝膠分?jǐn)?shù)在80質(zhì)量％以上。
[5]一種偏振片用粘合片，其具有[2]～[4]中任一項(xiàng)所述的粘合劑層。
[6]一種帶粘合劑層的偏振片，其具有直接層疊在偏振元件的至少一面上的[2]～[4]中任一項(xiàng)所述的粘合劑層。
發(fā)明的效果
通過本發(fā)明，能夠提供一種能夠形成耐久性優(yōu)異的粘合劑層的偏振片用粘合劑組合物，該粘合劑層可適用于通常形成在偏振元件兩面上的偏振元件保護(hù)膜中的至少一方被省去的結(jié)構(gòu)。另外，還可提供由所述組合物形成的偏振片用粘合劑層、具有所述粘合劑層的偏振片用粘合片、以及具有所述粘合劑層的帶粘合劑層的偏振片。
具體實(shí)施方式
下面，對(duì)本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物、偏振片用粘合劑層、偏振片用粘合片以及帶粘合劑層的偏振片進(jìn)行說明。下文中，將本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物、偏振片用粘合劑層和偏振片用粘合片也分別稱為“粘合劑組合物”、“粘合劑層”和“粘合片”。
[偏振片用粘合劑組合物]
本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物含有在下文中說明的(甲基)丙烯酸類共聚物(a)和異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)。上述組合物根據(jù)需要還可含有選自硅烷偶聯(lián)劑(c)和防靜電劑(d)中的至少一種，還可以含有有機(jī)溶劑(e)。
[(甲基)丙烯酸類共聚物(a)]
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)是均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)在0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)與包含含羥基單體和含羧基單體的含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)的單體成分的共聚物，由上述單體成分共聚得到。上述共聚物(a)通常具有來自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的結(jié)構(gòu)單元和來自含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)的結(jié)構(gòu)單元。
本說明書中將丙烯酸和甲基丙烯酸統(tǒng)稱而記作“(甲基)丙烯酸”。另外，將聚合物中所包含的來自某單體a的結(jié)構(gòu)單元記作“單體a單元”。此外，將(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)和含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)也分別稱為“單體(a1)”和“單體(a2)”。
(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可采用《聚合物手冊(cè)(polymerhandbook)》第四版(wiley-interscience2003)中所記載的數(shù)值。
《(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)》
單體(a1)是均聚物的tg在0℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。均聚物的tg為0～200℃的所述單體是優(yōu)選的，均聚物的tg為0～50℃的所述單體是更優(yōu)選的。
通過使用由均聚物的tg高的單體(a1)共聚得到的共聚物(a)并大量使用異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)，能夠形成常溫(23℃)和高溫(85℃)下的儲(chǔ)能模量高的粘合劑層。因此，在將粘合劑層直接層疊在偏振元件上之際，該粘合劑層的儲(chǔ)能模量高，從而能夠抑制高溫·高濕熱環(huán)境下因偏振元件的熱收縮而引起的粘合劑層翹起或剝離這樣的現(xiàn)象。
作為單體(a1)，可例舉例如以ch2＝cr1-coor2表示的化合物中均聚物的tg在0℃以上的化合物。式中，r1為氫原子或甲基，r2為碳數(shù)為1～16的烷基。所述烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1～4。
作為單體(a1)，可例舉例如：丙烯酸甲酯(8℃)、丙烯酸丙酯(3℃)、丙烯酸叔丁酯(43℃)、丙烯酸戊酯(22℃)、丙烯酸十四烷基酯(24℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)、甲基丙烯酸丙酯(35℃)、甲基丙烯酸異丙酯(81℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(118℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(48℃)、甲基丙烯酸十六烷基酯(15℃)等甲基丙烯酸烷基酯。括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示各單體的均聚物的tg。
單體(a1)既可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，單體(a1)的用量為10～30質(zhì)量％，優(yōu)選為15～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為18～22質(zhì)量％。通過用大量異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)使由上述范圍內(nèi)的單體(a1)共聚得到的共聚物(a)固化，能夠形成儲(chǔ)能模量高的粘合劑層。
《含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)》
形成共聚物(a)的單體成分還包含含有能夠與異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)反應(yīng)的交聯(lián)性官能團(tuán)的單體、即含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)。
作為含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)，可以例舉例如含羥基單體、含酸基單體、含氨基單體、含酰胺基單體、含氮系雜環(huán)單體、含氰基單體。作為本說明書中的酸基，可例舉例如羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。
本發(fā)明中，作為單體(a2)，至少并用含羥基單體和含羧基單體。單體(a2)優(yōu)選為含羥基單體和含羧基單體。
儲(chǔ)能模量高的粘合劑層存在對(duì)偏振元件的密合性(粘合劑組合物對(duì)偏振元件的潤(rùn)濕性)下降的情況。本發(fā)明中，由于共聚物(a)是通過并用含羥基單體和含羧基單體使它們共聚而得到的，能夠抑制所得粘合劑層的密合性(潤(rùn)濕性)下降。
作為含羥基單體(但從含羥基單體中排除具有羧基的單體)，可例舉例如含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可例舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯。(甲基)丙烯酸羥烷酯中羥烷基的碳數(shù)通常為2～8，優(yōu)選為2～6。
作為含羧基單體，可以例舉例如：(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、丁二酸單(甲基)丙烯酰氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸ω-羧基聚已內(nèi)酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸。
作為含酸酐基單體，可例舉例如馬來酸酐、衣康酸酐。作為含磷酸基單體，可例舉在側(cè)鏈上具有磷酸基的(甲基)丙烯酸類單體，作為含硫酸基單體，可例舉在側(cè)鏈上具有硫酸基的(甲基)丙烯酸類單體。
作為含氨基單體，可例舉例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯。作為含酰胺基單體，可例舉例如(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺。作為含氮系雜環(huán)單體，可例舉例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰嗎啉、乙烯基己內(nèi)酰胺。作為含氰基單體，可例舉例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
單體(a2)既可使用兩種以上，也可使用三種以上。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，含有交聯(lián)性官能團(tuán)的單體(a2)的用量為0.1～5質(zhì)量％，優(yōu)選為1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～4質(zhì)量％。如果單體(a2)的用量在上述上限值以下，則由共聚物(a)和交聯(lián)劑(b)形成的交聯(lián)密度不會(huì)變得過高，能夠得到應(yīng)力緩和特性優(yōu)異的粘合劑層。如果單體(a2)的用量在上述下限值以上，則能夠有效地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到在常溫下具有適當(dāng)強(qiáng)度的粘合劑層。
含羧基單體的用量相對(duì)于含羥基單體100質(zhì)量份優(yōu)選為300～2400質(zhì)量份，更優(yōu)選為500～2200質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為800～2000質(zhì)量份。
《其它單體》
從維持作為粘合劑的潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)考慮，形成共聚物(a)的單體成分優(yōu)選還包含均聚物的tg低于0℃的(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)。即，所述共聚物(a)優(yōu)選還具有來自(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)的結(jié)構(gòu)單元。將(甲基)丙烯酸烷基酯(a3)也稱為“單體(a3)”。
作為單體(a3)，可例舉例如以ch2＝cr3-coor4表示的化合物中均聚物的tg低于0℃的化合物。式中，r3為氫原子或甲基，r4為碳數(shù)為2～16的烷基。所述烷基的碳數(shù)更優(yōu)選為2～8。
作為單體(a3)，可例舉例如：丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸異丙酯(-3℃)、丙烯酸正丁酯(-50℃)、丙烯酸異丁酯(-40℃)、丙烯酸己酯(-57℃)、丙烯酸辛酯(-65℃)、丙烯酸異辛酯(-58℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸壬酯(-58℃)、丙烯酸十二烷基酯(-3℃)等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸戊酯(-5℃)、甲基丙烯酸己酯(-5℃)、甲基丙烯酸辛酯(-20℃)、甲基丙烯酸異辛酯(-45℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、甲基丙烯酸異癸酯(-41℃)、甲基丙烯酸十二烷基酯(-65℃)、甲基丙烯酸十四烷基酯(-72℃)等甲基丙烯酸烷基酯。括號(hào)內(nèi)的數(shù)值表示各單體的均聚物的tg。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，從維持作為粘合劑的潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)考慮，單體(a3)的用量?jī)?yōu)選為65～89.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～84質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為75～80質(zhì)量％。
進(jìn)而，形成共聚物(a)的單體成分在不損害共聚物(a)的物性的范圍內(nèi)還可含有例如(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、單(甲基)丙烯酸烷氧基多亞烷二醇酯(アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート)、含有脂環(huán)式基團(tuán)或芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯等其它(甲基)丙烯酸酯。即，所述共聚物(a)還可具有來自所述其它(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。
作為單(甲基)丙烯酸烷氧基多亞烷二醇酯，可例舉例如單(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。
作為含有脂環(huán)式基團(tuán)或芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可例舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯。通過使用含有芳環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，能夠提高粘合劑層的耐漏光性能。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，上述其它(甲基)丙烯酸酯的總用量?jī)?yōu)選在40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。
另外，形成共聚物(a)的單體成分在不損害共聚物(a)的物性的范圍內(nèi)還可含有例如苯乙烯類單體、乙酸乙烯酯等共聚性單體。即，所述共聚物(a)還可具有來自所述共聚性單體的結(jié)構(gòu)單元。
作為苯乙烯類單體，可以例舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基甲苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵代苯乙烯；硝基苯乙烯、乙?；揭蚁⒓籽趸揭蚁?。
形成共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量％中，上述共聚性單體的總用量?jī)?yōu)選在40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在20質(zhì)量％以下。
其它單體可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
《(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的制造條件》
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的制造條件沒有特別限定，可通過例如溶液聚合法來制造。具體而言，是將聚合溶劑和單體成分以及根據(jù)需要而使用的鏈轉(zhuǎn)移劑裝入反應(yīng)容器內(nèi)，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下添加聚合引發(fā)劑，反應(yīng)起始溫度設(shè)定為通常40～100℃、優(yōu)選50～80℃，使反應(yīng)體系維持在通常50～90℃、優(yōu)選70～90℃的溫度下反應(yīng)4～20小時(shí)。另外，在上述聚合反應(yīng)中，也可以適當(dāng)追加添加聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體成分、聚合溶劑。
共聚物(a)可通過例如使上述單體成分共聚而得到，既可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中，無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。
作為聚合溶劑，可例舉例如：苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂族烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)式烴類；二乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氫呋喃、二噁烷(dioxane)、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚類；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等鹵代烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺類；乙腈、苯甲腈等腈類；二甲亞砜、環(huán)丁砜等亞砜類。這些聚合溶劑可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉例如正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚體。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，能夠控制所制得的共聚物(a)的分子量。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
相對(duì)于形成(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量份，鏈轉(zhuǎn)移劑可以通常0.1質(zhì)量份以下、優(yōu)選0.01～0.09質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用。
作為聚合引發(fā)劑，可例舉例如偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑。具體而言，可例舉2,2'-偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物。其中，優(yōu)選偶氮化合物。作為偶氮化合物，可例舉例如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(環(huán)己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、二鹽酸化2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮二(n,n'-二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮二[2-甲基-n-(2-羥乙基)-丙酰胺]、2,2'-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
相對(duì)于形成(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的單體成分100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑以通常0.01～5質(zhì)量份、優(yōu)選0.1～3質(zhì)量份范圍內(nèi)的量使用。
《(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的物性和含量》
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的利用凝膠滲透色譜法(gpc法)測(cè)定的重均分子量(mw)以聚苯乙烯換算值計(jì)在60萬以下，優(yōu)選為30萬～58萬，更優(yōu)選為40萬～55萬。
儲(chǔ)能模量高的粘合劑層存在對(duì)偏振元件的密合性(粘合劑組合物對(duì)偏振元件的潤(rùn)濕性)下降的情況。本發(fā)明中，由于共聚物(a)的mw在上述范圍內(nèi)，能夠抑制所得粘合劑層的密合性(潤(rùn)濕性)下降。
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的利用gpc法測(cè)定的分子量分布(mw/mn)通常在10以下，優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為1～3。
(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)可由例如構(gòu)成該共聚物的單體單元及其含有比例根據(jù)fox公式算出。例如，可以按照由fox公式求得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)達(dá)到通常-80～0℃、優(yōu)選-60～-30℃的條件來合成(甲基)丙烯酸類共聚物(a)。通過使用具有這樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的(甲基)丙烯酸類共聚物(a)，能夠得到常溫下粘合性優(yōu)異的粘合劑組合物。
fox公式：
1/tg＝(w1/tg1)+(w2/tg2)+……+(wm/tgm)
w1+w2+……+wm＝1
式中，tg為(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)，tg1、tg2、……、tgm為由各單體構(gòu)成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位：k)，w1、w2、……、wm為來自各單體的結(jié)構(gòu)單元的上述共聚物(a)中的重量分?jǐn)?shù)。作為來自各單體的結(jié)構(gòu)單元的重量分?jǐn)?shù)，可使用共聚物合成時(shí)各單體相對(duì)于全部單體的投料比例。
上述fox公式中由各單體構(gòu)成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可使用例如《聚合物手冊(cè)》第四版(wiley-interscience2003)中所記載的數(shù)值。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的含量在該組合物中除有機(jī)溶劑(e)以外的固體成分100質(zhì)量％中通常為60～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～89.9質(zhì)量％，特別優(yōu)選為80～89.5質(zhì)量％。如果(甲基)丙烯酸類共聚物(a)的含量在上述范圍內(nèi)，則能夠取得作為粘合劑的性能的平衡，且粘合特性優(yōu)異。
[異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)]
本發(fā)明的粘合劑組合物還含有異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)。
作為異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)，通常使用1分子中異氰酸酯基數(shù)在2以上的異氰酸酯化合物。通過利用異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)使(甲基)丙烯酸類共聚物(a)交聯(lián)，能夠形成交聯(lián)體(網(wǎng)狀聚合物)。
異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)的異氰酸酯基數(shù)通常在2以上，優(yōu)選為2～8，更優(yōu)選為3～6。如果異氰酸酯基數(shù)在上述范圍內(nèi)，則在(甲基)丙烯酸類共聚物(a)與異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)的交聯(lián)反應(yīng)效率這點(diǎn)上、以及在保持粘合劑層的柔軟性這點(diǎn)上是優(yōu)選的。
作為1分子中異氰酸酯基數(shù)為2的二異氰酸酯化合物，可以例舉例如脂族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯。作為脂族二異氰酸酯，可例舉亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等碳數(shù)為4～30的脂族二異氰酸酯。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可例舉異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)戊基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等碳數(shù)為7～30的脂環(huán)族二異氰酸酯。作為芳族二異氰酸酯，可例舉例如亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯丙烷二異氰酸酯等碳數(shù)為8～30的芳族二異氰酸酯
作為1分子中異氰酸酯基數(shù)在3以上的異氰酸酯化合物，可例舉例如芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯。具體而言，可例舉2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4',4”-三苯甲烷三異氰酸酯。
另外，作為異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)，可例舉例如異氰酸酯基數(shù)在2或3以上的上述異氰酸酯化合物的多聚體(例如二聚體或三聚體、縮二脲體、異氰脲酸酯體)、衍生物(例如多元醇與2分子以上的二異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物)、聚合物。作為上述衍生物中的多元醇，低分子量多元醇可例舉例如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等三元以上的醇；高分子量多元醇可例舉例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
這樣的異氰酸酯化合物可例舉例如二苯甲烷二異氰酸酯的三聚體、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的縮二脲體或異氰脲酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或亞二甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(例如甲苯二異氰酸酯或亞二甲苯二異氰酸酯的三分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(例如六亞甲基二異氰酸酯的三分子加成物)、聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯。
從提高粘合劑層的耐漏光性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用具有苯核的化合物作為異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)。例如，可例舉芳族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯的多聚體或衍生物、聚合物、芳族聚異氰酸酯。
異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)中，在能夠提高熟化性和耐漏光性能這點(diǎn)上，優(yōu)選三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或亞二甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(綜研化學(xué)株式會(huì)社(綜研化學(xué)社)制造的l-45，綜研化學(xué)株式會(huì)社制造的td-75等)、甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社(日本ポリウレタン工業(yè)(株))制造的2050等)。
異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)可單獨(dú)使用一種，也可使用兩種以上。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)的含量相對(duì)于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份為10～40質(zhì)量份，優(yōu)選為10～15質(zhì)量份。如果該含量在上述范圍內(nèi)，則能夠形成硬質(zhì)性高的粘合劑層，能夠抑制偏振元件熱收縮時(shí)發(fā)生粘合劑層翹起或剝離這樣的現(xiàn)象。
[硅烷偶聯(lián)劑(c)]
本發(fā)明的偏振片用粘合劑組合物優(yōu)選還含有硅烷偶聯(lián)劑(c)。硅烷偶聯(lián)劑(c)使粘合劑層與玻璃板等被粘體牢固粘接，有助于防止高濕熱環(huán)境下的剝離。
作為硅烷偶聯(lián)劑(c)，可例舉例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不飽和基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑；3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑；3-氨基丙基三甲氧基硅烷，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；3-氯代丙基三甲氧基硅烷等含有鹵素的硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，硅烷偶聯(lián)劑(c)的含量相對(duì)于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份通常在1質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.5質(zhì)量份。如果含量在上述范圍內(nèi)，則具有防止高濕熱環(huán)境下偏振片剝離、或高溫環(huán)境下硅烷偶聯(lián)劑(c)滲出的傾向。
[防靜電劑(d)]
可為了例如降低由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層的表面電阻值而使用防靜電劑(d)。作為防靜電劑(d)，可例舉例如表面活性劑、離子化合物、導(dǎo)電性聚合物。
作為表面活性劑，可例舉例如：季銨鹽類、酰胺季銨鹽類、吡啶鹽類、具有伯氨基～叔氨基等陽離子型基團(tuán)的陽離子型表面活性劑；具有磺酸鹽基、硫酸酯鹽基、磷酸酯鹽基等陰離子型基團(tuán)的陰離子型表面活性劑；烷基甜菜堿類、烷基咪唑鎓甜菜堿類、過氧化烷基胺類、氨基酸硫酸酯類等兩性表面活性劑；脂肪酸甘油酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷基胺類、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯類、n-羥乙基-n-2-羥烷基胺類、烷基二乙醇酰胺類等非離子型表面活性劑。
另外，表面活性劑還可例舉具有聚合性基團(tuán)的反應(yīng)型乳化劑，還可使用使含有上述表面活性劑或反應(yīng)型乳化劑的單體成分高分子量化而得到的聚合物類表面活性劑。
離子化合物由陽離子部分和陰離子部分構(gòu)成，在室溫下(23℃/50％rh)可呈固態(tài)或液態(tài)中的任一種。
構(gòu)成離子化合物的陽離子部分既可以是無機(jī)類陽離子或有機(jī)類陽離子中的任一者，也可以是兩者。無機(jī)類陽離子優(yōu)選堿金屬離子和堿土類金屬離子，更優(yōu)選防靜電性優(yōu)異的li+、na+和k+。作為有機(jī)類陽離子，可例舉例如吡啶陽離子、哌啶陽離子、吡咯烷酮陽離子、吡咯啉陽離子、吡咯陽離子、咪唑陽離子、四氫嘧啶陽離子、二氫嘧啶陽離子、吡唑陽離子、二氫化吡唑陽離子(ピラゾリニウムカチオン)、四烷基銨陽離子、三烷基锍陽離子、四烷基膦陽離子以及它們的衍生物。
作為構(gòu)成離子化合物的陰離子部分，只要是能夠與陽離子部分離子鍵合而形成離子化合物的物質(zhì)則沒有特別限定。具體而言，可例舉f-、cl-、br-、i-、alcl4-、al2cl7-、bf4-、pf6-、scn-、clo4-、no3-、ch3coo-、cf3coo-、ch3so3-、cf3so3-、(cf3so2)2n-、(f2so2)2n-、(cf3so2)3c-、asf6-、sbf6-、nbf6-、taf6-、f(hf)n-、(cn)2n-、c4f9so3-、(c2f5so2)2n-、c3f7coo-和(cf3so2)(cf3co)n-。其中，含有氟原子的陰離子因能夠提供低熔點(diǎn)的離子化合物而優(yōu)選，尤其優(yōu)選(f2so2)2n-和(cf3so2)2n-。
離子化合物優(yōu)選雙三氟甲磺酰亞胺鋰、雙二氟磺酰亞胺鋰、三(三氟甲磺?；?甲烷鋰、雙三氟甲磺酰亞胺鉀、雙二氟磺酰亞胺鉀、1-乙基吡啶六氟磷酸鹽、1-丁基吡啶六氟磷酸鹽、1-己基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶二氟磺酰亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺、(n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)銨四氟硼酸鹽、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)銨雙三氟甲磺酰亞胺、1-辛基吡啶氟硫酰亞胺(1-オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド)、1-辛基-3-甲基吡啶、三氟硫酰亞胺(トリフルオロスルホニウムイミド)。
作為導(dǎo)電性聚合物，可例舉例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯以及它們的衍生物。
本發(fā)明的粘合劑組合物中，防靜電劑(d)的含量相對(duì)于(甲基)丙烯酸類共聚物(a)100質(zhì)量份通常在3質(zhì)量份以下，優(yōu)選為0.01～3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～2.5質(zhì)量份。
[有機(jī)溶劑(e)]
本發(fā)明的粘合劑組合物為了調(diào)節(jié)其涂布性而優(yōu)選含有有機(jī)溶劑(e)。有機(jī)溶劑可例舉(甲基)丙烯酸類共聚物(a)一欄中說明的聚合溶劑。例如，可將上述共聚得到的含有(甲基)丙烯酸類共聚物(a)和聚合溶劑的聚合物溶液與異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)混合來調(diào)制粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物中，有機(jī)溶劑(e)的含量通常為50～90質(zhì)量％，優(yōu)選為60～85質(zhì)量％。
另外，本說明書中的“固體成分”是指粘合劑組合物中所含有的成分中除了上述有機(jī)溶劑(e)以外的全部成分，“固體成分濃度”是指上述固體成分相對(duì)于粘合劑組合物100質(zhì)量％的比例。
[添加劑]
本發(fā)明的粘合劑組合物除了上述成分以外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可含有選自抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、防金屬腐蝕劑、增粘劑、增塑劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、上述(a)以外的(甲基)丙烯酸類聚合物以及返工劑(リワーク剤)中的一種或兩種以上。
[偏振片用粘合劑組合物的調(diào)制]
本發(fā)明的粘合劑組合物可通過用迄今公知的方法對(duì)(甲基)丙烯酸類共聚物(a)與異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)以及根據(jù)需要而使用的其它成分進(jìn)行混合來調(diào)制?？衫e例如向合成(甲基)丙烯酸類共聚物(a)之際所得到的含有該聚合物的聚合物溶液中摻合異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)和根據(jù)需要而使用的其它成分。
本發(fā)明的粘合劑組合物用于形成與偏振元件直接相接的粘合劑層。例如，所述組合物適用于構(gòu)成液晶晶胞的基板、例如玻璃板與偏振元件之間的貼合。
[偏振片用粘合劑層]
本發(fā)明的偏振片用粘合劑層由上述粘合劑組合物形成。通過使用本發(fā)明的粘合劑組合物，能夠形成具有以下儲(chǔ)能模量特性的粘合劑層。
本發(fā)明的粘合劑層的23℃下的儲(chǔ)能模量(g'1)優(yōu)選在0.50mpa以上，更優(yōu)選為0.60～1.50mpa，特別優(yōu)選為0.70～1.20mpa；85℃下的儲(chǔ)能模量(g'2)優(yōu)選在0.10mpa以上，更優(yōu)選為0.20～0.80mpa，特別優(yōu)選為0.30～0.50mpa。
上述儲(chǔ)能模量是通過例如對(duì)上述粘合劑層之間進(jìn)行多次貼合，制作厚度約為1.0mm的層疊體，由對(duì)該層疊體測(cè)得的動(dòng)態(tài)粘彈性譜圖所算出的值。
23℃下的儲(chǔ)能模量(g'1)在上述范圍內(nèi)使得本發(fā)明的粘合劑層的常溫下的硬質(zhì)性優(yōu)異、加工性提高。例如，在對(duì)粘合劑層進(jìn)行裁切之際，能夠防止粘合劑附著在裁切刀刃上或粘合劑層的拉絲等問題。
直接層疊在偏振元件上的粘合劑層在高溫·高濕熱環(huán)境下伴隨偏振元件的熱收縮而受到大的應(yīng)力，容易發(fā)生從偏振片上翹起或剝離等不良情況。85℃下的儲(chǔ)能模量(g'2)在上述范圍內(nèi)使得即使在偏振元件發(fā)生熱收縮之際也能夠防止這樣的不良情況。
由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層從抑制偏振片扭曲、凝聚力、粘接力、再剝離性的觀點(diǎn)考慮，凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選在80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80～98質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為85～95質(zhì)量％。如果凝膠分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)，則粘合劑層展現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性。
本發(fā)明的粘合劑層可通過例如進(jìn)行上述粘合劑組合物中的交聯(lián)反應(yīng)來得到，具體是可通過用異氰酸酯類交聯(lián)劑(b)使(甲基)丙烯酸類共聚物(a)交聯(lián)來得到。
粘合劑層的形成條件例如如下所述。將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布在支承體上，溫度根據(jù)溶劑種類而異，但通常在50～150℃、優(yōu)選在60～100℃下進(jìn)行通常為1～10分鐘、優(yōu)選為2～7分鐘的干燥而去除溶劑，形成涂膜。干燥涂膜的膜厚通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm。
粘合劑層優(yōu)選在以下條件下形成。將本發(fā)明的粘合劑組合物涂布在支承體上，在上述條件下形成的涂膜上粘貼覆蓋膜之后，在通常5～60℃、優(yōu)選15～40℃且通常30～70％rh、優(yōu)選40～70％rh的環(huán)境下養(yǎng)護(hù)通常3天以上、優(yōu)選7～10天。如果在上述那樣的熟化條件下進(jìn)行交聯(lián)，則能夠高效地形成交聯(lián)體(網(wǎng)狀聚合物)。
作為粘合劑組合物的涂布方法，可使用公知的方法，例如通過旋涂法、刀涂法、輥涂法、棒涂法、刮刀涂法、模涂法、凹版涂法等來形成規(guī)定厚度的涂布·干燥方法。
作為支承體和覆蓋膜，可例舉例如：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等的塑料膜。
[偏振片用粘合片]
本發(fā)明的偏振片用粘合片具有由上述粘合劑組合物形成的粘合劑層。作為粘合片，可例舉例如僅具有上述粘合劑層的雙面粘合片、具有基材和形成于基材兩面上的上述粘合劑層的雙面粘合片、具有基材和形成于基材一面上的上述粘合劑層的單面粘合片、以及這些粘合片在粘合劑層的不與基材接觸的面上粘貼有經(jīng)過剝離處理的覆蓋膜的粘合片。
作為基材和覆蓋膜，可例舉例如：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴膜等的塑料膜。
粘合劑層的形成條件與[偏振片用粘合劑層]一欄中所記載的條件相同。
粘合劑層的膜厚從維持粘合性能的觀點(diǎn)考慮通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm?；暮透采w膜的膜厚沒有特別限定，但通常為10～125μm，優(yōu)選為25～75μm。
[帶粘合劑層的偏振片]
本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振片具有直接層疊在偏振元件的至少一面上的由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層。此外，本說明書中，“偏振片”以包含“偏振膜”的含義使用。
作為偏振片，可使用迄今公知的偏振膜?？衫e例如偏振元件本身、具有偏振元件和配置在偏振元件上的偏振元件保護(hù)膜的多層膜。本發(fā)明中，由于上述粘合劑層以與偏振元件直接相接的方式配置，可例舉僅在偏振元件的單面上配置偏振元件保護(hù)膜的構(gòu)成、偏振元件兩面上均未配置偏振元件保護(hù)膜的構(gòu)成。
作為偏振元件，可例舉例如使由聚乙烯醇類樹脂構(gòu)成的膜中含有偏振成分后將其拉伸而得到的拉伸膜。作為聚乙烯醇類樹脂，可例舉例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮醛、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的皂化物。作為偏振成分，可例舉例如碘或二色性染料。
作為偏振元件保護(hù)膜，可例舉例如由熱塑性樹脂構(gòu)成的膜。作為熱塑性樹脂，可例舉例如三乙?；w維素等纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂(冰片烯類樹脂)、聚芳酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、以及選自這些樹脂中的兩種以上的混合物。
偏振片的厚度通常為10～200μm，優(yōu)選為50～100μm。本發(fā)明中，能夠省去形成在偏振元件上的偏振元件保護(hù)膜，因而能夠使偏振片薄型化。
本發(fā)明中，上述粘合劑層以與偏振元件直接相接的方式形成。作為本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振片，可例舉例如以下構(gòu)成：偏振元件保護(hù)膜、偏振元件和上述粘合劑層依次層疊而成的構(gòu)成；上述粘合劑層、偏振元件保護(hù)膜、偏振元件和上述粘合劑層依次層疊而成的構(gòu)成；上述粘合劑層、偏振元件和上述粘合劑層依次層疊而成的構(gòu)成。在這些構(gòu)成中，粘合劑層上還可配置上述覆蓋膜作為最外層。
在偏振元件表面形成粘合劑層的方法沒有特別限制，可例舉使用直接棒涂法等在偏振元件表面上涂布上述粘合劑組合物后使其干燥和熟化的方法、將本發(fā)明的偏振片用粘合片所具有的粘合劑層轉(zhuǎn)印至偏振元件表面后使其熟化的方法。干燥和熟化條件或凝膠分?jǐn)?shù)的范圍等與[偏振片用粘合劑層]一欄中所記載的條件相同。
粘合劑層的厚度以干燥膜厚計(jì)通常為5～75μm，優(yōu)選為10～50μm。此外，粘合劑層在偏振元件的至少一面上與偏振元件相接而形成即可，可例舉粘合劑層僅形成于偏振元件單面上的形態(tài)、粘合劑層形成于偏振元件兩面上的形態(tài)。
另外，還可以在上述偏振片上層疊例如保護(hù)層、防眩層、相位差層、視野角改善層等具有其它功能的層。
通過將按照上述方式得到的本發(fā)明的帶粘合劑層的偏振片設(shè)置在液晶晶胞的基板表面上來制造液晶元件。這里的液晶晶胞具有液晶層被兩枚基板所夾持的構(gòu)造。
具有液晶晶胞的基板可例舉例如玻璃板。基板的厚度通常為0.05～3mm，優(yōu)選為0.2～1mm。使用上述粘合劑組合物形成的粘合劑層對(duì)基板的密合性(粘合劑組合物對(duì)基板的潤(rùn)濕性)優(yōu)異。
[實(shí)施例]
下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。以下實(shí)施例等的記載中，如無特別說明，“份”表示“質(zhì)量份”。
[gpc]
對(duì)于(甲基)丙烯酸類共聚物，利用凝膠滲透色譜法(gpc法)、以下述條件求出重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)。
·測(cè)定裝置：hlc-8320gpc(東曹株式會(huì)社(東ソー(株))生產(chǎn))
·gpc柱的構(gòu)成：以下的4連柱(全部由東曹株式會(huì)社生產(chǎn))
(1)tskgelhxl-h(保護(hù)柱)
(2)tskgelgmhxl
(3)tskgelgmhxl
(4)tskgelg2500hxl
·流速：1.0毫升/分鐘
·柱溫：40℃
·試樣濃度：1.5％(w/v)(用四氫呋喃稀釋)
·流動(dòng)相溶劑：四氫呋喃
·換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯
[合成例1]
向具備攪拌機(jī)、回流冷卻器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中加入20份丙烯酸甲酯、0.2份丙烯酸2-羥乙酯、3份丙烯酸、76.8份丙烯酸正丁酯、0.045份正十二烷基硫醇和100份乙酸乙酯溶劑，一邊導(dǎo)入氮?dú)庖贿吷郎刂?5℃。然后，加入0.1份2,2'-偶氮二異丁腈，在氮?dú)鈿夥罩杏?5℃下進(jìn)行4小時(shí)的聚合反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋，制得固體成分濃度為30質(zhì)量％的聚合物溶液。所得到的(甲基)丙烯酸類共聚物a1的重均分子量(mw)為52萬，分子量分布(mw/mn)為2.4。
[合成例2～8]
除了將聚合反應(yīng)中所使用的單體成分變更為表1中所記載的內(nèi)容以外，按照與合成例1相同的方式進(jìn)行合成，制得固體成分濃度為30質(zhì)量％的聚合物溶液。結(jié)果示于表1。
[表1]
[實(shí)施例1]
(1)粘合劑組合物的調(diào)制
將由合成例1得到的聚合物溶液(固體成分濃度為30質(zhì)量％)、相對(duì)于該溶液中所含有的(甲基)丙烯酸類共聚物a1100份(固體成分量)為12份(固體成分量)的作為異氰酸酯類交聯(lián)劑的綜研化學(xué)株式會(huì)社制造的“l(fā)-45”(固體成分為45質(zhì)量％)、和0.2份作為硅烷偶聯(lián)劑的信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(信越化學(xué)工業(yè)(株))制造的“kbm-403”(固體成分為100質(zhì)量％)進(jìn)行混合，再加入乙酸乙酯溶劑至固體成分濃度達(dá)到25質(zhì)量％，得到粘合劑組合物。
(2)粘合片的制作
在經(jīng)過剝離處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)上，將上述(1)得到的粘合劑組合物消泡后用刮刀涂布，在90℃下干燥3分鐘，形成干燥膜厚為20μm的涂膜。在涂膜的上述pet膜的粘貼面的反面上再貼合經(jīng)過剝離處理的pet膜，在23℃/50％rh環(huán)境下靜置7天進(jìn)行熟化后，得到具有被2枚pet膜所夾持的厚度為20μm的粘合劑層的粘合片。
(3)帶粘合劑層的偏振片的制作
在經(jīng)過剝離處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜)上，將上述(1)得到的粘合劑組合物消泡后用刮刀涂布，在90℃下干燥3分鐘，形成具有干燥膜厚為20μm的涂膜的片材。以使該片材的涂膜面與由作為偏振元件的聚乙烯醇膜和作為偏振元件保護(hù)膜的三乙?；w維素膜構(gòu)成的雙層構(gòu)成(厚度為60μm)的偏振片的聚乙烯醇膜一面相接的方式進(jìn)行貼合，在23℃/50％rh的條件下靜置7天進(jìn)行熟化后，得到具有pet膜、厚度為20μm的粘合劑層、偏振元件和偏振元件保護(hù)膜的帶粘合劑層的偏振片。
[實(shí)施例2～3、比較例1～7]
除了將實(shí)施例1中的聚合物溶液變更為由合成例2～8得到的聚合物溶液、以及/或者將摻合組成變更為表2中所記載的內(nèi)容以外，按照與實(shí)施例1相同的方式得到粘合劑組合物、粘合片和帶粘合劑層的偏振片。
[評(píng)價(jià)]
[凝膠分?jǐn)?shù)]
從實(shí)施例·比較例中所得到的粘合片中采集約0.1g的粘合劑置于試樣瓶中，加入30ml的乙酸乙酯后震蕩4小時(shí)，然后用200目的不銹鋼制金屬網(wǎng)對(duì)該試樣瓶的內(nèi)容物進(jìn)行過濾，在100℃下對(duì)金屬網(wǎng)上的殘留物進(jìn)行2小時(shí)的干燥后測(cè)定干燥重量。根據(jù)下式求出粘合劑的凝膠分?jǐn)?shù)。
·凝膠分?jǐn)?shù)(％)＝(干燥重量/粘合劑采集重量)×100(％)
[儲(chǔ)能模量]
將實(shí)施例·比較例中所得到的粘合片中厚度為20μm的粘合劑層之間在23℃/50％rh的環(huán)境下進(jìn)行多次貼合，在50℃/5個(gè)大氣壓的高壓釜中處理20分鐘，制成厚度為1.0mm的粘合劑層。通過使用安東帕公司(antonpaar)制造的“physicamcr300”，按照基于jisk7244的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定方法(條件為溫度范圍-40～160℃，升溫速度3.67℃/分鐘，頻率1hz)來測(cè)定該厚度為1.0mm的粘合劑層的粘彈性譜圖，確定溫度為23℃和85℃下的儲(chǔ)能模量。
[粘合力的測(cè)定]
將實(shí)施例·比較例中所得到的帶粘合劑層的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成70mm×25mm的尺寸，制成試驗(yàn)片。將pet膜從試驗(yàn)片上剝離，用層壓輥將由粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體以使粘合劑層與玻璃板相接的方式貼合至2mm的玻璃板的單面上。將所得到的層疊體在調(diào)整至50℃/5個(gè)大氣壓的高壓釜中保持20分鐘。然后，在23℃/50％rh環(huán)境下放置1小時(shí)之后，沿著相對(duì)于玻璃板表面為90°的方向以300毫米/分鐘的速度對(duì)偏振片端部進(jìn)行拉扯，測(cè)定粘合力(剝離強(qiáng)度)。
[密合力的測(cè)定]
將實(shí)施例·比較例中所得到的帶粘合劑層的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成70mm×25mm的尺寸，制成試驗(yàn)片。用手指刮擦試驗(yàn)片的偏振元件保護(hù)膜，按照以下基準(zhǔn)對(duì)密合性進(jìn)行觀察。
aa：未發(fā)現(xiàn)粘合劑層從偏振元件上剝離
bb：發(fā)現(xiàn)粘合劑層略微從偏振元件上剝離
cc：發(fā)現(xiàn)粘合劑層明顯從偏振元件上剝離
[耐久性試驗(yàn)(耐熱性·耐濕熱性試驗(yàn))]
將實(shí)施例·比較例中所得到的帶粘合劑層的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成150mm×250mm的尺寸，制成試驗(yàn)片。將pet膜從試驗(yàn)片上剝離，用層壓輥將由粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體以使粘合劑層與玻璃板相接的方式貼合至厚度為0.5mm的玻璃板的單面上。將所得到的層疊體在調(diào)整至50℃/5個(gè)大氣壓的高壓釜中保持20分鐘，制成試驗(yàn)板。制成兩枚相同的試驗(yàn)板。將上述試驗(yàn)板在溫度為80℃的條件下(耐熱性)或溫度為60℃/濕度為90％rh的條件下(耐濕熱性)放置500小時(shí)，按照以下基準(zhǔn)對(duì)發(fā)泡、翹起和剝離的發(fā)生進(jìn)行觀察并評(píng)價(jià)。
aa：未發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、翹起、剝離等外觀不良情況
bb：發(fā)現(xiàn)少量發(fā)泡、翹起、剝離等外觀不良情況
cc：發(fā)現(xiàn)明顯的發(fā)泡、翹起、剝離等外觀不良情況
[漏光試驗(yàn)]
將實(shí)施例·比較例中所得到的2枚帶粘合劑的偏振片(由pet膜/粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體)裁切成310mm×385mm的尺寸，制成試驗(yàn)片。將pet膜從試驗(yàn)片上剝離，用層壓輥將由粘合劑層/偏振元件/偏振元件保護(hù)膜構(gòu)成的層疊體以使偏振軸互相正交且粘合劑層與玻璃板相接的方式貼合至厚度為0.5mm的玻璃板的兩側(cè)上。將所得到的層疊體在調(diào)整至50℃/5個(gè)大氣壓的高壓釜中保持20分鐘，制成試驗(yàn)板。將該試驗(yàn)板在溫度為80℃的條件下放置500小時(shí)，按照以下基準(zhǔn)對(duì)漏光進(jìn)行觀察。
aa：未觀察到漏光
bb：觀察到少量漏光
cc：觀察到明顯的漏光
[表2]