感光性樹脂組合物、感光性元件、固化物、半導(dǎo)體裝置、抗蝕圖案的形成方法及電路基材的制造方法與流程

本公開涉及感光性樹脂組合物、感光性元件、固化物、半導(dǎo)體裝置、抗蝕圖案的形成方法及電路基材的制造方法。

背景技術(shù)：

在半導(dǎo)體元件或安裝半導(dǎo)體元件的印刷布線板等半導(dǎo)體裝置的制造中，為了形成微細的圖案，例如使用負型感光性樹脂組合物。該方法中，通過感光性樹脂組合物的涂布等而在基材(例如在為半導(dǎo)體元件時是指芯片、為印刷布線板時是指基板)上形成感光層，透過規(guī)定的圖案照射活性光線。進而，通過使用顯影液將未曝光部選擇性地除去，在基材上形成樹脂圖案。因而，對感光性樹脂組合物要求在具有對活性光線的高感度、能夠形成微細的圖案(分辨率)等方面優(yōu)異。于是，提出了含有可溶于堿水溶液的酚醛清漆樹脂、環(huán)氧樹脂、光產(chǎn)酸劑(光敏性產(chǎn)酸劑)等的感光性樹脂組合物；含有具有羧基的堿可溶性環(huán)氧化合物及光陽離子聚合引發(fā)劑等的感光性樹脂組合物等(例如參照下述專利文獻1～3)。

進而，作為半導(dǎo)體元件中使用的表面保護膜及層間絕緣膜，要求耐熱性、電特性、機械特性等絕緣可靠性。于是，提出了上述感光性樹脂組合物進一步含有交聯(lián)性單體而成的感光性樹脂組合物(例如參照下述專利文獻4)。

另一方面，近年來隨著電子設(shè)備的高性能化，半導(dǎo)體元件的高集成化及高可靠性化逐年加強。隨著半導(dǎo)體元件的高集成化，要求形成更為微細的圖案。因而，對感光性樹脂組合物具有即使是以1μm單位也使得分辨率得以提高的持續(xù)性需求。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平06-059444號公報

專利文獻2：日本特開平09-087366號公報

專利文獻3：國際公開第2008/010521號

專利文獻4：日本特開2003-215802號公報

專利文獻5：日本特開2001-217543號公報

專利文獻6：日本特開2009-49364號公報

專利文獻7：日本特開2011-29494號公報

專利文獻8：日本特開2011-82472號公報

專利文獻9：日本特開2012-227557號公報

專利文獻10：國際公開第2014/034539號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問題

然而，通過較厚地形成層間絕緣膜，層的厚度方向的布線間絕緣性提高，可以防止布線的短路，因此與布線間的絕緣有關(guān)的可靠性提高。進而，在安裝芯片時，半導(dǎo)體元件通過具有厚的層間絕緣膜，可以緩和施加于焊接凸起的焊墊的應(yīng)力，因此安裝時不易發(fā)生連接故障。因此，從絕緣可靠性及安裝芯片時的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，要求能夠形成厚度為20μm以上的厚的感光性樹脂組合物的膜。

但是，例如在所述專利文獻1或4所記載的感光性樹脂組合物中，當涂膜的厚度為10μm以下時，雖然可獲得間隙寬度為5μm左右的良好分辨率，但在進行厚膜化時無法獲得良好的分辨率。另外，所述專利文獻2所記載的感光性樹脂組合物中，在進行厚膜化時無法獲得良好的分辨率，對于已經(jīng)高集成化的半導(dǎo)體元件是不充分的。進而，在現(xiàn)有的感光性樹脂組合物中，即便是可獲得良好的分辨率時，由于對活性光線(例如i射線)的感度低(參照后述的實驗A的比較例A1)，因此需要長時間的曝光或照射強度強的曝光，生產(chǎn)率或成本令人擔(dān)心。

另外，印刷布線板的層間絕緣膜中需要設(shè)置用于將上下的布線層電連接的通孔(開口)。如果印刷布線板上安裝的倒裝芯片的管腳數(shù)增加，則需要設(shè)置與該管腳數(shù)相對應(yīng)的通孔。近年來，隨著半導(dǎo)體元件的微細化發(fā)展、管腳數(shù)從數(shù)萬管腳增加至數(shù)十萬管腳，要求對應(yīng)半導(dǎo)體元件的管腳數(shù)來減小形成于印刷布線板的層間絕緣膜中的通孔的直徑。最近，使用熱固化性樹脂材料并利用激光來設(shè)置通孔的印刷布線板的開發(fā)有所進展(例如參照所述專利文獻5)。

但是，所制造的多層印刷布線板具有以下問題：需要激光等新型設(shè)備的導(dǎo)入，難以設(shè)置直徑較大的通孔或直徑為60μm以下的微小通孔，需要對應(yīng)通孔開口徑將所使用的激光分開使用，難以設(shè)置特殊的形狀等。另外，使用激光形成通孔時，由于必須一個個地形成各通孔，因此還具有以下問題：在需要設(shè)置大量微細的通孔時花費時間；由于在通孔開口部周邊殘存樹脂的殘渣，因而如果不將殘渣除去則所得多層印刷布線板的可靠性會降低等。例如，所述專利文獻5中，對層間絕緣膜照射二氧化碳激光來形成通孔，但停留在直徑為60μm的分辨率，難以使通孔的直徑進一步減小。

由現(xiàn)有技術(shù)的這些事實出發(fā)，對感光性樹脂組合物要求優(yōu)異的分辨率及感度。

本公開的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)所伴有的問題，提供分辨率及感度優(yōu)異的感光性樹脂組合物。另外，本公開的目的在于提供使用所述感光性樹脂組合物獲得的感光性元件、固化物及半導(dǎo)體裝置。進而，本公開的目的在于提供使用所述感光性樹脂組合物或所述感光性元件的抗蝕圖案的形成方法及電路基材的制造方法。

用于解決技術(shù)問題的方法

本發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了具有優(yōu)異特性的感光性樹脂組合物。

本公開第1實施方式的感光性樹脂組合物的特征在于，其含有：

(A)成分：具有酚性羥基的樹脂；

(B)成分：光敏性產(chǎn)酸劑；

(C)成分：具有選自芳香環(huán)、雜環(huán)及脂環(huán)中的至少1種以及選自羥甲基及烷氧基烷基中的至少1種的化合物；

(D)成分：具有2個以上的選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羥基中的至少1種官能團的脂肪族化合物；以及

(E1)成分：具有選自蒽骨架、菲骨架、芘骨架、苝骨架、咔唑骨架、吩噻嗪骨架、呫噸酮骨架、噻噸酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1種骨架的化合物。

第1實施方式的感光性樹脂組合物的分辨率及感度優(yōu)異。根據(jù)這種感光性樹脂組合物，可以在基材上形成分辨率優(yōu)異的抗蝕圖案。特別是，根據(jù)第1實施方式的感光性樹脂組合物，可以分辨率良好地在基材上形成線狀的抗蝕圖案。第1實施方式的感光性樹脂組合物即便是在形成具有超過20μm的厚度的感光層(涂膜)時，分辨率及感度也優(yōu)異。

第1實施方式中，所述(E1)成分優(yōu)選含有具有蒽骨架的化合物。

本公開第2實施方式的感光性樹脂組合物的特征在于，其含有：

(A)成分：具有酚性羥基的樹脂；

(B)成分：光敏性產(chǎn)酸劑；

(C)成分：具有選自芳香環(huán)、雜環(huán)及脂環(huán)中的至少1種以及選自羥甲基及烷氧基烷基中的至少1種的化合物；

(D)成分：具有2個以上的選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羥基中的至少1種官能團的脂肪族化合物；以及

(E2)成分：二苯甲酮化合物。

第2實施方式的感光性樹脂組合物的分辨率及感度優(yōu)異。根據(jù)這種感光性樹脂組合物，可以在基材上形成分辨率優(yōu)異的抗蝕圖案。特別是，根據(jù)第2實施方式的感光性樹脂組合物，可以分辨率良好地在基材上形成具有通孔開口部的抗蝕圖案。

所述(D)成分的含量優(yōu)選相對于所述(A)成分100質(zhì)量份為1～70質(zhì)量份。

本公開的感光性樹脂組合物還可以進一步含有具有Si-O鍵的化合物。

本公開的感光性元件具備支撐體和設(shè)置在該支撐體上的感光層，所述感光層含有所述感光性樹脂組合物。本公開的固化物是所述感光性樹脂組合物的固化物。本公開的半導(dǎo)體裝置具備所述感光性樹脂組合物的固化物。

本公開第1實施方式的抗蝕圖案形成方法具備以下工序：

在基材上形成含有所述感光性樹脂組合物的感光層的工序；

將所述感光層曝光成規(guī)定圖案的曝光工序；

在所述曝光工序之后對所述感光層進行顯影而獲得樹脂圖案的顯影工序；以及

對所述樹脂圖案進行加熱處理的熱處理工序。

本公開第2實施方式的抗蝕圖案形成方法具備以下工序：

在基材上配置所述感光性元件的所述感光層的工序；

將所述感光層曝光成規(guī)定圖案的曝光工序；

在所述曝光工序之后對所述感光層進行顯影而獲得樹脂圖案的顯影工序；以及

對所述樹脂圖案進行加熱處理的熱處理工序。

本公開的抗蝕圖案的形成方法還可以在所述曝光工序與所述顯影工序之間進一步具備對所述感光層進行加熱處理(曝光后加熱處理。以下也將該加熱處理稱作“曝光后焙烤”)的工序。

另外，本公開提供一種電路基材的制造方法，其具備以下工序：

通過對所述抗蝕圖案的形成方法中所述熱處理工序后的所述樹脂圖案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分進行鍍覆處理、從而形成導(dǎo)體層的導(dǎo)體層形成工序；和

將所述導(dǎo)體層的一部分除去而形成導(dǎo)體圖案的導(dǎo)體圖案形成工序，

所述電路基材具備樹脂圖案及導(dǎo)體圖案。

所述導(dǎo)體層形成工序還可含有通過在進行非電解鍍之后進行電鍍來形成所述導(dǎo)體層的工序，也可含有通過在進行濺射之后進行電鍍來形成所述導(dǎo)體層的工序。

所述導(dǎo)體圖案形成工序還可含有通過刻蝕將所述導(dǎo)體層的一部分除去而形成所述導(dǎo)體圖案的工序；也可含有通過研磨將所述導(dǎo)體層的一部分除去而形成所述導(dǎo)體圖案的工序。

發(fā)明效果

根據(jù)本公開，可以提供分辨率及感度優(yōu)異的感光性樹脂組合物。根據(jù)本公開，可以提供能夠在基材上形成分辨率優(yōu)異的抗蝕圖案的感光性樹脂組合物。根據(jù)本公開，可以提供即便是形成具有超過20μm厚度的感光層(涂膜)時分辨率及感度也優(yōu)異的感光性樹脂組合物。另外，根據(jù)本公開，可以提供使用所述感光性樹脂組合物獲得的感光性元件、固化物及半導(dǎo)體裝置。進而，根據(jù)本公開，可以提供使用了所述感光性樹脂組合物或所述感光性元件的抗蝕圖案的形成方法及電路基材的制造方法。

根據(jù)本公開，可以提供感光性樹脂組合物或感光性元件在抗蝕圖案的形成中的應(yīng)用。根據(jù)本公開，可以提供感光性樹脂組合物或感光性元件在電路基材的制造中的應(yīng)用。根據(jù)本公開，可以提供感光性樹脂組合物或感光性元件在具有超過20μm厚度的感光層的形成中的應(yīng)用。根據(jù)本公開，可以提供感光性樹脂組合物或其固化物在抗蝕圖案中的應(yīng)用。根據(jù)本公開，可以提供感光性樹脂組合物或其固化物在電路基材中的應(yīng)用。根據(jù)本公開，可以提供感光性樹脂組合物或其固化物在半導(dǎo)體元件的表面保護膜或?qū)娱g絕緣膜中的應(yīng)用。根據(jù)本公開，可以提供感光性樹脂組合物或其固化物在布線板材料的阻焊劑或?qū)娱g絕緣膜中的應(yīng)用。

附圖說明

圖1是表示本實施方式的感光性元件的示意截面圖。

圖2是表示本實施方式的電路基材的制造方法的示意截面圖。

圖3是表示本實施方式的多層印刷布線板的制造方法的示意截面圖。

具體實施方式

以下對本公開的一個實施方式具體地說明，但本公開并非限定于此。以下的實施方式中，其構(gòu)成要素(也包含要素步驟等)除了特別指出的情況及認為原理上必須清楚的情況等之外，并非是必須的。這對于數(shù)值及范圍也是同樣的，應(yīng)該解讀為并不是用來不當?shù)叵拗票竟_。

此外，本說明書中“層”及“膜”的用語在作為俯視圖進行觀察時，除了形成在整個面上的形狀的構(gòu)造之外、還包含形成于一部分的形狀的構(gòu)造?！肮ば颉边@一用語不僅是獨立的工序，在無法與其他工序明確地區(qū)分時、只要達成該工序所期待的目的則包含在本用語中?！癊O改性”是指具有(聚)氧乙烯基的化合物，“PO改性”是指具有(聚)氧丙烯基的化合物。這里“(聚)氧乙烯基”是指氧乙烯基及2個以上的乙烯基通過醚鍵連接而成的聚氧乙烯基中的至少1種?！?聚)氧丙烯基”是指氧丙烯基及2個以上的丙烯基通過醚鍵連接而成的聚氧丙烯基中的至少1種?！癝i-O鍵”這一用語是指硅原子與氧原子的鍵，也可以是硅氧烷鍵(Si-O-Si鍵)的一部分。使用“～”表示的數(shù)值范圍表示將記載于“～”前后的數(shù)值分別作為最小值及最大值并包括在內(nèi)的范圍。本說明書中階段地記載的數(shù)值范圍中，某個階段的數(shù)值范圍的上限值或下限值可以替換成其他階段的數(shù)值范圍的上限值或下限值。另外，本說明書中記載的數(shù)值范圍中，該數(shù)值范圍的上限值或下限值還可以替換成實施例中所示的值?！癆或B”是指包含A及B中的任一者即可，也可含有兩者。以下示例的材料如果沒有特別限定，則可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。組合物中的各成分的含量在組合物中存在多個相當于各成分的物質(zhì)時，如果沒有特別限定，則是指組合物中存在的該多個物質(zhì)的總量。

＜感光性樹脂組合物＞

本實施方式(第1實施方式及第2實施方式)的感光性樹脂組合物至少含有：(A)成分：具有酚性羥基的樹脂；(B)成分：光敏性產(chǎn)酸劑；(C)成分：具有選自芳香環(huán)、雜環(huán)及脂環(huán)中的至少1種以及選自羥甲基及烷氧基烷基中的至少1種的化合物；(D)成分：具有2個以上的選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羥基中的至少1種官能團的脂肪族化合物。第1實施方式的感光性樹脂組合物含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E1)成分：具有選自蒽骨架、菲骨架、芘骨架、苝骨架、咔唑骨架、吩噻嗪骨架、呫噸酮骨架、噻噸酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1種骨架的化合物。第2實施方式的感光性樹脂組合物含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E2)成分：二苯甲酮化合物。本實施方式的感光性樹脂組合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之外，還可含有(E1)成分及(E2)成分這兩者。另外，本說明書中，這些成分有時僅稱作(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E1)成分、(E2)成分等。本實施方式的感光性樹脂組合物還可根據(jù)需要含有(F)成分：溶劑、(G)成分：具有Si-O鍵的化合物等。

對于本實施方式的感光性樹脂組合物的分辨率優(yōu)異的理由，本發(fā)明人們?nèi)缦驴紤]。首先，未曝光部中，(A)成分對顯影液的溶解性由于(C)成分及(D)成分的添加而提高。其次，曝光部中，由于自(B)成分產(chǎn)生的酸的催化效應(yīng)，(C)成分中的羥甲基之間或烷氧基烷基之間、或者(C)成分中的羥甲基或烷氧基烷基與(A)成分伴隨著脫醇而發(fā)生反應(yīng)，由此組合物對顯影液的溶解性大幅度降低。

另外，通過使用(E1)成分或(E2)成分，使感光性樹脂組合物的吸光度變得適當，可以抑制導(dǎo)致分辨率降低的擴散反射的影響。這里，“擴散反射”是指曝光時透過感光性樹脂組合物而到達配置于感光性樹脂組合物下方的基材的光發(fā)生反射。由于擴散反射，光照射到原本不被曝光的未曝光部，從而未曝光部的溶解性降低(根據(jù)情況會發(fā)生不溶化)，因此分辨率降低。

由這些理由出發(fā)，在顯影時通過未曝光部及曝光部對顯影液的溶解性的顯著差異，可獲得充分的分辨率。

((A)成分)

本實施方式的感光性樹脂組合物含有具有酚性羥基的樹脂。作為具有酚性羥基的樹脂并無特別限定，優(yōu)選可溶于堿水溶液的樹脂，從進一步提高分辨率的觀點出發(fā)，更優(yōu)選酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂例如通過在催化劑的存在下使酚類與醛類縮合來獲得。

作為所述酚類，可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、焦棓酸、α-萘酚、β-萘酚等。酚類可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為所述醛類，可舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。醛類可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為所述酚醛清漆樹脂，例如可使用甲酚酚醛清漆樹脂。作為所述酚醛清漆樹脂的具體例，可舉出苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂等。

作為除酚醛清漆樹脂以外的(A)成分，可舉出聚羥基苯乙烯及其共聚物、苯酚-苯撐二甲醇縮合樹脂、甲酚-苯撐二甲醇縮合樹脂、苯酚-二環(huán)戊二烯縮合樹脂等。

(A)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

(A)成分的重均分子量從所得樹脂圖案(固化膜)的分辨率、顯影性、熱沖擊性、耐熱性等更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，還可以是100000以下、1000～80000、2000～50000、2000～20000、3000～15000或5000～15000。

另外，本實施方式中，各成分的重均分子量例如可以使用標準聚苯乙烯的標準曲線、利用凝膠滲透色譜法(GPC)在下述條件下進行測定。

使用設(shè)備：日立L-6000型(株式會社日立制作所制)

色譜柱：Gel-Pak GL-R420+Gel-Pak GL-R430+Gel-Pak GL-R440(日立化成株式會社制、商品名、共計3根)

色譜柱樣式：10.7mmφ×300mm

洗脫液：四氫呋喃

測定溫度：40℃

流量：1.75ml/分鐘

檢測器：L-3300RI(株式會社日立制作所制)

(A)成分的含量從具有使用所得感光性樹脂組合物形成的感光層對堿水溶液的顯影性更為優(yōu)異的傾向的觀點出發(fā)，以感光性樹脂組合物的總量(但使用(F)成分時，(F)成分除外)為基準，也可以是10～90質(zhì)量％、30～90質(zhì)量％、30～80質(zhì)量％、40～80質(zhì)量％或40～60質(zhì)量％。

((B)成分)

本實施方式的感光性樹脂組合物含有光敏性產(chǎn)酸劑。光敏性產(chǎn)酸劑是通過活性光線等的照射而產(chǎn)生酸的化合物。通過自該光敏性產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的催化效應(yīng)，(C)成分中的羥甲基之間或烷氧基烷基之間、或者(C)成分中的羥甲基或烷氧基烷基與(A)成分伴隨脫醇而發(fā)生反應(yīng)，由此組合物對顯影液的溶解性大幅度降低，可以形成負型的圖案。

(B)成分只要是通過活性光線等的照射而產(chǎn)生酸的化合物，則無特別限定。作為(B)成分，可舉出鎓鹽化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亞胺化合物、重氮甲烷化合物等。其中，從獲得容易性優(yōu)異的觀點出發(fā)，(B)成分優(yōu)選為選自鎓鹽化合物及磺酰亞胺化合物中的至少1種。特別是使用溶劑時，從對溶劑的溶解性優(yōu)異的觀點出發(fā)，(B)成分優(yōu)選為鎓鹽化合物。

作為鎓鹽化合物，可舉出碘鎓鹽、锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鹽等。作為優(yōu)選的鎓鹽化合物的具體例，可舉出二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘九氟丁烷磺酸鹽、二苯基碘十七氟辛烷磺酸鹽、二苯基碘對甲苯磺酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、二苯基碘四氟硼酸鹽、二苯基碘四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘三[(三氟甲基)磺?；鵠甲烷化物等二芳基碘鎓鹽；三芳基锍鹽等。其中，從進一步提高感度及熱穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選锍鹽，從進一步提高熱穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選三芳基锍鹽。鎓鹽化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為(B)成分的三芳基锍鹽，例如可舉出具有選自下述通式(b1)所示的化合物、下述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b3)所示的化合物及下述通式(b4)所示的化合物中的至少1種陽離子和帶有選自四苯基硼酸鹽骨架、碳數(shù)為1～20的烷基磺酸鹽骨架、苯基磺酸鹽骨架、10-樟腦磺酸鹽骨架、碳數(shù)為1～20的三烷基磺酰基甲烷化物骨架、四氟硼酸鹽骨架、六氟銻酸鹽骨架及六氟磷酸鹽骨架中的至少1種骨架的陰離子的锍鹽。

通式(b1)～(b4)的苯基的氫原子還可以被選自羥基、碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為1～12的烷氧基、碳數(shù)為2～12的烷基羰基及碳數(shù)為2～12的烷氧基羰基中的至少1種取代，取代基為多個時可相互間相同也可不同。

四苯基硼酸鹽骨架的苯基的氫原子可以被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羥基、碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為1～12的烷氧基、碳數(shù)為2～12的烷基羰基及碳數(shù)為2～12的烷氧基羰基中的至少1種取代，取代基為多個時可相互間相同也可不同。

烷基磺酸鹽骨架的氫原子可以被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷基羰基及烷氧基羰基中的至少1種取代，取代基為多個時可相互間相同也可不同。

苯基磺酸鹽骨架的苯基的氫原子可以被選自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羥基、碳數(shù)為1～12的烷基、碳數(shù)為1～12的烷氧基、碳數(shù)為2～12的烷基羰基及碳數(shù)為2～12的烷氧基羰基中的至少1種取代，取代基為多個時可相互間相同也可不同。

三烷基磺?；淄榛锕羌艿臍湓涌梢员贿x自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羥基、烷氧基、烷基羰基及烷氧基羰基中的至少1種取代，取代基為多個時可相互間相同也可不同。

六氟磷酸鹽骨架的氟原子可以被選自氫原子、碳數(shù)為1～12的烷基及碳數(shù)為1～12的全氟烷基中的至少1種取代，取代基為多個時可相互間相同也可不同。

作為(B)成分使用的锍鹽從感度及分辨率更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選是具有選自[4-(4-聯(lián)苯基硫代)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍、(2-甲基)苯基[4-(4-聯(lián)苯基硫代)苯基]4-聯(lián)苯基锍、[4-(4-聯(lián)苯基硫代)-3-甲基苯基]4-聯(lián)苯基苯基锍、(2-乙氧基)苯基[4-(4-聯(lián)苯基硫代)-3-乙氧基苯基]4-聯(lián)苯基锍及三[4-(4-乙?；交鶐€基)苯基]锍中的至少1種作為陽離子的化合物。

作為(B)成分使用的锍鹽，優(yōu)選是具有選自三氟甲烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、六氟銻酸鹽、三[(三氟甲基)磺?；鵠甲烷化物、10-樟腦磺酸鹽、三(五氟乙基)三氟磷酸鹽及四(五氟苯基)硼酸鹽中的至少1種作為陰離子的化合物。

作為锍鹽的具體例，可舉出(2-乙氧基)苯基[4-(4-聯(lián)苯基硫代)-3-乙氧基苯基]4-聯(lián)苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、[4-(4-聯(lián)苯基硫代)苯基]-4-聯(lián)苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸鹽、三[4-(4-乙酰基苯基巰基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸鹽等。锍鹽可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為磺酰亞胺化合物的具體例，可舉出N-(三氟甲基磺?；趸?琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺?；趸?鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基馬來酰亞胺、N-(三氟甲基磺?；趸?雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘酰亞胺、N-(對甲苯磺?；趸?-1,8-萘酰亞胺、N-(10-樟腦磺?；趸?-1,8-萘酰亞胺等?；酋啺坊衔锟梢詥为毷褂?種或者混合使用2種以上。

(B)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

(B)成分的含量從進一步提高本實施方式的感光性樹脂組合物的感度、分辨率、圖案形狀等的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份可以為0.1～15質(zhì)量份、0.3～10質(zhì)量份、1～10質(zhì)量份、3～10質(zhì)量份、5～10質(zhì)量份或6～10質(zhì)量份。另外，本說明書中(A)成分100質(zhì)量份是指(A)成分的固體成分100質(zhì)量份。

((C)成分)

本實施方式的感光性樹脂組合物作為(C)成分含有具有選自芳香環(huán)、雜環(huán)及脂環(huán)中的至少1種以及選自羥甲基及烷氧基烷基中的至少1種的化合物(但并不包含(D)成分、(E1)成分及(E2)成分)。這里，芳香環(huán)是指具有芳香族性的烴基(例如碳原子數(shù)為6～10的烴基)，例如可舉出苯環(huán)及萘環(huán)。雜環(huán)是指具有至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子的環(huán)狀基(例如碳原子數(shù)為3～10的環(huán)狀基)，例如可舉出吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡咯烷酮環(huán)、噁唑烷酮環(huán)、咪唑啉酮環(huán)及嘧啶酮環(huán)。脂環(huán)是指沒有芳香族性的環(huán)狀烴基(例如碳原子數(shù)為3～10的環(huán)狀烴基)，例如可舉出環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)及環(huán)己烷環(huán)。烷氧基烷基是指烷基通過氧原子鍵合在其他烷基上的基團。烷氧基烷基中，2個烷基可相互間相同也可不同，例如可以是碳原子數(shù)為1～10的烷基。

感光性樹脂組合物通過含有(C)成分，在進行曝光時(或在曝光及曝光后進行加熱處理、固化時)，(C)成分中的羥甲基之間或烷氧基烷基之間、或者(C)成分中的羥甲基或烷氧基烷基與(A)成分伴隨著脫醇而發(fā)生反應(yīng)，從而組合物對顯影液的溶解性大幅度降低，可以形成負型的圖案。另外，對樹脂圖案形成后的感光層進行加熱、固化時，(C)成分與(A)成分反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以防止樹脂圖案的脆弱化及熔融。作為(C)成分，具體地優(yōu)選選自具有酚性羥基的化合物(但不包含(A)成分)、具有羥基甲基氨基的化合物及具有烷氧基甲基氨基的化合物中的至少1種。通過具有酚性羥基的化合物具有羥甲基或烷氧基烷基，可以進一步增加在堿水溶液中進行顯影時的未曝光部的溶解速度、進一步提高感光層的感度。(C)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為上述具有酚性羥基的化合物，可以使用以往公知的化合物，但從未曝光部的溶解促進效果與防止感光性樹脂組合物層固化時的熔融的效果的平衡優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選下述通式(1)所示的化合物。

所述通式(1)中，Z表示單鍵或2價的有機基團，R⁸¹及R⁸²各自獨立地表示氫原子或1價的有機基團，R⁸³及R⁸⁴各自獨立地表示1價的有機基團，a及b各自獨立地表示1～3的整數(shù)、c及d各自獨立地表示0～3的整數(shù)。這里，作為1價的有機基團，例如可舉出甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)為1～10的烷基；乙烯基等碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基；苯基等碳原子數(shù)為6～30的芳基；這些烴基的氫原子的一部分或全部被氟原子等鹵原子取代了的基團。R⁸¹～R⁸⁴有多個時，可相互間相同也可不同。

所述通式(1)所示的化合物優(yōu)選為下述通式(2)所示的化合物。

所述通式(2)中，X¹表示單鍵或2價的有機基團，多個R各自獨立地表示烷基(例如碳原子數(shù)為1～10的烷基)。多個R可相互間相同也可不同。

另外，作為上述具有酚性羥基的化合物，還可以使用下述通式(3)所示的化合物。

所述通式(3)中，多個R各自獨立地表示烷基(例如碳原子數(shù)為1～10的烷基)。多個R可相互間相同也可不同。

所述通式(1)中，Z為單鍵的化合物是雙酚(二羥基聯(lián)苯)衍生物。另外，作為Z所示的2價的有機基團，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基等碳原子數(shù)為1～10的亞烷基；乙叉基等碳原子數(shù)為2～10的烷叉基；亞苯基等碳原子數(shù)為6～30的亞芳基；這些烴基的氫原子的一部分或全部被氟原子等鹵原子取代了的基團；磺?；?；羰基；醚鍵；硫醚鍵；酰胺鍵等。其中，Z優(yōu)選是下述通式(4)所示的2價的有機基團。

所述通式(4)中，X表示單鍵、亞烷基(例如碳原子數(shù)為1～10的亞烷基)、烷叉基(例如碳原子數(shù)為2～10的烷叉基)、這些氫原子的一部分或全部被鹵原子取代了的基團、磺?；?、羰基、醚鍵、硫醚鍵或酰胺鍵。R⁹表示氫原子、羥基、烷基(例如碳原子數(shù)為1～10的烷基)或鹵烷基，e表示1～10的整數(shù)。多個R⁹及X可相互間相同也可不同。這里，鹵烷基是指被鹵原子取代了的烷基。

作為具有烷氧基甲基氨基的化合物，具體地優(yōu)選選自下述通式(5)所示的化合物及下述通式(6)所示的化合物中的至少1種。

所述通式(5)中，多個R各自獨立地表示烷基(例如碳原子數(shù)為1～10的烷基)。多個R可相互間相同也可不同。

所述通式(6)中，多個R各自獨立地表示烷基(例如碳原子數(shù)為1～10的烷基)。多個R可相互間相同也可不同。

作為所述具有羥基甲基氨基的化合物，可舉出(聚)(N-羥基甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羥基甲基)甘脲、(聚)(N-羥基甲基)苯并胍胺、(聚)(N-羥基甲基)脲等。作為所述具有烷氧基甲基氨基的化合物，可舉出所述具有羥基甲基氨基的化合物的羥甲基的全部或一部分經(jīng)烷基醚化的含氮化合物等。這里，作為烷基醚的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基或混合有這些基團的烷基，還可含有部分自縮合而成的低聚物成分。作為具有烷氧基甲基氨基的化合物，具體地可舉出六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲等。

(C)成分的含量從具有耐化學(xué)試劑性和耐熱性變得良好的傾向的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份可以為5質(zhì)量份以上、10質(zhì)量份以上、15質(zhì)量份以上、20質(zhì)量份以上或25質(zhì)量份以上。(C)成分的含量從具有分辨率變得更為良好的傾向的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份可以為80質(zhì)量份以下、70質(zhì)量份以下、55質(zhì)量份以下或40質(zhì)量份以下。

((D)成分)

本實施方式的感光性樹脂組合物作為(D)成分含有具有2個以上的選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羥基中的至少1種官能團的脂肪族化合物。其中，(D)成分可以將不同的2種以上的官能團各至少1個地具有、也可以將1種官能團具有2個以上。該化合物優(yōu)選是具有3個以上所述官能團的脂肪族化合物。所述官能團數(shù)的上限并無特別限定，例如為12個。其中，“脂肪族化合物”是指主骨架為脂肪族骨架、不含芳香環(huán)或芳香族雜環(huán)的化合物。

從在基材上形成感光性樹脂組合物層(感光層)時的操作性優(yōu)異的觀點出發(fā)，有時對感光性樹脂組合物還要求對基材的粘附性(黏性)優(yōu)異。當使用沒有充分黏性的感光性樹脂組合物時，因顯影處理、曝光部的感光性樹脂組合物易被除去，有基材與樹脂圖案(抗蝕圖案)的密合性惡化的傾向。本實施方式中，感光性樹脂組合物通過含有(D)成分，有感光性樹脂組合物與基材的粘著性(即黏性)提高的傾向。進而，感光性樹脂組合物通過含有(D)成分，可以將柔軟性賦予給感光層(涂膜)，而且利用堿水溶液進行顯影時的未曝光部的溶解速度增加，從而有樹脂圖案的分辨率提高的傾向。從黏性及對堿水溶液的溶解性更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，(D)成分的重均分子量考慮到平衡可以為92～2000、106～1500或134～1300。另外，對于分子量低的化合物，當利用上述重均分子量測定方法難以測定時，也可以利用其它的方法測定分子量來計算其平均值。

作為(D)成分的具體例，例如可舉出下述通式(7)～(10)所示的化合物。下述通式(7)～(13)中，作為氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基中的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等，優(yōu)選甲基。

通式(7)中，R¹表示氫原子、甲基、乙基、羥基或下述通式(11)所示的基團，R²、R³及R⁴各自獨立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羥基、下述通式(12)所示的基團或下述通式(13)所示的基團。

通式(8)中，R⁵表示氫原子、甲基、乙基、羥基或下述通式(11)所示的基團，R⁶、R⁷及R⁸各自獨立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羥基、下述通式(12)所示的基團或下述通式(13)所示的基團。

通式(9)中，R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴各自獨立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羥基、下述通式(12)所示的基團或下述通式(13)所示的基團。

通式(10)中，R¹⁵、R¹⁷、R¹⁸及R²⁰各自獨立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羥基、下述通式(12)所示的基團或下述通式(13)所示的基團，R¹⁶及R¹⁹各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、羥基或下述通式(11)所示的基團。

通式(11)中，R²¹表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基或羥基。

通式(12)中，R²²表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基或羥基，n為1～10的整數(shù)。

通式(13)中，R²³表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基或羥基，m分別為1～10的整數(shù)。

作為(D)成分，具體地說，從感度及分辨率進一步提高的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、縮水甘油基氧基、氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基及乙烯基醚基中的至少1種的化合物，更優(yōu)選具有2個以上縮水甘油基氧基或2個以上丙烯酰氧基的化合物，進一步優(yōu)選具有3個以上縮水甘油基氧基或3個以上丙烯酰氧基的化合物。(D)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為(D)成分，可以使用選自具有丙烯酰氧基的化合物、具有甲基丙烯酰氧基的化合物、具有縮水甘油基氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物及具有羥基的化合物中的至少1種。作為(D)成分，優(yōu)選具有選自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及縮水甘油基氧基中的至少1種基團的化合物，從提高微細布線的絕緣可靠性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選具有選自丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的至少1種基團的化合物。另外，從顯影性更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，(D)成分優(yōu)選是具有2個以上縮水甘油基氧基的脂肪族化合物，更優(yōu)選具有3個以上縮水甘油基氧基的脂肪族化合物，進一步優(yōu)選重均分子量為1000以下的具有3個以上縮水甘油基氧基的脂肪族化合物。

作為具有丙烯酰氧基的化合物，可舉出EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、PO改性二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等。具有丙烯酰氧基的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有甲基丙烯酰氧基的化合物，可舉出EO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO改性二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、PO改性二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯、EO改性甘油三甲基丙烯酸酯、PO改性甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯等。具有甲基丙烯酰氧基的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有縮水甘油基氧基的化合物，可舉出乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、二季戊四醇六縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、季戊四醇三縮水甘油基醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、甘油丙氧基化物三縮水甘油基醚、1,4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、二縮水甘油基1,2-環(huán)己烷二羧酸酯等。具有縮水甘油基氧基的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有縮水甘油基氧基的化合物，特別優(yōu)選選自二季戊四醇六縮水甘油基醚、季戊四醇四縮水甘油基醚、季戊四醇三縮水甘油基醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚及甘油三縮水甘油基醚中的至少1種。

具有縮水甘油基氧基的化合物例如可作為Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF(以上未共榮社化學(xué)株式會社制、商品名)、烷基型環(huán)氧樹脂ZX-1542(新日鐵住金化學(xué)株式會社制、商品名)、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L及Denacol EX-850L(以上為Nagasechemtex株式會社制、商品名、“Denacol”為注冊商標)購買到。

作為具有氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基的化合物，例如可舉出具有3-烷基-3-氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基的化合物，優(yōu)選具有3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基的化合物。作為這種氧雜環(huán)丁烷化合物，可舉出二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三羥甲基乙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、甘油聚(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、甘油三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚等。具有氧雜環(huán)丁烷基烷基醚基的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有羥基的化合物，可舉出二季戊四醇、季戊四醇、甘油等多元醇等。具有羥基的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

(D)成分中，從感度及分辨率更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選選自三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚及三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚中的至少1種。

(D)成分可作為烷基型環(huán)氧樹脂(新日鐵住金化學(xué)株式會社制、商品名ZX-1542)、烷基型丙烯酸樹脂(日本化藥株式會社制、商品名PET-30)等購買到。

(D)成分的含量從能夠?qū)Ω泄鈱?涂膜)進一步賦予柔軟性、同時利用堿水溶液進行顯影時的未曝光部的溶解速度更易于增加的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份可以為1質(zhì)量份以上、10質(zhì)量份以上、20質(zhì)量份以上、25質(zhì)量份以上、30質(zhì)量份以上或40質(zhì)量份以上。(D)成分的含量從具有易于在所希望的支撐體上成膜感光性樹脂組合物的傾向的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份可以為70質(zhì)量份以下、65質(zhì)量份以下或50質(zhì)量份以下。

((E1)成分)

第1實施方式的感光性樹脂組合物作為(E1)成分含有具有選自蒽骨架、菲骨架、芘骨架、苝骨架、咔唑骨架、吩噻嗪骨架、呫噸酮骨架、噻噸酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1種骨架的化合物。由此，可以提高感光性樹脂組合物的分辨率及感度。此時，在制造批量產(chǎn)品等時，用于形成微細的抗蝕圖案的曝光量很少即可，生產(chǎn)率提高。另外，(E1)成分不包含屬于上述(A)成分～(D)成分的化合物。

(E1)成分中，從感度或溶解性更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，更優(yōu)選具有選自蒽骨架、芘骨架、苝骨架、吩噻嗪骨架、呫噸酮骨架、噻噸酮骨架、吖啶骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1種骨架的化合物，進一步優(yōu)選具有選自蒽骨架、芘骨架、苝骨架、吩噻嗪骨架、苯基吡唑啉骨架、二苯乙烯基苯骨架及二苯乙烯基吡啶骨架中的至少1種骨架的化合物，特別優(yōu)選具有蒽骨架的化合物，極其優(yōu)選9,10-二丁氧基蒽。(E1)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有蒽骨架的化合物，可舉出蒽、9-甲基蒽、9-乙基蒽、9-丙基蒽、9-丁基蒽、9,10-二丁基蒽、2,3-二丁基蒽、9-羥基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-丙氧基蒽、9-丁氧基蒽、9-(2-羥基乙基)蒽、丙烯酸9-蒽基甲酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、9-蒽羧酸、2,3-二丁氧基蒽、9,10-羥基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、9,10-二己氧基蒽、9,10-二庚氧基蒽、9,10-二辛氧基蒽、9,10-二壬氧基蒽、9,10-二癸氧基蒽、9,10-雙(甲氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(乙氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(丙氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(丁氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(戊氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(己氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(庚氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(辛氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(壬氧基羰基氧基)蒽、9,10-雙(二癸氧基羰基氧基)蒽、9,10-二縮水甘油基氧基蒽等。具有蒽骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有菲骨架的化合物，可舉出菲、3-甲基菲、3-乙基菲、3-丙基菲、3-丁基菲、3-甲氧基菲、3-乙氧基菲、3-丙氧基菲、3-丁氧基菲、3,6-二甲基菲、3,6-二乙基菲、3,6-二丙基菲、3,6-二丁基菲、3,6-二甲氧基菲、3,6-二乙氧基菲、3,6-二丙氧基菲、3,6-二丁氧基菲等。具有菲骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有芘骨架的化合物，可舉出芘、1-甲基芘、1-丁基芘、1-芘羧酸酸、1-芘丁酸等。具有芘骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有苝骨架的化合物，可舉出苝、2,5,8,11-四叔丁基苝、N,N’-雙(2-乙基己基)-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺、N,N’-二正辛基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺、N,N’-雙十三烷基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺等。具有苝骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有咔唑骨架的化合物，可舉出咔唑、3-甲基-9H-咔唑、3-乙基-9H-咔唑、3-丙基-9H-咔唑、3-丁基-9H-咔唑、3-甲氧基-9H-咔唑、3-乙氧基-9H-咔唑、3-丙氧基-9H-咔唑、3-丁氧基-9H-咔唑、3-苯基-9H-咔唑、3,6-二甲基-9H-咔唑、3,6-二乙基-9H-咔唑、3,6-二丙基-9H-咔唑、3,6-二丁基-9H-咔唑、3,6-二甲氧基-9H-咔唑、3,6-二乙氧基-9H-咔唑、3,6-二丙氧基-9H-咔唑、3,6-二丁氧基-9H-咔唑、3,6-二苯基-9H-咔唑、4-縮水甘油基氧基咔唑、9-甲基咔唑、9-乙基咔唑、9-丙基咔唑、9-丁基咔唑、9-(2-乙基己基)咔唑、9-乙烯基咔唑、7H-二苯并[c,g]咔唑、3,3’-聯(lián)咔唑、1,3-二-9-咔唑基苯等。具有咔唑骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有吩噻嗪骨架的化合物，可舉出吩噻嗪、2-氯吩噻嗪、2-甲氧基吩噻嗪、2-乙氧基吩噻嗪、2-丙氧基吩噻嗪、2-丁氧基吩噻嗪、10-甲基吩噻嗪、10-乙基吩噻嗪、10-丙基吩噻嗪、10-丁基吩噻嗪、苯甲?；鶡o色亞甲基藍等。具有吩噻嗪骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有呫噸酮骨架的化合物，可舉出呫噸酮、3-羥基呫噸-9-酮、3-甲氧基呫噸-9-酮、3-乙氧基呫噸-9-酮、3-丙氧基呫噸-9-酮、2-(9-氧代呫噸-2-基)丙酸等。具有呫噸酮骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有噻噸酮骨架的化合物，可舉出噻噸酮、2,4-二乙基噻噸-9-酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等。具有噻噸酮骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有吖啶骨架的化合物，可舉出吖啶、9-甲基吖啶、9-乙基吖啶、9-丙基吖啶、9-丁基吖啶、9-甲氧基吖啶、9-乙氧基吖啶、9-丙氧基吖啶、9-丁氧基吖啶、9-苯基吖啶等。具有吖啶骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有苯基吡唑啉骨架的化合物，可舉出1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-聯(lián)苯基-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-甲氧基-苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)-吡唑啉等。具有苯基吡唑啉骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有二苯乙烯基苯骨架的化合物，可舉出1,4-二苯乙烯基苯、1,4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯、1,4-雙(4-甲基苯乙烯基)苯、1,4-雙(2-甲氧基苯乙烯基)苯、1,4-雙(4-甲氧基苯乙烯基)苯、1,4-雙(2-二乙基氨基苯乙烯基)苯、1,4-雙(4-二乙基氨基苯乙烯基)苯、1,4-二甲基-2,5-二苯乙烯基苯、1,4-二苯乙烯基-2,5-二甲基苯、1,4-雙(4-甲基苯乙烯基)-2,5-二甲基苯、1,4-雙(4-甲氧基苯乙烯基)-2,5-二甲基苯、1,4-雙(4-二乙基氨基苯乙烯基)-2,5-二甲基苯、1,4-二甲氧基-2,5-二苯乙烯基苯、1,4-二苯乙烯基-2,5-二甲氧基苯、1,4-雙(4-甲基苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯、1,4-雙(4-甲氧基苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯、1,4-雙(4-二乙基氨基苯乙烯基)-2,5-二甲氧基苯、4,4’-(1,4-亞苯基二乙烯基)雙[N,N-二(對甲苯基)苯胺]等。具有二苯乙烯基苯骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

作為具有二苯乙烯基吡啶骨架的化合物，可舉出3,5-雙(2-甲氧基芐叉二環(huán)戊[2,3-b,e]))-4-(2-甲氧基)苯基-吡啶、3,5-雙(3-甲氧基芐叉二環(huán)戊并[2,3-b,e]))-4-(3-甲氧基)苯基-吡啶、3,5-雙(4-甲氧基芐叉二環(huán)戊并[2,3-b,e]))-4-(4-甲氧基)苯基-吡啶、3,5-雙(2,4-二甲氧基芐叉二環(huán)戊并[2,3-b,e]))-4-(2,4-二甲氧基)苯基-吡啶、3,5-雙(3,4-二甲氧基芐叉二環(huán)戊并[2,3-b,e]))-4-(3,4-二甲氧基)苯基-吡啶、3,5-雙(4,5-二甲氧基芐叉二環(huán)戊并[2,3-b,e]))-4-(4,5-二甲氧基)苯基-吡啶等。具有二苯乙烯基吡啶骨架的化合物可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

(E1)成分的含量從感光性樹脂組合物的感度易于提高的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份可以為0.01質(zhì)量份以上、0.05質(zhì)量份以上、0.1質(zhì)量份以上、0.5質(zhì)量份以上、0.6質(zhì)量份以上或0.7質(zhì)量份以上。(E1)成分的含量從具有易于維持感光性樹脂組合物的分辨率的傾向的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以下、1.8質(zhì)量份以下、1.5質(zhì)量份以下、1.3質(zhì)量份以下、1質(zhì)量份以下，或者可以為0.8質(zhì)量份以下。

((E2)成分)

第2實施方式的感光性樹脂組合物作為(E2)成分含有二苯甲酮化合物(不包含屬于上述(A)成分～(D)成分的化合物)。由此，可以提高感光性樹脂組合物的分辨率。

另外，通過分辨率提高，例如易于形成微細的抗蝕圖案、即易于形成通孔開口徑為直徑10μm以下的微細抗蝕圖案。進而，例如在形成通孔開口徑為直徑10μm以下的微細抗蝕圖案時，需要適當?shù)卣{(diào)整曝光量，但通過感光性樹脂組合物含有(E2)成分，能夠形成微細抗蝕圖案的曝光量的幅度變寬(即可以提高曝光量的可允許范圍(允許范圍))。因而，在制造批量產(chǎn)品等時，不需要為了形成微細的抗蝕圖案而微細地調(diào)整曝光量，生產(chǎn)率提高。

作為二苯甲酮化合物，可舉出二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二丁基氨基)二苯甲酮、4-乙基氨基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、3,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四乙氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二乙氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二丁氧基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二丁氧基二苯甲酮、4,4’-二苯基二苯甲酮等。

(E2)成分中，從分辨率更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有1個以上的選自氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的至少1種基團的二苯甲酮化合物，更優(yōu)選具有2個以上的選自氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、丁氧基及苯基中的至少1種基團的二苯甲酮化合物，進一步優(yōu)選具有2個以上二乙基氨基或羥基的二苯甲酮化合物，特別優(yōu)選選自4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮及2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮中的至少1種。(E2)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

(E2)成分的含量從能夠進一步提高感光性樹脂組合物的分辨率的觀點以及能夠進一步提高可形成微細抗蝕圖案的曝光量的可允許范圍、從而生產(chǎn)率進一步提高的觀點出發(fā)，相對于(A)成分100質(zhì)量份優(yōu)選下述范圍。(E2)成分的含量可以為0.001質(zhì)量份以上、0.01質(zhì)量份以上、0.05質(zhì)量份以上、0.08質(zhì)量份以上、0.1質(zhì)量份以上、0.3質(zhì)量份以上或0.5質(zhì)量份以上。(E2)成分的含量可以為10質(zhì)量份以下、5質(zhì)量份以下、1質(zhì)量份以下或0.8質(zhì)量份以下。另外，(E2)成分的含量可以為0.1質(zhì)量份以下、也可以為0.05～0.1質(zhì)量份。

((F)成分)

本實施方式的感光性樹脂組合物為了提高感光性樹脂組合物的處理性或者調(diào)節(jié)粘度及保存穩(wěn)定性，可以進一步含有溶劑作為(F)成分。(F)成分特別優(yōu)選為有機溶劑。作為有機溶劑，只要能夠發(fā)揮上述性能則無特別限定，可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑；丁基卡必醇等卡必醇；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲乙酮(別名2-丁酮)、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環(huán)己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯等。(F)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

(F)成分的含量相對于感光性樹脂組合物的總量(但使用(F)成分時(F)成分除外)100質(zhì)量份可以為30～200質(zhì)量份或40～120質(zhì)量份。

((G)成分)

本實施方式的感光性樹脂組合物還可含有具有Si-O鍵的化合物(屬于(A)～(F)成分的化合物除外)作為(G)成分。具有Si-O鍵的化合物可以是具有硅氧烷鍵的化合物。作為(G)成分，只要具有Si-O鍵則無特別限定，例如可舉出二氧化硅(二氧化硅填料)及硅烷化合物(硅烷偶聯(lián)劑等)。(G)成分可以單獨使用1種或者混合使用2種以上。

本實施方式的感光性樹脂組合物通過含有無機填料，可以降低樹脂圖案的熱膨脹系數(shù)。作為(G)成分使用無機填料時，無機填料優(yōu)選是熔融球狀二氧化硅、熔融粉碎二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠-凝膠二氧化硅等二氧化硅。另外，通過用硅烷化合物對無機填料進行處理，無機填料也可具有Si-O鍵。利用硅烷化合物進行處理的無機填料中，作為除二氧化硅以外的無機填料，可舉出氧化鋁、氫氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂或滑石、云母等礦產(chǎn)物來源的無機填料等。

無機填料的平均一次粒徑優(yōu)選為100nm以下、更優(yōu)選為80nm以下，從感光層的感光性更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，進一步優(yōu)選為50nm以下。平均一次粒徑為100nm以下時，感光性樹脂組合物難以變得白濁、用于曝光的光易于透過感光層。其結(jié)果是，易于除去未曝光部，因此有樹脂圖案的分辨率難以降低的傾向。另外，所述平均一次粒徑是由BET比表面積換算獲得的值。

二氧化硅的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為5.0×10^-6/℃以下。作為二氧化硅，從易于獲得適合的粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選為熔融球狀二氧化硅、煙霧狀二氧化硅、溶膠-凝膠二氧化硅等二氧化硅，更優(yōu)選為煙霧狀二氧化硅或溶膠-凝膠二氧化硅。另外，二氧化硅優(yōu)選是平均一次粒徑為5～100nm的二氧化硅(納米二氧化硅)。

測定無機填料的粒徑時，可以使用公知的粒度分布計。作為粒度分布計，可舉出對粒子群照射激光光、由自粒子群發(fā)出的衍射光及散射光的強度分布圖案通過計算求得粒度分布的激光衍射散射式粒度分布計；使用了利用動態(tài)光散射法進行的頻率分析求得粒度分布的納米粒子的粒度分布計等。

本實施方式的感光性樹脂組合物通過含有硅烷化合物，可以提高圖案形成后的感光層與基材的密合強度。作為(G)成分使用硅烷化合物時，作為硅烷化合物，只要硅烷化合物具有Si-O鍵則無特別限定。作為硅烷化合物，可舉出烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、巰基硅烷、硫化物硅烷、異氰酸鹽硅烷、含硫硅烷、苯乙烯基硅烷、烷基氯硅烷等。

作為(G)成分的硅烷化合物，優(yōu)選下述通式(14)所示的化合物。

(R¹⁰¹O)_4-f-Si-(R¹⁰²)_f (14)

通式(14)中，R¹⁰¹表示甲基、乙基、丙基等碳數(shù)為1～10的烷基，R¹⁰²表示1價的有機基團，f表示0～3的整數(shù)。f為0、1或2時，多個R¹⁰¹可相互間相同也可不同。f為2或3時，多個R¹⁰²可相互間相同也可不同。R¹⁰¹從分辨率更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選碳數(shù)為1～5的烷基、更優(yōu)選碳數(shù)為1～2的烷基。在為了提高無機填料的分散性而利用硅烷化合物(通式(14)所示的化合物等)進行處理時，從進一步提高無機填料的分散性的觀點出發(fā)，f優(yōu)選為0～2、更優(yōu)選為0～1。

作為(G)成分的硅烷化合物的具體例，可舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。(G)成分優(yōu)選是具有1個以上縮水甘油基氧基的環(huán)氧硅烷，更優(yōu)選是具有選自三甲氧基甲硅烷基及三乙氧基甲硅烷基中的至少1種的環(huán)氧硅烷。

(G)成分的含量相對于(A)成分100質(zhì)量份優(yōu)選為1.8～420質(zhì)量份、更優(yōu)選為1.8～270質(zhì)量份。(G)成分的含量相對于(A)成分100質(zhì)量份可以是1～20質(zhì)量份、也可以是3～10質(zhì)量份。

(其他成分)

本實施方式的感光性樹脂組合物除了(A)成分之外，還可以含有分子量小于1000的酚性低分子化合物(以下稱作“酚化合物(a)”)。作為酚化合物(a)，可舉出4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。酚化合物(a)的含量相對于(A)成分100質(zhì)量份例如為0～40質(zhì)量份(特別是0～30質(zhì)量份)的范圍。

另外，本實施方式的感光性樹脂組合物還可含有除上述成分以外的其他成分。作為其他的成分，可舉出著色劑、密合助劑、流平劑、沒有Si-O鍵的無機填料等。作為所述無機填料并無特別限定，例如可舉出氧化鋁、氫氧化鋁等鋁化合物；堿金屬化合物；碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋇、碳酸鋇、氧化鎂、氫氧化鎂等堿土類金屬化合物；礦物來源的無機化合物等。這些化合物還可以被粉碎機粉碎、根據(jù)情況進行分級而以最大粒徑2μm以下使其分散。無機填料可以單獨使用1種或混合使用2種以上。任一種無機填料均優(yōu)選在分散于感光性樹脂組合物中時以最大粒徑2μm以下被分散。此時，為了在不發(fā)生凝集的情況下使其分散在樹脂中，可以使用硅烷偶聯(lián)劑。所述無機填料的含量以感光性樹脂組合物的總量(但使用(F)成分時(F)成分除外)為基準，優(yōu)選為1～70質(zhì)量％、更優(yōu)選為3～65質(zhì)量％。

＜感光性元件＞

接著，對本實施方式的感光性元件進行說明。

本實施方式的感光性元件11如圖1所示，具備支撐體9和設(shè)置在該支撐體9上的感光層2，該感光層2含有本實施方式的感光性樹脂組合物。感光層2使用本實施方式的感光性樹脂組合物形成。本實施方式的感光性元件11還可在感光層2上進一步具備將感光層2覆蓋的保護層10。本實施方式的感光性元件11可以用于本實施方式的電路基材的制造方法中。

作為所述支撐體，例如可以使用聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。所述支撐體(聚合物膜)的厚度優(yōu)選為5～25μm。另外，所述聚合物膜可以使一個為支撐體、另一個為保護層、層疊在感光層的兩面上進行使用。即，還可以按照用聚合物膜夾持感光層的方式將聚合物膜層疊在感光層的兩面上。

作為所述保護層，例如可以使用例如聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、聚丙烯、聚乙烯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜。

所述感光層可以通過將所述感光性樹脂組合物涂布在支撐體或保護層上來形成。作為涂布方法，可舉出浸漬法、噴霧法、棒涂法、輥涂法、旋涂法等。所述感光層的厚度隨用途而不同，在將該感光層干燥后優(yōu)選為1～100μm、更優(yōu)選為3～60μm、進一步優(yōu)選為5～60μm、特別優(yōu)選為5～40μm、極其優(yōu)選為5～25μm。另外，從絕緣可靠性(層的厚度方向的布線間的絕緣性等)及安裝芯片時的生產(chǎn)率優(yōu)異的觀點出發(fā)，所述感光層的厚度優(yōu)選超過20μm，但也可以為20μm以下。

＜抗蝕圖案的形成方法及電路基材的制造方法＞

接著，說明本實施方式(第1實施方式及第2實施方式)的抗蝕圖案的形成方法。第1實施方式的抗蝕圖案的形成方法具備以下工序：在基材(例如基板)上形成含有所述感光性樹脂組合物的感光層的感光層準備工序；將所述感光層曝光成規(guī)定的圖案的曝光工序；在所述曝光工序之后對所述感光層進行顯影而獲得樹脂圖案的顯影工序；以及對所述樹脂圖案進行加熱處理的熱處理工序。第2實施方式的抗蝕圖案的形成方法具備以下工序：在基材上配置所述感光性元件的所述感光層的感光層裝備工序；將所述感光層曝光成規(guī)定的圖案的曝光工序；在所述曝光工序之后對所述感光層進行顯影而獲得樹脂圖案的顯影工序；以及對所述樹脂圖案進行加熱處理的熱處理工序。本實施方式的抗蝕圖案是通過本實施方式的抗蝕圖案的形成方法獲得的抗蝕圖案。

第1實施方式的抗蝕圖案的形成方法中的感光層準備工序例如是將所述感光性樹脂組合物涂布在基材(例如基板)上、將所述感光性樹脂組合物干燥而形成感光層的工序。第2實施方式的抗蝕圖案的形成方法中的感光層準備工序例如是使用所述感光性元件、將所述感光層配置在基材(例如基板)上的工序。感光層準備工序也可稱作獲得具備含感光性樹脂組合物的感光層的基材(例如基板)的工序。本實施方式的抗蝕圖案的形成方法還可在所述曝光工序與所述顯影工序之間進一步具備對所述感光層進行加熱處理(曝光后焙烤)的工序。此時，本實施方式的抗蝕圖案的形成方法具備以下工序：將所述感光層曝光成規(guī)定的圖案并進行曝光后加熱處理(曝光后焙烤)的工序；對所述加熱處理(曝光后焙烤)后的所述感光層進行顯影、對所得樹脂圖案進行加熱處理的工序。以下進一步對各工序進行說明。

本實施方式的抗蝕圖案的形成方法例如首先在欲形成抗蝕圖案的基材上形成含上述感光性樹脂組合物的感光層。作為該感光層的形成方法，可舉出將所述感光性樹脂組合物涂布(例如涂飾)在基材上、進行干燥使溶劑等揮發(fā)而形成感光層(涂膜)的方法；將上述感光性元件中的感光層轉(zhuǎn)印(層壓)到基材上的方法等。

作為基材，可舉出基板等。作為基材，例如可以使用帶樹脂的銅箔、覆銅箔層壓板、帶金屬濺射膜的硅晶片、帶鍍銅膜的硅晶片、氧化鋁基板等。基材上的要形成感光層的面可以是使用感光性樹脂組合物形成的固化樹脂層。此時，有與基材的密合性提高的傾向。

作為將所述感光性樹脂組合物涂布在基材上的方法，例如可以使用浸漬法、噴霧法、棒涂法、輥涂法、旋涂法等涂布方法。涂膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)涂布手段、感光性樹脂組合物的固體成分濃度及粘度來適當?shù)乜刂啤?/p>

接著，介由規(guī)定的掩模圖案，將所述感光層曝光成規(guī)定的圖案。作為曝光中使用的活性光線，可舉出以g射線光刻機為光源的光線；低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、以i射線光刻機等為光源的紫外線；電子束；激光光線等。曝光量通過所使用的光源、感光層的厚度等適當?shù)剡x擇。例如曝光量在為來自高壓汞燈的紫外線照射時，感光層的厚度為5～50μm時，可以是100～3000mJ/cm²左右。另外，曝光量在為來自高壓汞燈的紫外線照射時，感光層的厚度為10～50μm時，可以是100～5000mJ/cm²左右。

進而，也可以在曝光后顯影前進行加熱處理(曝光后焙烤)。通過進行曝光后焙烤，可以促進自光敏性產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸所帶來的(A)成分與(C)成分的固化反應(yīng)。曝光后焙烤的條件隨感光性樹脂組合物的組成、各成分的含量、感光層的厚度等有所不同，例如優(yōu)選50～150℃下加熱1～60分鐘、更優(yōu)選60～100℃下加熱1～15分鐘。另外，還可以在70～150℃下加熱1～60分鐘、還可以在80～120℃下加熱1～60分鐘。

接著，利用堿性顯影液對進行了曝光及/或曝光后焙烤的感光層(涂膜)進行顯影，將未曝光部的區(qū)域(固化部以外的區(qū)域)溶解及除去，從而獲得所希望的抗蝕圖案。作為此時的顯影方法，可舉出噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、旋覆浸沒顯影法等。作為顯影條件，例如噴霧顯影法中在20～40℃下顯影10～300秒。

作為所述堿性顯影液，可舉出以濃度達到1～10質(zhì)量％的方式將氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽堿等堿性化合物溶解于水中而得到的堿性水溶液；氨水等。所述堿性顯影液中還可添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、表面活性劑等。另外，在利用該堿性顯影液進行顯影之后，用水進行洗滌并干燥。該堿性顯影液從分辨率更為優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選四甲基氫氧化銨。

進而，通過為了表現(xiàn)出絕緣膜特性而進行加熱處理，獲得感光性樹脂組合物的固化膜(抗蝕圖案)。所述感光性樹脂組合物的固化條件并無特別限定，可根據(jù)固化物的用途進行調(diào)整。例如在50～250℃下加熱30分鐘～10小時，可以使感光性樹脂組合物固化。

另外，為了使固化充分地進行及/或為了防止所得樹脂圖案的變形，還可以兩階段進行加熱。例如可以在第一階段中在50～120℃下加熱5分鐘～2小時、在第二階段中在80～200℃下加熱10分鐘～10小時來使其固化。在上述固化條件下進行加熱處理時，作為加熱設(shè)備并無特別限定，可以使用一般的烘箱、紅外線爐等。

接著，說明本實施方式的電路基材的制造方法。本實施方式的電路基材的制造方法是具備樹脂圖案及導(dǎo)體圖案的電路基材的制造方法。本實施方式的電路基材的制造方法具備以下工序：通過對本實施方式的抗蝕圖案形成方法中所述熱處理工序后的所述樹脂圖案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分進行鍍覆處理、從而形成導(dǎo)體層的導(dǎo)體層形成工序；和將所述導(dǎo)體層的一部分除去而形成導(dǎo)體圖案的導(dǎo)體圖案形成工序。本實施方式的電路基材(例如電路基板)是使用本實施方式的電路基材的制造方法獲得的電路基材。本實施方式的電路基材具備樹脂圖案(抗蝕圖案)及導(dǎo)體圖案。

在包含需要高密度相互連接體的先進電子封裝的制作的用途中，要求能夠形成10μm以下的經(jīng)微細化的導(dǎo)體圖案。根據(jù)本實施方式的電路基材的制造方法，由于能夠形成具有與導(dǎo)體圖案充分的密合性的樹脂圖案(抗蝕圖案)，因而可以形成10μm以下的導(dǎo)體圖案。

根據(jù)具備樹脂圖案及導(dǎo)體圖案的電路基材的制造方法，可以獲得具有較以往更為微細化的導(dǎo)體圖案、具有優(yōu)異的電特性的電路基材。本發(fā)明人們認為其原因在于，通過樹脂圖案的存在，難以發(fā)生導(dǎo)體圖案的剝離。通過在曝光后顯影前進行加熱處理，由于促進了顯影后作為樹脂圖案殘存的部分上的固化反應(yīng)，因此具有更容易形成更微細的導(dǎo)體圖案的傾向。

導(dǎo)體層形成工序中，在實施了鍍覆處理的區(qū)域(所述樹脂圖案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分)上形成導(dǎo)體層。導(dǎo)體層形成工序還可包含通過在進行非電解鍍后進行電鍍(電鍍覆)來形成所述導(dǎo)體層的工序，也可包含通過在進行濺射后進行電鍍來形成所述導(dǎo)體層的工序。

導(dǎo)體圖案形成工序還可包含通過刻蝕將所述導(dǎo)體層的一部分除去來形成所述導(dǎo)體圖案的工序，也可包含通過研磨將所述導(dǎo)體層的一部分除去來形成所述導(dǎo)體圖案的工序。

以下一邊參照圖2一邊具體地說明本公開的一個實施方式，但本公開并非限定于此。圖2是作為本實施方式的電路基材的制造方法之一例示出電路基板的制造方法的圖。

本實施方式的電路基板的制造方法具備以下工序：(a)在基板1上形成含感光性樹脂組合物的感光層2的工序(參照圖2(a))；(b)以規(guī)定的圖案對感光層2進行曝光、顯影，進而進行加熱處理，從而獲得樹脂圖案4的工序(參照圖2(b)及(c))；(c)對基板1的露出部及樹脂圖案4的露出部進行鍍覆處理，從而形成導(dǎo)體層7的工序(參照圖2(d)及(e))；以及(d)將導(dǎo)體層7的一部除去而形成導(dǎo)體圖案(電路)8的工序(參照圖2(f))。即，本實施方式的電路基板的制造方法是用于制造在基板1上具備使用規(guī)定的圖案形成的樹脂圖案4及經(jīng)微細化的導(dǎo)體圖案8的電路基板的方法。這里，樹脂圖案是指使形成了規(guī)定圖案的感光層固化而獲得的樹脂的圖案，樹脂圖案上樹脂的一部分或全部發(fā)生了固化。

工序(b)中，利用堿性顯影液對曝光后的感光層2進行顯影，將通過曝光而固化的部分以外的區(qū)域(未曝光部)溶解及除去，從而獲得樹脂圖案2a(形成了規(guī)定圖案的感光層2)(參照圖2(b))。這里，所除去的區(qū)域變成欲形成導(dǎo)體圖案8的區(qū)域(電路溝槽3)。接著，通過對樹脂圖案2a進行加熱處理，獲得樹脂圖案4(參照圖2(c))。

工序(c)中的基板1的露出部是基板1的形成有樹脂圖案4的面上未形成樹脂圖案4的區(qū)域。

鍍覆處理的方法并無特別限定，例如可以是使用電鍍、非電解鍍或濺射的方法。

導(dǎo)體層7的厚度可以通過所形成的布線溝槽的高度來適當?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選為1～35μm、更優(yōu)選為3～25μm。

導(dǎo)體層7可以由種子金屬層5和在其上成長的鍍覆層6所構(gòu)成。即，工序(c)還可以具備在基板1的露出部及樹脂圖案4的露出部上形成種子金屬層5的工序(參照圖2(d))。形成種子金屬層5時，通過在所形成的種子金屬層5上進行鍍覆處理，可以形成鍍覆層6(參照圖2(e))。

作為種子金屬層5的形成方法并無特別限定，例如可舉出非電解鍍及濺射。

利用非電解鍍形成種子金屬層5時，構(gòu)成種子金屬層5的金屬例如可以是金、鉑、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等金屬單質(zhì)，也可以是鎳-鉻合金等2種以上金屬的固溶體(合金)。構(gòu)成種子金屬層5的金屬從金屬膜形成的廣泛性、成本、利用刻蝕的除去容易性等觀點出發(fā)，其中優(yōu)選鉻、鎳、鈦、鎳-鉻合金、鋁、鋅、銅-鎳合金、銅-鈦合金、金、銀或銅，更優(yōu)選鉻、鎳、鈦、鎳-鉻合金、鋁、鋅、金、銀或銅，進一步優(yōu)選鈦或銅。另外，種子金屬層5可以是單層，也可以是不同的金屬層疊2層以上而得到的多層構(gòu)造。

利用非電解鍍形成種子金屬層5時，可以使用非電解鍍液。作為非電解鍍液，可以使用公知的自催化型的非電解鍍液。非電解鍍液中含有的金屬種、還原劑種、絡(luò)合劑種、氫離子濃度、溶存氧濃度等并無特別限定。作為非電解鍍液，例如可使用以次磷酸銨、次磷酸、氫化硼銨、肼、甲醛等為還原劑的非電解鍍銅液；以次磷酸鈉為還原劑的非電解鎳-磷鍍覆液；以二甲基氨基硼烷為還原劑的非電解鎳-硼鍍覆液；非電解鍍鈀液；以次磷酸鈉為還原劑的非電解鈀-磷鍍覆液；非電解鍍金液；非電解鍍銀液；以次磷酸鈉為還原劑的非電解鎳-鈷-磷鍍覆液等。

另外，通過非電解鍍形成種子金屬層5的方法例如還可以是在形成種子金屬層5的部分上附著銀、鈀、鋅、鈷等催化劑核之后、使用上述非電解鍍液在催化劑核上形成金屬薄膜的方法。

使催化劑核附著在基板1的露出部及樹脂圖案4的露出部的方法并無特別限定。例如可以舉出下述方法：準備按照濃度達到0.001～10質(zhì)量％的方式將成為催化劑核的金屬的金屬化合物、鹽或絡(luò)合物溶解在水或有機溶劑(例如醇及氯仿)而得到的溶液，將形成有樹脂圖案4的基板1浸漬在該溶液中之后，將溶液中的金屬還原而使金屬析出。其中，所述方法中的溶液還可根據(jù)需要含有酸、堿、絡(luò)合劑、還原劑等。

通過濺射形成種子金屬層5時，作為構(gòu)成種子金屬層5的金屬，例如可以使用與通過非電解鍍形成種子金屬層5時同樣的金屬。

構(gòu)成鍍覆層6的金屬并無特別限定，優(yōu)選銅。作為在種子金屬層5上形成鍍覆層6的方法，例如可舉出利用電鍍等濕式鍍覆使鍍層成長的方法。

形成種子金屬層5時，可以在形成種子金屬層5之后、形成鍍覆層6之前，使用防銹劑對種子金屬層5實施防銹處理。

形成種子金屬層5時，種子金屬層5的厚度并無特別限定，優(yōu)選為10～5000nm、更優(yōu)選為20～2000nm、進一步優(yōu)選為30～1000nm、特別優(yōu)選為50～500nm、極其優(yōu)選為50～300nm。厚度為10nm以上時，有通過電鍍易于均勻地形成鍍覆層6的傾向。厚度為5000nm以下時，由于可以適度地縮短利用刻蝕或研磨進行的種子金屬層5的除去時間，因此可以抑制種子金屬層5的除去所花費的成本。

導(dǎo)體層7的形成后，以提高密合性等為目的，還可對導(dǎo)體層7進行加熱。加熱溫度通常為50～350℃、優(yōu)選為80～250℃。另外，還可在加壓條件下實施加熱。作為加壓方法，例如可以舉出使用熱壓機、加壓加熱軋輥機等物理加壓手段的方法。所施加的壓力通常為0.1～20MPa、優(yōu)選為0.5～10MPa。為該范圍時，有種子金屬層5與樹脂圖案4或基板1的密合性優(yōu)異的傾向。

工序(d)中，如圖2(e)所示，將導(dǎo)體層7形成在基板1的露出部及樹脂圖案4的露出部的整個面上。即，在欲形成導(dǎo)體圖案8的區(qū)域(電路溝槽3)以外的區(qū)域上也可形成鍍層(金屬膜)。因而，工序(d)可稱作將導(dǎo)體層7中形成于電路溝槽3以外區(qū)域的金屬膜除去的工序。

將導(dǎo)體層7的一部分除去的方法可以是用于除去金屬的公知的方法。例如可以是利用研磨(機械研磨等)的方法及/或利用刻蝕的方法。

通過機械研磨將導(dǎo)體層7的一部分除去時，機械研磨的方法優(yōu)選是化學(xué)機械拋光(Chemical Mechanical Polishing)(以下也稱作“CMP”)法。通過CMP法將導(dǎo)體層7的一部分除去的方法例如可以是下述的方法：在研磨臺(壓印盤)上粘貼研磨布(研磨墊)、利用金屬用研磨劑浸漬研磨布表面，將導(dǎo)體層7的表面按壓到研磨布表面，在從其背面將規(guī)定的壓力(以下稱作“研磨壓力”)施加于導(dǎo)體層7表面的狀態(tài)下旋轉(zhuǎn)研磨臺，通過研磨劑與導(dǎo)體層7的表面的機械摩擦而將導(dǎo)體層7的一部分除去。

CMP中使用的金屬用研磨劑例如可以含有氧化劑及固體研磨顆粒(以下也僅稱作“研磨顆粒”)，還可根據(jù)需要進一步含有氧化金屬溶解劑、保護膜形成劑等。使用含有氧化劑及研磨顆粒的研磨劑的CMP的基本機制認為如下。首先，利用氧化劑將作為研磨對象的金屬膜的表面氧化而形成氧化層，利用研磨顆粒將該氧化層削除，從而將金屬膜研磨。利用這種機制進行研磨時，形成于電路溝槽3的金屬膜表面的氧化層由于基本不接觸研磨布，因而利用研磨顆粒進行削除的效果難以波及到形成于電路溝槽3的金屬膜。因此，具有在利用CMP的研磨進行的同時、電路溝槽3以外區(qū)域的金屬膜被除去而研磨面變得平坦的傾向。

研磨劑優(yōu)選是能夠在研磨速度的范圍內(nèi)進行使用的研磨劑。

利用刻蝕除去導(dǎo)體層7的一部分時，作為刻蝕的方法，可舉出噴砂法、濕式刻蝕工藝等。噴砂法時，例如通過將二氧化硅、氧化鋁等切削粒子噴射到導(dǎo)體層7的欲除去的部分上來進行刻蝕。濕式刻蝕工藝時，使用刻蝕液進行刻蝕。作為刻蝕液，例如可以使用氯化銅溶液、氯化鐵溶液、堿刻蝕溶液、過硫酸銨水溶液及過氧化氫刻蝕液。

導(dǎo)體層7中在工序(d)中被除去的部分(即電路溝槽3以外的區(qū)域)的金屬膜厚度可以為0.1～35μm左右。

利用上述方法制作的電路基板在對應(yīng)的位置上安裝有半導(dǎo)體元件、可以確保電連接。另外，利用上述方法可以獲得具有經(jīng)微細化的導(dǎo)體圖案8的電路基板。

＜固化物及半導(dǎo)體裝置＞

本實施方式的固化物是本實施方式的感光性樹脂組合物的固化物。本實施方式的半導(dǎo)體裝置具備本實施方式的感光性樹脂組合物的固化物。本實施方式的感光性樹脂組合物的固化物例如可優(yōu)選作為半導(dǎo)體元件的表面保護膜及/或?qū)娱g絕緣膜、或者多層印刷布線板的阻焊劑及/或?qū)娱g絕緣膜來使用。本實施方式的半導(dǎo)體裝置具備具有本實施方式的感光性樹脂組合物的固化物的電路基材(例如電路基板)。

圖3是表示含有本實施方式的感光性樹脂組合物的固化物作為阻焊劑及/或?qū)娱g絕緣膜的多層印刷布線板的制造方法的圖。圖3(f)所示的多層印刷布線板100在表面及內(nèi)部具有布線圖案。多層印刷布線板100通過在層疊覆銅箔層壓板、層間絕緣膜、金屬箔等的同時、利用刻蝕法或半添加法適當?shù)匦纬刹季€圖案而獲得。以下，根據(jù)圖3簡單地說明本公開一個實施方式的多層印刷布線板100的制造方法。

首先，在表面具有布線圖案102的基材(覆銅箔層壓板等)101的兩面上形成層間絕緣膜103(參照圖3(a))。層間絕緣膜103可以通過使用絲網(wǎng)印刷機或輥涂機印刷感光性樹脂組合物來形成，也可以預(yù)先準備上述感光性元件，使用層壓機將該感光性元件中的感光層粘貼在印刷布線板的表面上來形成。

接著，在需要與外部電連接的位置上使用YAG激光或二氧化碳激光來形成開口部104(參照圖3(b))。開口部104周邊的膠渣(殘渣)通過除膠渣處理而除去。

接著，利用非電解鍍法形成種子層105(參照圖3(c))。在所述種子層105上形成含有感光性樹脂組合物(半添加用感光性樹脂組合物)的感光層，對規(guī)定位置進行曝光及顯影處理，形成樹脂圖案106(參照圖3(d))。

接著，利用電鍍法在種子層105的未形成有樹脂圖案106的部分上形成布線圖案107，利用剝離液將樹脂圖案106除去后，利用刻蝕將所述種子層105的未形成布線圖案107的部分除去(參照圖3(e))。

反復(fù)進行以上的操作，在最表面形成含有上述感光性樹脂組合物的固化物的阻焊劑108，從而可以制作多層印刷布線板100(參照圖3(f))。另外，層間絕緣膜103及/或阻焊劑108可以使用上述抗蝕圖案的形成方法形成。另外，可以使用具備形成感光層的工序和進行加熱處理的工序的方法來形成。如此獲得的多層印刷布線板100在相應(yīng)的位置上安裝半導(dǎo)體元件，可以確保電連接。

實施例

以下利用實施例詳細地說明本公開，但本公開并非限定于這些實施例。

＜實驗A：實施例A1～A2及比較例A1～A2＞

(感光性元件的制作)

相對于樹脂成分(A-1及A-2)100質(zhì)量份，以表1及表2所示的配合量(單位：質(zhì)量份)配合光敏性產(chǎn)酸劑(B-1及B-2)、烷氧基烷基化合物(C-1)、具有縮水甘油基氧基的化合物(D-1)、具有蒽骨架的化合物(E1-1)、溶劑(F-1)和具有Si-O鍵的化合物(G-1及G-2)，獲得感光性樹脂組合物。樹脂成分(A-1及A-2)、光敏性產(chǎn)酸劑(B-1及B-2)以及具有Si-O鍵的化合物(G-1及G-2)按照固體成分達到表1及表2所示質(zhì)量份的方式進行配合。

其中，表1及表2中的簡稱如下。

A-1：甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(yè)株式會社制、商品名：TR4020G、重均分子量：13000)

A-2：甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(yè)株式會社制、商品名：EP4020G、重均分子量：13000)

B-1：三芳基锍鹽(San-apro株式會社制、商品名：CPI-110B、陰離子：四(五氟苯基)硼酸鹽)

B-2：三芳基锍鹽(San-apro株式會社制、商品名：CPI-200K、陰離子：具有六氟磷酸鹽骨架的陰離子)

C-1：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(株式會社三和化學(xué)制、商品名：NIKALAC MX-270)

D-1：三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(新日鐵住金化學(xué)株式會社制、商品名：ZX-1542)

E1-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業(yè)株式會社制、商品名：DBA)

F-1：甲乙酮(和光純藥工業(yè)株式會社制、商品名：2-Butanone)

G-1：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制、商品名：KBM-403)

G-2：利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進行了偶聯(lián)處理的平均一次粒徑為15nm的溶膠-凝膠二氧化硅粒子

將所述感光性樹脂組合物按照感光性樹脂組合物的厚度達到均勻的方式涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人Du Pont Film株式會社制、商品名：PULEX A53、“PULEX”為注冊商標)(支撐體)上，利用90℃的熱風(fēng)對流式干燥機干燥10分鐘。干燥后，利用聚乙烯膜(Tamapoly株式會社制、商品名：NF-15)(保護層)進行被覆。由此，在實施例A1及比較例A1中獲得了感光層的厚度為25μm的感光性元件。實施例A2及比較例A2中獲得了感光層的厚度為20μm的感光性元件。

(分辨率及感度的評價)

實施例A1及比較例A1中，將所述感光性元件的保護層剝離，在直徑為6英寸的硅晶片上層壓所述感光性元件，獲得層疊體。實施例A2及比較例A2中，將所述感光性元件的保護層剝離，在帶有鍍銅膜的直徑為6英寸的硅晶片(Advanced Materials Technology株式會社制、商品名：6英寸鍍銅晶片)上層壓所述感光性元件，獲得層疊體。層壓使用100℃的加熱輥、以0.4MPa的壓接壓力、1.0m/分鐘的軋輥速度進行。接著，將所述層疊體的支撐體剝離，使用i射線光刻機(Canon株式會社制、商品名：FPA-3000iW)用i射線(365nm)介由掩模對感光層進行縮小投影曝光。作為掩模，使用在2μm：2μm～30μm：30μm的范圍內(nèi)以1μm刻度具有使曝光部及未曝光部的寬度達到1：1那樣的圖案的掩模。實施例A1及比較例A1中，一邊在700～2700mJ/cm²的范圍內(nèi)每200mJ/cm²地改變曝光量、一邊進行縮小投影曝光。實施例A2及比較例A2中，一邊在800～2600mJ/cm²的范圍內(nèi)每200mJ/cm²地改變、一邊進行縮小投影曝光。

對曝光后的感光層(涂膜)在65℃下加熱1分鐘、接著在95℃下加熱4分鐘(曝光后焙烤)。接著，作為顯影液使用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液(多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制、商品名：TMAH2.38％)，同時使用顯影機(滝沢產(chǎn)業(yè)株式會社制、商品名：AD-1200)以相當于最短顯影時間(除去未曝光部的最短時間)的4倍的時間對感光層(涂膜)噴霧(泵噴吐壓[顯影液]：0.16MPa)顯影液，將未曝光部除去。接著，作為淋洗液噴霧(泵噴吐壓[淋洗液]：0.12～0.14MPa)精制水(和光純藥工業(yè)株式會社制、商品名：精制水)30秒，將顯影液洗去。進而，通過對其干燥，形成樹脂圖案。使用金屬顯微鏡放大至倍率1000倍，觀察所形成的樹脂圖案。在間隙部分(未曝光部)干凈地被除去、且在不發(fā)生曲折或缺陷的情況下形成了線部分(曝光部)的圖案中，將最小的間隙寬度的值作為分辨率、同時將此時的曝光量作為感度進行評價。將評價結(jié)果示于表1及表2中。表1及表2中，評價基材A表示硅晶片，評價基材B表示帶有鍍銅膜的硅晶片。

表1

表2

由表1及表2可知，使用了具有蒽骨架的化合物的實施例A1及實施例A2的感度為900mJ/cm²及1000mJ/cm²、良好。另一方面，未使用具有蒽骨架的化合物的比較例A1及比較例A2的感度為1300mJ/cm²及1600mJ/cm²、不充分。在使用了評價基材B的評價中，使用了具有蒽骨架的化合物的實施例A2的感度為1000mJ/cm²、分辨率為10μm，與未使用具有蒽骨架的化合物的比較例A2相比，感度及分辨率的方面極為良好?？芍獙嵤├鼳1及實施例A2與比較例A1及比較例A2相比，感度更高、生產(chǎn)率更為優(yōu)異。

＜實驗B：實施例B1～B6及比較例B1＞

(感光性元件的制作)

相對于樹脂成分(A-3)100質(zhì)量份以表3所示的配合量(單位：質(zhì)量份)配合光敏性產(chǎn)酸劑(B-3)、烷氧基烷基化合物(C-1)、具有丙烯酰氧基的化合物(D-2)、二苯甲酮化合物(E2-1及E2-2)、溶劑(F-1)和具有硅氧烷鍵的化合物(G-1)，獲得感光性樹脂組合物。

另外，表3中的簡稱如下。

A-3：甲酚酚醛清漆樹脂(旭有機材工業(yè)株式會社制、商品名：TR4080G、重均分子量：5000)

B-3：三芳基锍鹽(San-apro株式會社制、商品名：CPI-310B、陰離子：四(五氟苯基)硼酸鹽)

C-1：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(株式會社三和化學(xué)制、商品名：NIKALAC MX-270)

D-2：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化藥株式會社制、商品名：PET-30)

E2-1：4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會社制、商品名：EAB)

E2-2：2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮(和光純藥工業(yè)株式會社制、商品名：)

F-1：甲乙酮(和光純藥工業(yè)株式會社制、商品名：2-Butanone)

G-1：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制、商品名：KBM-403)

將所述感光性樹脂組合物按照感光性樹脂組合物的厚度達到均勻的方式涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人Du Pont Film株式會社制、商品名：PULEX A53、“PULEX”為注冊商標)(支撐體)上，利用90℃的熱風(fēng)對流式干燥機干燥10分鐘。干燥后，利用聚乙烯膜(Tamapoly株式會社制、商品名：NF-15)(保護層)進行被覆，獲得感光層的厚度為10μm的感光性元件。

(分辨率及感度的評價)

將所述感光性元件的保護層剝離，在帶有鍍銅膜的直徑為6英寸的硅晶片(Advanced Materials Technology株式會社制、商品名：6英寸鍍銅晶片)上層壓感光性元件，獲得層疊體。層壓為使用真空加壓式層壓機、以60℃的加熱器(上)、60℃的加熱器(下)、20秒的抽真空時間、20秒的加壓時間、0.4MPa的壓接壓力進行。接著，將所述層疊體的支撐體剝離，使用i射線光刻機(Canon株式會社制、商品名：FPA-3000iW)用i射線(365nm)介由掩模對感光層進行縮小投影曝光。作為掩模，使用在通孔直徑為1～30μm的范圍內(nèi)以1μm刻度具有通孔開口部(未曝光部)的負圖案。一邊在100～2000mJ/cm²的范圍內(nèi)每100mJ/cm²地改變曝光量、一邊進行縮小投影曝光。

對曝光后的感光層(涂膜)在65℃下加熱1分鐘、接著在75℃下加熱8分鐘(曝光后焙烤)。接著，作為顯影液使用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液(多摩化學(xué)工業(yè)株式會社制、商品名：TMAH2.38％)，同時使用顯影機(滝沢產(chǎn)業(yè)株式會社制、商品名：AD-1200)以相當于最短顯影時間(除去未曝光部的最短時間)的4倍的時間對感光層(涂膜)噴霧(泵噴吐壓[顯影液]：0.16MPa)顯影液，將未曝光部除去。接著，作為淋洗液噴霧(泵噴吐壓[淋洗液]：0.12～0.14MPa)精制水(和光純藥工業(yè)株式會社制、商品名：精制水)30秒，將顯影液洗去。進而，通過對其干燥，形成抗蝕圖案。使用金屬顯微鏡放大至倍率1000倍，觀察所形成的抗蝕圖案。在通孔開口部(未曝光部)干凈地被除去、且在絕緣樹脂部(曝光部)中不產(chǎn)生膜減少及膜粗糙的情況下形成的圖案中，將最小的通孔開口部的直徑作為分辨率、同時將此時的曝光量作為感度進行評價。將評價結(jié)果示于表3中。

表3

由表3可知，使用了二苯甲酮化合物的實施例B1～B6中，分辨率為8μm以下，與未使用二苯甲酮化合物的比較例B1相比，分辨率極為良好。可知實施例B1、B5及B6與實施例B2及B3相比，分辨率及感度的平衡更優(yōu)異。

另外，比較例B1中，能夠形成分辨率為10μm以下的通孔的曝光量(感度)僅為300mJ/cm²。而實施例B1～B6的能夠形成分辨率為10μm以下的通孔的曝光量(感度)的可允許范圍(允許范圍)為100～600mJ/cm²。因此可知，實施例B1～B6與比較例B1相比，曝光量的可允許范圍更寬、生產(chǎn)率更優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本公開的感光性樹脂組合物可作為半導(dǎo)體元件的表面保護膜或?qū)娱g絕緣膜中使用的材料進行應(yīng)用。另外，可以作為布線板材料的阻焊劑或?qū)娱g絕緣膜中使用的材料進行應(yīng)用。特別是，本公開的感光性樹脂組合物由于分辨率及固化后的耐熱性均良好，因此優(yōu)選用于經(jīng)細線化及高密度化的高集成化封裝基板等。

符號說明

1基板、2感光層、2a，4，106樹脂圖案、3電路溝槽、5種子金屬層、6鍍覆層、7導(dǎo)體層、8導(dǎo)體圖案、9支撐體、10保護層、11感光性元件、100多層印刷布線板、101基材、102，107布線圖案、103層間絕緣膜、104開口部、105種子層、108阻焊劑。