本發(fā)明涉及光學(xué)用樹脂組合物及膜。
背景技術(shù)：
作為構(gòu)成在各種光學(xué)相關(guān)設(shè)備中使用的膜狀、板狀、透鏡狀等的光學(xué)構(gòu)件(例如，液晶顯示裝置中使用的膜、基板、棱鏡片等；光盤裝置的信號(hào)讀取用透鏡體系中的透鏡、投影屏用菲涅爾透鏡、雙凸透鏡等)的材料，常用的是透光性的樹脂，這樣的樹脂通常被稱為“光學(xué)樹脂”或“光學(xué)聚合物”。
在這樣的光學(xué)構(gòu)件中，例如作為在液晶顯示裝置中使用的膜偏振片，通常，為了保護(hù)起偏器，使用的是在起偏器的至少一面疊層起偏器保護(hù)膜而成的材料。
起偏器保護(hù)膜可使用三乙酸纖維素樹脂、聚酯樹脂、或(甲基)丙烯酸樹脂等，就使用了(甲基)丙烯酸樹脂的起偏器保護(hù)膜而言，為了使其與起偏器(例如，使用了聚乙烯醇類膜等親水性高分子膜的起偏器)之間易于粘接，例如在專利文獻(xiàn)1中，記載了在起偏器保護(hù)膜和起偏器之間設(shè)置粘接劑層。
另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了利用粘接劑將起偏器和含有熱塑性樹脂及彈性體粒子的起偏器保護(hù)膜疊層。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-84574號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-231016號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
以往的使用了含有彈性體粒子的(甲基)丙烯酸樹脂的起偏器保護(hù)膜，如果隔著易粘接層與起偏器疊層，則與起偏器之間的粘接性不足。本發(fā)明的目的在于得到在保持高透明性的同時(shí)、與聚乙烯醇類膜的粘接性以及膜的耐折曲性得到改善的膜。
解決問題的方法
為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明涉及一種光學(xué)用樹脂組合物，其包含：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃以上的丙烯酸類樹脂99～50重量％、和粒子狀的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物1～50重量％，其中，上述(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物包含由以甲基丙烯酸酯為主要單體的聚合物形成的最內(nèi)層、由以烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯為主要單體的聚合物形成的中間層、以及由以甲基丙烯酸酯為主要單體的聚合物形成的最外層，該(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的接枝率為40％以上。
在構(gòu)成上述(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最外層的單體中，甲基丙烯酸酯優(yōu)選占90重量％以上。
上述(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的除最外層以外的平均粒徑優(yōu)選為100nm以下。
另外，本發(fā)明還涉及由上述光學(xué)用樹脂組合物制成的膜。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可得到在保持高透明性的同時(shí)、與聚乙烯醇類膜的粘接性及膜的耐折曲性得到改善的膜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物及其膜包含丙烯酸類樹脂和(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。
[丙烯酸類樹脂]
丙烯酸類樹脂只要是熱塑性丙烯酸樹脂則沒有特殊限定。丙烯酸類樹脂通常是指具有(甲基)丙烯酸酯單元和/或(甲基)丙烯酸單元的樹脂，任選具有源自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的衍生物的構(gòu)成單元。需要說明的是，在本申請(qǐng)中，所述“(甲基)丙烯酸”指的是“甲基丙烯酸或丙烯酸”。丙烯酸類樹脂所具有的全部構(gòu)成單元中，(甲基)丙烯酸酯單元、(甲基)丙烯酸單元及源自上述衍生物的構(gòu)成單元的比例的總和通常為50重量％以上、優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上。
作為(甲基)丙烯酸酯單元，可列舉例如源自下述單體的構(gòu)成單元：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基乙基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、2,2,2-(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基等單體。特別是，由于會(huì)提高熱穩(wěn)定性，因此優(yōu)選具有(甲基)丙烯酸甲酯單元，而如果是由包含(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯基類單體聚合而成的樹脂，則更優(yōu)選由甲基丙烯酸甲酯30～100重量％及能夠與其共聚的單體70～0重量％聚合而得到的丙烯酸類樹脂。
作為(甲基)丙烯酸單元，可列舉甲基丙烯酸、丙烯酸。其使用量?jī)?yōu)選在丙烯酸類樹脂所具有的全部構(gòu)成單元中為0～20重量％。
需要說明的是，也可以具有作為(甲基)丙烯酸酯單元及(甲基)丙烯酸單元而列舉的任意構(gòu)成單元中的2種以上。另外，還可以具有(甲基)丙烯酸酯單元或(甲基)丙烯酸單元以外的構(gòu)成單元?？闪信e例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、甲代烯丙醇、烯丙醇、2-羥基甲基-1-丁烯、α-羥基甲基苯乙烯、α-羥基乙基苯乙烯、2-(羥基乙基)丙烯酸甲酯等2-(羥基烷基)丙烯酸酯、2-(羥基乙基)丙烯酸等2-(羥基烷基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸及它們的酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵代乙烯基類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類；鹵代烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性單體。這些乙烯基類單體可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。需要說明的是，通過調(diào)整上述構(gòu)成單元的比率，還能夠提供任意的特性雙折射。
丙烯酸類樹脂從優(yōu)異的光學(xué)特性、耐熱性、成形加工性等方面出發(fā)是優(yōu)選的。
丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為110℃以上、更優(yōu)選為115℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為120℃以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于115℃時(shí)，膜的耐熱性差，高溫時(shí)的物性變化變大、適用范圍變窄，特別是在用于光學(xué)用途的情況下，存在膜在高溫環(huán)境中易發(fā)生形變等、無法獲得穩(wěn)定的光學(xué)特性的傾向，因此不優(yōu)選。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并不特別地存在上限值，但從熔融加工的容易程度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為200℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為180℃以下。
為了使丙烯酸類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃以上，調(diào)整聚合或共聚的上述單體的種類及其比率即可。例如，丙烯酸類樹脂由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯構(gòu)成的情況下，相對(duì)于丙烯酸類樹脂，丙烯酸甲酯的使用量為5重量％以下、優(yōu)選為3重量％以下、更優(yōu)選為1重量％以下、最優(yōu)選不使用丙烯酸甲酯，可列舉僅由甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的情況等。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可使用差示掃描量熱分析裝置(DSC)進(jìn)行測(cè)定。作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃以上的丙烯酸類樹脂，具體可列舉：分子中包含戊二酰亞胺結(jié)構(gòu)、戊二酸酐結(jié)構(gòu)、(甲基)丙烯酸單元、內(nèi)酯環(huán)、馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的丙烯酸類樹脂。例如，可列舉聚戊二酰亞胺丙烯酸類樹脂、戊二酸酐丙烯酸類樹脂、內(nèi)酯環(huán)化丙烯酸類樹脂、含有羥基和/或羧基的丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、馬來酰亞胺丙烯酸類樹脂等。其中，使用戊二酰亞胺丙烯酸類樹脂時(shí)，所得膜的耐熱性提高，并且，拉伸時(shí)的光學(xué)特性也優(yōu)異，因此特別優(yōu)選。
丙烯酸類樹脂在光學(xué)用樹脂組合物中的含有率優(yōu)選為99～50重量％、更優(yōu)選為99～75重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為99～85重量％。低于50重量％時(shí)，耐熱性、表面硬度降低，超過99重量％時(shí)，會(huì)成為低強(qiáng)度，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物中，可以僅包含1種丙烯酸類樹脂，也可以組合包含2種以上。
[(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物]
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物是指：通過使丙烯酸類樹脂與丙烯酸類樹脂、或丙烯酸類樹脂與丙烯酸類樹脂以外的樹脂進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)而得到的聚合物。進(jìn)行2次以上接枝聚合反應(yīng)的情況下，優(yōu)選基于多級(jí)聚合而進(jìn)行。
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物優(yōu)選為粒子狀。
多層結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有軟質(zhì)聚合物層及硬質(zhì)聚合物層。此時(shí)，優(yōu)選最內(nèi)層為“硬質(zhì)”、中間層為“軟質(zhì)”、及最外層為“硬質(zhì)”。這是由于，當(dāng)最內(nèi)層為“硬質(zhì)”的情況下，透明性、強(qiáng)度、表面硬度會(huì)提高。粒子狀的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物如果包含最內(nèi)層、中間層及最外層，則可以為3層以上。例如，為4層結(jié)構(gòu)的情況下，可以形成為在最內(nèi)層的進(jìn)一步內(nèi)部包含1層以上軟質(zhì)層的共聚物，為5層以上的情況下，可以形成為在最內(nèi)層的進(jìn)一步內(nèi)部包含1層以上的軟質(zhì)層及硬質(zhì)層的共聚物。
這里的所述“軟質(zhì)”是指，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20℃。從提高由光學(xué)樹脂組合物制成的成形品的沖擊吸收能力、提高耐裂性等耐沖擊性改良效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃、更優(yōu)選低于-20℃。另外，這里的所述“硬質(zhì)”是指，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃以上。從耐熱性、以及(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物自身的易粘連程度等操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50℃以上、更優(yōu)選為70℃以上。
本說明書中，“軟質(zhì)”及“硬質(zhì)”的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用如下的值：使用在聚合物手冊(cè)[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]中記載的值、利用Fox式算出的值(例如，聚甲基丙烯酸甲酯為105℃、聚丙烯酸丁酯為-54℃)。
從提高機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物在其一部分中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分，可列舉具有交聯(lián)聚合物層的多層結(jié)構(gòu)聚合物。從耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物具有硬質(zhì)聚合物部，從減小雙折射的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中，優(yōu)選具有非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)聚合物部。例如，可列舉具有硬質(zhì)聚合物層的多層結(jié)構(gòu)聚合物。更優(yōu)選(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物為包含交聯(lián)聚合物層及硬質(zhì)聚合物層的多層結(jié)構(gòu)聚合物。通過具有這樣的結(jié)構(gòu)，可以在使由本發(fā)明的樹脂組合物形成的膜保持優(yōu)異的透明性的同時(shí)，在不會(huì)導(dǎo)致粘接性變差的情況下賦預(yù)高的耐折曲性。
另外，粒子狀的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物優(yōu)選包含：由以甲基丙烯酸酯為主要單體的聚合物形成的最內(nèi)層、由以烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯為主要單體的聚合物形成的中間層、以及由以甲基丙烯酸酯為主要單體的聚合物形成的最外層。
粒子狀的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的接枝率優(yōu)選為40％以上、更優(yōu)選為60％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為100％以上、極優(yōu)選為110％以上、最優(yōu)選為120％以上。低于40％時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致與用于與起偏器粘接的易粘接層之間的粘接性變得不充分。作為與易粘接層之間的粘接不良的原因，可列舉丙烯酸類起偏器保護(hù)膜與易粘接層之間的密合性(親和性)不足、丙烯酸類起偏器保護(hù)膜的材料破壞，但只要是通過本發(fā)明而得到的丙烯酸類起偏器保護(hù)膜則能夠改善這兩個(gè)因子，能夠在提高與易粘接層之間的粘接性、從而改善與聚乙烯醇類膜之間的粘接性的同時(shí)，也改善膜的耐折曲性。
另外，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物由于以少量即可提高耐折曲性，因此還能夠?qū)⒈砻嬗捕缺３钟诟咚健?/p>
這里，所述(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的接枝率，是在將構(gòu)成最內(nèi)層～中間層的聚合物的重量設(shè)為100時(shí)，表示相對(duì)于交聯(lián)聚合物而發(fā)生了接枝的最外層的重量比率的指標(biāo)。計(jì)算式在實(shí)施例的項(xiàng)中會(huì)進(jìn)行說明。
需要說明的是，在硬質(zhì)聚合物層的一部分中有時(shí)也會(huì)存在未與交聯(lián)聚合物層結(jié)合(未接枝)的聚合物(也稱為自由聚合物)，但該自由聚合物也視為包含在(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物中。
以下，針對(duì)粒子狀的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的各層進(jìn)行詳述。
(最內(nèi)層)
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最內(nèi)層優(yōu)選為由以甲基丙烯酸酯為主要單體的聚合物形成的層。本說明書中的所述“主要單體”，指的是在聚合物的構(gòu)成單元全體中占50重量％以上的單體。
甲基丙烯酸酯單元在構(gòu)成最內(nèi)層的聚合物的構(gòu)成單元中，優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。這是由于可使透明性、硬度、強(qiáng)度提高。
作為用于(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最內(nèi)層的甲基丙烯酸酯，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等。需要說明的是，也可以具有這些構(gòu)成單元中的2種以上。
作為甲基丙烯酸酯，從提高透明性、硬度、強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
另外，作為主要單體以外的單體中的單官能性單體，可適宜使用丙烯酸烷基酯，從聚合反應(yīng)性、成本方面出發(fā)，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯，可以為直鏈狀也可以為分支狀。作為其具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。
另外，除此以外，還可列舉：馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐、二氯馬來酸酐、溴馬來酸酐、二溴馬來酸酐、苯基馬來酸酐、二苯基馬來酸酐等未取代和/或取代馬來酸酐類、氯乙烯、溴乙烯等鹵代乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵代乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸叔丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯等。這些單體可以單獨(dú)使用、或?qū)?種以上組合使用。
其中，由于與甲基丙烯酸酯的聚合性良好，因此優(yōu)選丙烯酸酯、更優(yōu)選丙烯酸烷基酯，進(jìn)一步，從抑制鏈解聚的方面出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸正丁酯。
進(jìn)一步，作為其它的主要單體以外的單體，還可以使用多官能性單體?？闪信e例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等。這些多官能性單體也可以組合使用2種以上。
上述單官能性單體與每1分子具有2個(gè)以上非共軛反應(yīng)性雙鍵的多官能性單體共聚的情況下，所得聚合物成為交聯(lián)體(橡膠)。最內(nèi)層為交聯(lián)聚合物時(shí)，透明性、硬度、強(qiáng)度良好，因此優(yōu)選。
另外，用于(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最內(nèi)層的單體中也可以少量地組合使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，可使用廣泛公知的鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇、巰基乙酸衍生物等。通過適當(dāng)?shù)厥褂眠@樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，被認(rèn)為會(huì)適當(dāng)緩和由硬質(zhì)且形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的過度交聯(lián)引起的內(nèi)部應(yīng)力，從而可提高強(qiáng)度。
就最內(nèi)層的主要單體以外的單體的構(gòu)成比率而言，從硬度、耐裂性平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，例如可優(yōu)選列舉組成如下的硬質(zhì)聚合物：如果是丙烯酸酯，則為1～40重量％；如果是芳香族乙烯基類單體，則為0～40重量％；如果是多官能性單體，則為0.05～10重量％；以及，如果是能夠與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯基類單體共聚的乙烯基類單體，則為0～20重量％。
(中間層)
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的中間層優(yōu)選由以烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯為主要單體的聚合物形成。
烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯單元在構(gòu)成中間層的聚合物的構(gòu)成單元中，優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上。其理由在于能夠提高強(qiáng)度。
作為用于(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的中間層的烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯，可以是直鏈狀也可以是分支狀，可列舉例如：丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等。需要說明的是，也可以具有這些構(gòu)成單元中的2種以上。
作為烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯，從透明性、強(qiáng)度、硬度的方面出發(fā)，優(yōu)選為丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，特別優(yōu)選為丙烯酸正丁酯。
另外，作為主要單體以外的單體中的單官能性單體，可列舉例如甲基丙烯酸酯，從聚合性、成本方面出發(fā)，優(yōu)選為甲基丙烯酸烷基酯，其中優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1～12的甲基丙烯酸烷基酯，可以為直鏈狀也可以為分支狀。作為其具體例，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
另外，可列舉：氯乙烯、溴乙烯等鹵代乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵代乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等。這些單體也可以組合使用2種以上。
其中，從透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選芳香族乙烯基化合物及其衍生物，從與丙烯酸酯的聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用苯乙烯。
進(jìn)一步，作為每1分子具有2個(gè)以上非共軛反應(yīng)性雙鍵的多官能性單體，可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，這些多官能性單體也可以組合使用2種以上。使用多官能性單體作為主要單體以外的單體的情況下，所得聚合物成為交聯(lián)體(橡膠)，并且，源自殘存在所得聚合物中的多官能單體的未反應(yīng)的非共軛雙鍵的結(jié)構(gòu)部會(huì)作為與最外層的聚合物發(fā)生接枝聚合的接枝點(diǎn)而發(fā)揮功能。
另外，用于(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的中間層的單體中也可以少量地組合使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，可示例與能夠在最內(nèi)層中使用的相同的那些。通過適當(dāng)?shù)厥褂眠@樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，被認(rèn)為可在保持最外層相對(duì)于中間層的高接枝包覆率的同時(shí)，適度地降低中間層的交聯(lián)度，從而能夠得到良好的透明性、強(qiáng)度。
從透明性、強(qiáng)度、硬度的方面出發(fā)，優(yōu)選中間層為交聯(lián)聚合物。
就中間層的主要單體以外單體的構(gòu)成比率而言，從透明性、強(qiáng)度、硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，例如可優(yōu)選列舉組成如下的軟質(zhì)聚合物：如果是甲基丙烯酸烷基酯，則為0～40重量％；如果是芳香族乙烯基類單體，則為0～40重量％；如果是多官能性單體，則為0.05～10重量％；以及，如果是能夠與甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基類單體共聚的乙烯基類單體，，則為0～20重量％。
(最外層)
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最外層，則為由以甲基丙烯酸酯為主要單體的聚合物形成。
甲基丙烯酸酯單元在構(gòu)成最外層的聚合物的構(gòu)成單元中，優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上、極優(yōu)選為95重量％以上、最優(yōu)選為96％以上。其理由在于，在透明性、強(qiáng)度、硬度方面可得到提高，特別是，可提高本發(fā)明的丙烯酸類膜與易粘接層之間的親和性，可通過抑制本發(fā)明的丙烯酸類膜的材料破壞而提高本發(fā)明的丙烯酸類膜與易粘接層之間的密合性。
作為用于(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最外層的甲基丙烯酸酯，可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸氯甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯、甲基丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等。需要說明的是，也可以具有這些構(gòu)成單元中的2種以上。
作為甲基丙烯酸酯，從透明性、強(qiáng)度、硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
另外，作為主要單體以外的單體，可優(yōu)選使用丙烯酸酯，從聚合反應(yīng)性、成本的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸烷基酯，其中優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為1～12的丙烯酸烷基酯，可以為直鏈狀也可以為分支狀。作為其具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。
另外，除此以外，還可列舉：馬來酸酐、檸康酸酐、二甲基馬來酸酐、二氯馬來酸酐、溴馬來酸酐、二溴馬來酸酐、苯基馬來酸酐、二苯基馬來酸酐等未取代和/或取代馬來酸酐類、氯乙烯、溴乙烯等鹵代乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物及其衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵代乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽、2-(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥基甲基)丙烯酸叔丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯等。這些單體可以單獨(dú)使用、或?qū)?種以上組合使用。
其中，從與甲基丙烯酸酯的聚合性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙烯酸酯、更優(yōu)選丙烯酸烷基酯，進(jìn)一步，從抑制鏈解聚的方面出發(fā)，優(yōu)選使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸正丁酯。
進(jìn)一步，在不會(huì)破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，作為其它能夠共聚的單體，也可以使用多官能性單體?？闪信e例如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等。這些多官能性單體也可以組合使用2種以上。
從使(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物在丙烯酸類樹脂中的分散性良好、提高本發(fā)明的丙烯酸類起偏器保護(hù)膜的透明性、強(qiáng)度、以及提高丙烯酸類起偏器保護(hù)膜與易粘接層之間的密合性(親和性)、抑制丙烯酸類起偏器保護(hù)膜的材料破壞的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不使用多官能性單體。
另外，用于(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最外層的單體中也可以少量地組合使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，可示例與能夠在最內(nèi)層、中間層中使用的相同的那些。通過適當(dāng)?shù)厥褂眠@樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，可適當(dāng)調(diào)整最外層相對(duì)于中間層的接枝率，使本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物的熔融加工時(shí)的粘度降低，由此能夠在保持透明性、強(qiáng)度、耐折曲性的同時(shí)提高加工性。
為了使(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物在與丙烯酸類樹脂進(jìn)行基于熔融混煉的配合時(shí)的分散性良好、使丙烯酸類樹脂與(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物一次粒子之間的界面粘接強(qiáng)固，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最外層由重均分子量超過5000的聚合物形成，更優(yōu)選為10000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20000以上。重均分子量在5000以下的情況下，可能導(dǎo)致透明性、強(qiáng)度、硬度、耐折曲性等物性降低，或由于(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的由凝聚引起的膜缺陷點(diǎn)的生成等而導(dǎo)致本發(fā)明的丙烯酸類起偏器保護(hù)膜的品質(zhì)受損。
另外，這樣的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的最外層除了可設(shè)置上述構(gòu)成的最外層以外，還可以進(jìn)一步設(shè)置具有用于提高在與丙烯酸類樹脂進(jìn)行基于熔融混煉的配合時(shí)的分散性的功能的聚合物層。作為具有這樣的功能的層，可列舉包含與用于上述構(gòu)成的最外層相同的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、且丙烯酸酯的含有比率比上述構(gòu)成的最外層高10重量％以上、優(yōu)選高20重量％以上、且Tg低的層。設(shè)置具有這樣的功能的層的情況下，優(yōu)選設(shè)置于上述構(gòu)成的最外層的最外側(cè)、或比最外側(cè)向內(nèi)一級(jí)的內(nèi)側(cè)。
就最外層的主要單體以外的構(gòu)成比率而言，從硬度、耐裂性平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，例如可優(yōu)選列舉組成如下的硬質(zhì)聚合物：如果是丙烯酸酯，則為0～60重量％；如果是芳香族乙烯基類單體，則為0～60重量％；如果是多官能性單體，則為0～10重量％；以及，如果是能夠與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯基類單體共聚的乙烯基類單體，則為0～20重量％。
((甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物)
另外，本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的制造中可使用公知的聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銨等過硫酸鹽、過磷酸鈉等過磷酸鹽、偶氮二異丁腈等有機(jī)偶氮化合物、氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化氫、1,1-二甲基-2-羥基乙基過氧化氫、萜烷過氧化氫等氫過氧化化合物、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化丁酸叔丁酯等過氧酯、過氧化碳酸酯類、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、過氧化月桂基等有機(jī)過氧?；锘衔锏?，但并不限定于此。這些聚合引發(fā)劑可以作為熱分解型聚合引發(fā)劑使用，也可以在硫酸亞鐵等催化劑以及抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉等水溶性還原劑的存在下作為氧化還原型聚合引發(fā)劑來使用，根據(jù)用于聚合的單體組成、層結(jié)構(gòu)、聚合溫度條件等而適當(dāng)選擇即可。
作為更優(yōu)選的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨、1,1-二甲基-2-羥基乙基過氧化氫等在熱分解型或硫酸亞鐵等催化劑以及抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉等水溶性還原劑的存在下作為氧化還原型自由基聚合引發(fā)劑使用時(shí)可生成水溶性高的自由基的聚合引發(fā)劑。
作為進(jìn)一步優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的組合，例如，在形成最內(nèi)層的單體混合物是含有(甲基)丙烯酸甲酯作為主成分的親水性較高的單體混合物、形成中間層的單體混合物是含有(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯等作為主成分的親油性較高的單體混合物的情況下，作為最內(nèi)層的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用選自偶氮二異丁腈等有機(jī)偶氮化合物、氫過氧化異丙苯、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫等氫過氧化物化合物、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化丁酸叔丁酯等過氧酯、過氧化碳酸酯類、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、過氧化月桂基等有機(jī)過氧酰化化合物等中的可生成親油性較高的自由基的聚合引發(fā)劑，進(jìn)一步，作為中間層的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用如上所述的可生成水溶性高的自由基的聚合引發(fā)劑。
通過使用這樣的聚合引發(fā)劑及其組合，在通過乳液聚合來制造(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物時(shí)，可清晰地形成最內(nèi)層(包含最內(nèi)層內(nèi)部的層結(jié)構(gòu))、中間層、最外層的各層的邊界，因此容易按照所設(shè)計(jì)的那樣顯示出各層的功能，因而透明性、強(qiáng)度、硬度、耐裂性良好。
粒子狀的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的除最外層以外的平均粒徑優(yōu)選為450nm以下、更優(yōu)選為300nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為150nm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以下、最優(yōu)選為70nm以下。這是由于能夠提高透明性、強(qiáng)度、硬度。特別是在使成形體拉伸的情況下尤為顯著。另外，優(yōu)選為20nm以上。低于20nm時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致耐裂性等強(qiáng)度劣化。
這里，平均粒徑可通過例如使用MICROTRAC UPA150(日機(jī)裝株式會(huì)社制)的動(dòng)態(tài)光散射法而求出、或通過使用濁度儀測(cè)定每單位重量的聚合液的透過率的濁度法而求出。另外，粒子狀的(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的除最外層以外的平均粒徑指的是最外層聚合反應(yīng)開始之前的平均粒徑。
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的制造方法沒有特殊限定，可采用公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法。這些中，特別優(yōu)選乳液聚合法。這是由于該方法容易獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物、容易控制層結(jié)構(gòu)。
在通過乳液聚合來制造(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的情況下，可使用公知的乳化劑、通過常規(guī)的乳液聚合來制造。具體可列舉例如：烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉等磷酸酯鹽等陰離子型表面活性劑、烷基酚類、脂肪族醇類與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物等非離子型表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。進(jìn)一步，也可以根據(jù)需要而使用烷基胺鹽等陽離子型表面活性劑。其中，從使所得丙烯酸類橡膠聚合物(B)的熱穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉等磷酸酯鹽(堿金屬、或堿土金屬)進(jìn)行聚合。
對(duì)于通過乳液聚合而得到的多層結(jié)構(gòu)聚合物膠乳，通過例如噴霧干燥，冷凍干燥，或通過添加氯化鈣、氯化鎂等鹽、或鹽酸、硫酸等酸作為凝固劑進(jìn)行凝固，并利用適當(dāng)?shù)募訜崽幚淼榷鼓塘说臉渲煞謴乃嘀蟹蛛x并進(jìn)行洗滌、干燥等已知的方法進(jìn)行處理，由此可得到粉末狀的多層結(jié)構(gòu)聚合物。通過聚合物膠乳的凝固而獲得多層結(jié)構(gòu)聚合物的情況下，作為凝固劑，可使用酸、鹽等公知的凝固劑，但從使得到的共聚物的成形時(shí)的熱穩(wěn)定性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用硫酸鎂。
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物優(yōu)選通過多級(jí)聚合而得到。例如，對(duì)于多級(jí)聚合的至少第1級(jí)聚合，在聚合物粒子的存在下添加含有能夠與其共聚的其它單體的混合物進(jìn)行聚合，并對(duì)第2級(jí)之后的聚合也進(jìn)行同樣的操作，由此可形成多層結(jié)構(gòu)。
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物例如可以如下所述地制造。優(yōu)選采用：使包含甲基丙烯酸酯50～100重量％、能夠與其共聚的單體50～0重量％及多官能性單體0.05～10重量份(相對(duì)于甲基丙烯酸酯及能夠與其共聚的單體的總量100重量份)的單體混合物聚合而得到甲基丙烯酸類聚合物粒子(b-1)，在上述甲基丙烯酸類聚合物粒子的存在下使包含烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯50～100重量％、能夠與其共聚的其它單體50～0重量％及多官能性單體0.05～10重量份(相對(duì)于上述烷基碳原子數(shù)為4～12的丙烯酸烷基酯及能夠與其共聚的其它單體的總量100重量份)的單體混合物聚合而得到(甲基)丙烯酸類橡膠含有接枝共聚物(b-2)，使包含甲基丙烯酸酯50～100重量％、能夠與其共聚的單體50～0重量％及多官能性單體0～10重量份(相對(duì)于甲基丙烯酸酯及能夠與其共聚的單體的總量100重量份)的單體混合物聚合而得到作為(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的共聚物(b-3)。這里，對(duì)與(b-1)聚合階段的單體混合物、和/或(b-2)聚合階段的單體混合物、和/或(b-3)聚合階段的單體混合物，可以是在將單體成分全部混合后通過1步進(jìn)行聚合，也可以改變單體組成而通過2段以上進(jìn)行聚合。
[光學(xué)用樹脂組合物]
光學(xué)用樹脂組合物中，將丙烯酸類樹脂和(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的總量設(shè)為100重量％的情況下，優(yōu)選以使丙烯酸類樹脂的含量為99～50重量％的方式進(jìn)行配合。
另外，優(yōu)選以使(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的含量為～50重量％的方式進(jìn)行配合、更優(yōu)選為1～25重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1～15重量％。低于1重量％時(shí)，可能導(dǎo)致耐折曲性等強(qiáng)度變得不足。另一方面，超過50重量％時(shí)，存在導(dǎo)致成形品、特別是膜的耐熱性、表面硬度、透明性、耐折曲白化性變差的傾向。
另外，光學(xué)用樹脂組合物只要包含丙烯酸類樹脂和(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物各至少1種即可，只要在滿足本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以沒有特殊限制地添加1種以上的其它樹脂。作為其它樹脂，也可以根據(jù)需要而配合例如：對(duì)使苯乙烯單體及能夠與其共聚的其它單體聚合而得到的苯乙烯類聚合物的芳環(huán)進(jìn)行部分加氫而得到的部分氫化苯乙烯類聚合物、含有環(huán)狀酸酐重復(fù)單元的聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂等。
另外，還可以根據(jù)需要而使光學(xué)用樹脂組合物中含有光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、消光劑、光漫射劑、著色劑、染料、顏料、抗靜電劑、熱線反射材料、潤(rùn)滑劑、增塑劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、或填料等公知的添加劑。
光學(xué)用樹脂組合物的制備方法沒有特殊限定，可采用公知的方法。例如可以如下所述地進(jìn)行制備。可以通過將丙烯酸類樹脂、(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物、及根據(jù)需要的其它樹脂、添加劑配合并進(jìn)行共混來制備。
[成形品]
光學(xué)用樹脂組合物可以在保持粒狀、或在利用擠出機(jī)制成粒料狀之后，邊加熱邊通過擠出成形、注塑成形、壓縮成形、吹塑成形、紡絲成形等，制成與用途相匹配的形狀的成形品。特別是作為膜而有用，例如，可通過作為常規(guī)的熔融擠出法的吹脹法、T型模頭擠出法、或壓延法、以及溶劑流延法等而實(shí)現(xiàn)良好的加工。其中，優(yōu)選采用不使用溶劑的熔融擠出法。利用熔融擠出法，可降低制造成本、以及由溶劑引起的對(duì)地球環(huán)境、作業(yè)環(huán)境的負(fù)擔(dān)。
另外，用于對(duì)本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物進(jìn)行成形的擠出機(jī)，優(yōu)選為具有一個(gè)以上用于除去加熱熔融時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)成分的脫揮裝置的擠出機(jī)。通過具有脫氣裝置，可以減輕樹脂的發(fā)泡、以及由分解劣化反應(yīng)引起的膜外觀的劣化。
進(jìn)一步，在進(jìn)行用于對(duì)本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物進(jìn)行成形的熔融擠出時(shí)，優(yōu)選在向擠出機(jī)的料筒供給樹脂材料的同時(shí)，供給氮、氦等不活潑氣體。通過供給不活潑氣體，可使體系中氧的濃度降低，可以減輕伴隨氧化劣化而發(fā)生的分解、交聯(lián)、黃變等外觀或品質(zhì)的劣化。
作為本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物的成形品的用途，可列舉例如：常規(guī)照相機(jī)用透鏡、攝像機(jī)用透鏡、激光拾取用物鏡、衍射光柵、全息圖、及準(zhǔn)直儀透鏡、激光打印機(jī)用的fθ透鏡、柱面透鏡、液晶投影儀用的聚光透鏡或投射透鏡、菲涅耳透鏡、眼鏡用透鏡等透鏡、光盤(CD、CD-ROM等)、小磁盤(MD)、DVD用磁盤基板、液晶用導(dǎo)光板、液晶用膜、LCD用基板、液晶元件結(jié)合用粘接劑等液晶元件用構(gòu)件、投影儀用屏幕、光學(xué)過濾器、光纖、光波導(dǎo)、棱鏡、照明用透鏡、汽車前燈、滅菌處理所必要的醫(yī)療用品、微波爐烹調(diào)容器、家電制品的外罩、玩具或娛樂產(chǎn)品等。
[膜]
根據(jù)需要，也可以通過在進(jìn)行膜的成形時(shí)使膜兩面同時(shí)與輥或金屬帶接觸(夾入)、特別是通過使膜兩面同時(shí)與加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的溫度的輥或金屬帶接觸，從而得到表面性更為優(yōu)異的膜。另外，還可以根據(jù)目的而進(jìn)行膜的疊層成形、或基于雙向拉伸的膜的改性。
以下，作為膜的制造方法的實(shí)施方式之一，針對(duì)通過熔融擠出法將光學(xué)用樹脂組合物成形而制造膜的方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。
需要說明的是，在以下的說明中，與利用溶液流延法等其它方法成形得到的膜相區(qū)分地，將利用熔融擠出法成形得到的膜稱為“熔融擠出膜”。
利用熔融擠出法將本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物成形為膜的情況下，首先將本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物供給至擠出機(jī)，使其加熱熔融。
對(duì)于光學(xué)用樹脂組合物，優(yōu)選在供給至擠出機(jī)之前進(jìn)行預(yù)干燥。通過進(jìn)行這樣的預(yù)干燥，可以防止從擠出機(jī)擠出的樹脂的發(fā)泡。
預(yù)干燥的方法沒有特殊限定，例如可以在將原料(即，本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物)制成粒料等形態(tài)之后使用熱風(fēng)干燥機(jī)等進(jìn)行。
接著，將在擠出機(jī)內(nèi)經(jīng)過加熱熔融后的光學(xué)用樹脂組合物經(jīng)由齒輪泵、過濾器供給至T型模頭。此時(shí)，若使用齒輪泵，可使樹脂的擠出量的均勻性提高，從而減少厚度不均。另一方面，若使用過濾器，可除去光學(xué)用樹脂組合物中的異物，從而得到無缺陷的外觀優(yōu)異的膜。
作為過濾器的種類，優(yōu)選使用能夠從熔融聚合物中除去異物的不銹鋼制的葉盤過濾器，作為過濾元件，優(yōu)選使用纖維型、粉末型、或它們的復(fù)合型。過濾器可適宜用于在膜化時(shí)、以及在粒料化時(shí)使用的擠出機(jī)等。
接著，將供給至T型模頭的光學(xué)用樹脂組合物以片狀的熔融樹脂的形式從T型模頭擠出。然后，優(yōu)選用2個(gè)冷卻輥夾入該片狀的熔融樹脂并進(jìn)行冷卻，從而制成膜。
優(yōu)選在夾入上述片狀的熔融樹脂的2個(gè)冷卻輥中，一個(gè)輥為表面平滑的剛體性的金屬輥、另一輥為表面平滑且具備可彈性變形的金屬制彈性外筒的柔性輥。
通過利用這樣的剛體性的金屬輥與具備金屬制彈性外筒的柔性輥夾入上述片狀的熔融樹脂并進(jìn)行冷卻而成膜，可矯正表面的微小凹凸、合模線等，從而能夠獲得表面平滑且厚度不均為5μm以下的膜。
需要說明的是，本說明書中，所使用的“冷卻輥”的含義包括“接觸輥”及“冷卻輥”。
即使在使用上述剛體性的金屬輥和柔性輥的情況下，由于任一冷卻輥的表面均為金屬，因此如果制成的膜薄，則可能導(dǎo)致冷卻輥的面彼此相接觸，冷卻輥的外表面劃傷、或冷卻輥本身發(fā)生破損。
因此，在利用如上所述的2個(gè)冷卻輥夾入片狀的熔融樹脂而成膜的情況下，首先，通過用該2個(gè)冷卻輥夾入片狀的熔融樹脂并進(jìn)行冷卻而得到膜。
由于膜的韌性非常高且富有柔軟性，因此無需為了提高強(qiáng)度而進(jìn)行拉伸，具有可通過省略拉伸工序而提高生產(chǎn)性、以及成本方面的優(yōu)點(diǎn)。膜的透明性高，可具有顯示高強(qiáng)度的10μm以上的厚度。進(jìn)一步，基本不會(huì)因拉伸而產(chǎn)生取向雙折射，進(jìn)而顯示光學(xué)各向同性。另外，由在真空成形等二次成形時(shí)、在高溫下使用時(shí)等的熱引起的收縮也小。
就膜而言，即使是未拉伸狀態(tài)的膜也可以起到上述效果，但也可以進(jìn)一步進(jìn)行拉伸，由此，可謀求強(qiáng)度的提高、膜厚精度的提高。另外，通過選擇適當(dāng)?shù)睦鞐l件，可以在實(shí)質(zhì)上不引發(fā)雙折射、且實(shí)質(zhì)上不伴隨霧度的增大的情況下容易地制造厚度不均小的膜。
膜為拉伸膜的情況下，可以暫先將光學(xué)用樹脂組合物成形為未拉伸狀態(tài)的膜，然后再通過進(jìn)行單向拉伸或雙向拉伸來制造拉伸膜(單向拉伸膜或雙向拉伸膜)。例如，如下地制造即可：利用上述2個(gè)冷卻輥將片狀的熔融樹脂夾入并進(jìn)行冷卻，暫先獲得厚度150μm的未拉伸狀態(tài)的膜。然后，通過縱橫雙向拉伸使該膜拉伸，從而制造厚度40μm的膜。
本說明書中，為了便于說明，將在將本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物成形為膜狀之后實(shí)施拉伸之前的膜、即未拉伸狀態(tài)的膜稱為“原料膜”。
拉伸原料膜的情況下，可以在成形原料膜之后立即連續(xù)地進(jìn)行該原料膜的拉伸，也可以在成形原料膜之后暫先進(jìn)行保管或使其移動(dòng)之后再進(jìn)行該原料膜的拉伸。
需要說明的是，在成形為原料膜之后立即拉伸該原料膜的情況下，在膜的制造工序中，就原料膜的狀態(tài)而言，可以在非常短的時(shí)間內(nèi)(根據(jù)情況，可以為瞬間)進(jìn)行拉伸，也可以在暫先制造原料膜之后，隔開時(shí)間而進(jìn)行拉伸。
使本發(fā)明的膜為拉伸膜的情況下，上述原料膜只要保持對(duì)于拉伸而言充分的程度的膜狀即可，不需要為完全的膜的狀態(tài)。
拉伸原料膜的方法沒有特殊限定，采用現(xiàn)有公知的任意的拉伸方法即可。具體而言，例如可以采用使用拉幅機(jī)的橫向拉伸、使用輥的縱向拉伸、以及將它們逐步組合而成的逐步雙向拉伸等。
另外，也可以采用對(duì)縱向和橫向同時(shí)進(jìn)行拉伸的同時(shí)雙向拉伸方法，或在進(jìn)行輥縱向拉伸之后進(jìn)行基于拉幅機(jī)的橫向拉伸的方法。
在拉伸原料膜時(shí)，優(yōu)選在將原料膜暫先預(yù)熱至比拉伸溫度高0.5℃～5℃、優(yōu)選高1℃～3℃的溫度之后，冷卻至拉伸溫度而進(jìn)行拉伸。
通過在上述范圍內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱，可以精度良好地保持原料膜的厚度，并且，不會(huì)降低拉伸膜的厚度精度、或發(fā)生厚度不均。另外，不會(huì)導(dǎo)致原料膜貼合于輥、或因自重而松弛。
另一方面，如果原料膜的預(yù)熱溫度過高，則傾向于產(chǎn)生原料膜貼合于輥、或因自重而松弛這樣的弊端。另外，如果原料膜的預(yù)熱溫度與拉伸溫度之差小，則存在不易保持拉伸前的原料膜的厚度精度、厚度不均增大、或厚度精度降低的傾向。
需要說明的是，光學(xué)用樹脂組合物在成形為原料膜之后進(jìn)行拉伸時(shí)，難以利用縮頸現(xiàn)象來改善厚度精度。因此，進(jìn)行上述預(yù)熱溫度的管理對(duì)于保持或改善所得膜的厚度精度而言是重要的。
拉伸原料膜時(shí)的拉伸溫度沒有特殊限定，根據(jù)要制造的拉伸膜所需要的機(jī)械強(qiáng)度、表面性及厚度精度等進(jìn)行變更即可。
一般而言，將通過DSC法求出的原料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg時(shí)，優(yōu)選使拉伸溫度在(Tg-30℃)～(Tg+30℃)的溫度范圍、更優(yōu)選在(Tg-20℃)～(Tg+20℃)的溫度范圍、進(jìn)一步優(yōu)選在(Tg)～(Tg+20℃)的溫度范圍。
拉伸溫度如果在上述溫度范圍內(nèi)，則可以減少所得拉伸膜的厚度不均，進(jìn)而可以使伸長(zhǎng)率、撕裂傳播強(qiáng)度及耐揉疲勞等力學(xué)性質(zhì)良好。并且，可以防止膜粘附于輥這樣的不良情況的發(fā)生。
另一方面，如果拉伸溫度高于上述溫度范圍，則存在導(dǎo)致所得拉伸膜的厚度不均變大、或伸長(zhǎng)率、撕裂傳播強(qiáng)度及耐揉疲勞等力學(xué)性質(zhì)得不到充分改善的傾向。進(jìn)而，存在容易發(fā)生膜粘附于輥這樣的不良情況的傾向。
另外，如果拉伸溫度低于上述溫度范圍，則存在導(dǎo)致所得拉伸膜的霧度變大、或在極端情況下引發(fā)膜破裂或產(chǎn)生裂紋這樣的工序上的問題的傾向。
拉伸上述原料膜的情況下，對(duì)其拉伸倍率也沒有特殊限定，根據(jù)制造的拉伸膜的機(jī)械強(qiáng)度、表面性及厚度精度等來確定即可。拉伸倍率雖然也依賴于拉伸溫度，但通常優(yōu)選在1.1倍～3倍的范圍內(nèi)選擇、更優(yōu)選在1.3倍～2.5倍的范圍內(nèi)選擇、進(jìn)一步優(yōu)選在1.5倍～2.3倍的范圍內(nèi)選擇。
拉伸倍率如果在上述范圍內(nèi)，則能夠大幅改善膜的伸長(zhǎng)率、撕裂傳播強(qiáng)度及耐揉疲勞等力學(xué)性質(zhì)。因此，也能夠制造出厚度不均為5μm以下、雙折射實(shí)質(zhì)上為零、并且霧度為2.0％以下的拉伸膜。
本發(fā)明的膜的厚度沒有特殊限定，但優(yōu)選為500μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300μm以下、特別優(yōu)選為200μm以下。另外，優(yōu)選為10μm以上、更優(yōu)選為30μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以上、特別優(yōu)選為100μm以上。膜的厚度如果在上述范圍內(nèi)，則存在在使用該膜實(shí)施真空成形時(shí)不易發(fā)生變形，不易在深沖部發(fā)生斷裂這樣的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步，能夠制造出光學(xué)特性均勻且透明性良好的膜。另一方面，膜的厚度如果超過上述范圍，則存在導(dǎo)致成形后的膜的冷卻變得不均勻、光學(xué)特性變得不均勻的傾向。另外，如果膜的厚度低于上述范圍，則可能導(dǎo)致膜的處理變得困難。
本發(fā)明的膜的霧度值優(yōu)選為2.0％以下、更優(yōu)選為1.0％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8％以下、特別優(yōu)選為0.5％以下。膜的霧度值如果在上述范圍內(nèi)，則膜的透明性足夠高，適宜在要求透明性的光學(xué)用途、加飾用途、室內(nèi)裝飾用途、或真空成形用途中使用。
本發(fā)明的膜的內(nèi)部霧度值優(yōu)選為1.5％以下、更優(yōu)選為1.0％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5％以下、特別優(yōu)選為0.3％以下。膜的內(nèi)部霧度值如果在上述范圍內(nèi)，則在用于起偏器保護(hù)膜方面是適宜的。
本發(fā)明的膜的總透光率優(yōu)選為85％以上、更優(yōu)選為88％以上。總透光率在上述范圍內(nèi)時(shí)，膜的透明性足夠高，可適宜在要求透明性的光學(xué)用途、加飾用途、室內(nèi)裝飾用途、或真空成形用途中使用。
本發(fā)明的膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為110℃以上、更優(yōu)選為115℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為120℃以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為124℃以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得耐熱性足夠優(yōu)異的膜。
本發(fā)明的膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為10％以上、更優(yōu)選為20％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30％以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為40％以上、尤其優(yōu)選為50％以上、特別優(yōu)選為60％以上、最優(yōu)選為90％以上。對(duì)于顯示上述范圍內(nèi)的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的膜，在利用湯姆森刀片或切割刀片裁切該膜時(shí)不易發(fā)生開裂(修整性)，并且在將該膜卷取成卷時(shí)、或?qū)υ撃さ谋砻孢M(jìn)行涂敷、蒸鍍、濺射、保護(hù)膜的貼合等后加工時(shí)，不易發(fā)生斷裂。另外，對(duì)膜進(jìn)行折曲時(shí)的耐折曲性高，不僅在后加工工序中，在實(shí)際作為制品使用時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生裂紋等不良情況。對(duì)于該耐裂性，特別是拉伸斷裂伸長(zhǎng)率與其相關(guān)，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率越高，耐裂性越優(yōu)異。
如上所述，本發(fā)明的膜可以用作光學(xué)膜。此時(shí)，特別是在作為起偏器保護(hù)膜使用的情況下，優(yōu)選其光學(xué)各向異性小。特別是，優(yōu)選不只膜的面內(nèi)方向(長(zhǎng)度方向、寬度方向)的光學(xué)各向異性、厚度方向的光學(xué)各向異性也小。換言之，優(yōu)選面內(nèi)相位差及厚度方向相位差的絕對(duì)值均小。更具體而言，面內(nèi)相位差優(yōu)選為10nm以下、更優(yōu)選為6nm以下、更優(yōu)選為5nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3nm以下。另外，厚度方向相位差的絕對(duì)值優(yōu)選為50nm以下、更優(yōu)選為20nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15nm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為10nm以下、最優(yōu)選為5nm以下。具有這樣的相位差的膜可適宜用作液晶顯示裝置的偏振片所具備的起偏器保護(hù)膜。另一方面，如果膜的面內(nèi)相位差超過10nm、或厚度方向相位差的絕對(duì)值超過50nm，則在用作液晶顯示裝置的偏振片所具備的起偏器保護(hù)膜的情況下，有時(shí)會(huì)發(fā)生在液晶顯示裝置中對(duì)比度降低等的問題。
相位差是以雙折射為基礎(chǔ)算出的指標(biāo)值，面內(nèi)相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)分別可通過以下的式子算出。在三維方向上為完全光學(xué)各向同性的理想的膜中，面內(nèi)相位差Re、厚度方向相位差Rth均為0。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
上述式中，nx、ny及nz分別表示：在將面內(nèi)的拉伸方向(聚合物鏈的取向方向)設(shè)為X軸、將與X軸垂直的方向設(shè)為Y軸、將膜的厚度方向設(shè)為Z軸時(shí)，在各個(gè)軸方向上的折射率。另外，d表示膜的厚度，nx-ny表示取向雙折射。需要說明的是，對(duì)于熔融擠出膜的情況而言，MD方向?yàn)閄軸，進(jìn)一步對(duì)于拉伸膜的情況而言，拉伸方向?yàn)閄軸。
由本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物形成的成形體的取向雙折射的值優(yōu)選為-15×10-4～15×10-4、更優(yōu)選為-10×10-4～10×10-4、進(jìn)一步優(yōu)選為-5×10-4～5×10-4、更進(jìn)一步優(yōu)選為-1.6×10-4～1.6×10-4、尤其優(yōu)選為-1×10-4～1×10-4、特別優(yōu)選為-0.5×10-4～0.5×10-4、最優(yōu)選為-0.2×10-4～0.2×10-4。取向雙折射在上述范圍內(nèi)時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生成形加工時(shí)的雙折射，可以得到不存在實(shí)用上問題的成形體。
另外，本發(fā)明的膜的取向雙折射的值優(yōu)選為-1.7×10-4～1.7×10-4、更優(yōu)選為-1.6×10-4～1.6×10-4、進(jìn)一步優(yōu)選為-1.5×10-4～1.5×10-4、更進(jìn)一步優(yōu)選為-1.0×10-4～1.0×10-4、特別優(yōu)選為-0.5×10-4～0.5×10-4、最優(yōu)選為-0.2×10-4～0.2×10-4。取向雙折射在上述范圍內(nèi)時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生成形加工時(shí)的雙折射，可以得到穩(wěn)定的光學(xué)特性。另外，也非常適宜用作液晶顯示器等中使用的光學(xué)膜。
由本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物形成的成形體的光彈性常數(shù)優(yōu)選為-10×10-12～10×10-12、更優(yōu)選為-4×10-12～4×10-12、進(jìn)一步優(yōu)選為-2×10-12～2×10-12、更進(jìn)一步優(yōu)選為-1×10-12～1×10-12、進(jìn)一步優(yōu)選為-0.5×10-12～0.5×10-12、最優(yōu)選為-0.3×10-12～0.3×10-12。光彈性常數(shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)，在高溫高濕等環(huán)境中對(duì)成形體施加應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生的雙折射也較小，可得到不存在實(shí)用上的問題的成形體。
另外，本發(fā)明的膜的光彈性常數(shù)優(yōu)選為-4×10-12Pa-1～4×10-12Pa-1、更優(yōu)選為-1.5×10-12Pa-1～1.5×10-12Pa-1、進(jìn)一步優(yōu)選為-1.0×10-12Pa-1～1.0×10-12Pa-1、更進(jìn)一步優(yōu)選為-0.5×10-12Pa-1～0.5×10-12Pa-1、最優(yōu)選為-0.3×10-12Pa-1～0.3×10-12Pa-1以下。光彈性常數(shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)，即使將膜用于液晶顯示裝置，在高溫高濕等環(huán)境中對(duì)成形體施加應(yīng)力時(shí)產(chǎn)生的雙折射也較小，不會(huì)導(dǎo)致相位差不均、顯示畫面周邊部的對(duì)比度降低、或產(chǎn)生漏光。
對(duì)于膜，可以根據(jù)需要在利用粘合劑等層壓其它的膜、或在表面形成硬涂層等涂層后使用。
就本發(fā)明的光學(xué)用樹脂組合物而言，也可以出于調(diào)整取向雙折射的目的而適當(dāng)配合在日本專利第3648201號(hào)、日本專利第4336586號(hào)中記載的具有雙折射性的無機(jī)微粒、或在日本專利第3696649號(hào)中記載的具有雙折射性且分子量為5000以下、優(yōu)選為1000以下的低分子化合物。
對(duì)于膜，可以根據(jù)需要而利用公知的方法使膜表面的光澤降低。例如，可以利用向光學(xué)用樹脂組合物中混煉無機(jī)填充劑的方法等來實(shí)施。另外，還可以通過壓花加工使所得膜的膜表面的光澤降低。
本發(fā)明的膜可以疊層于金屬、塑料等而使用。作為膜的疊層方法，可列舉：疊層成形、在鋼板等金屬板上涂布粘接劑之后將膜載置于金屬板并使其干燥而貼合的濕式層壓、或干式層壓、擠出層壓、熱熔層壓等。
作為在塑料部件上疊層膜的方法，可列舉：預(yù)先將膜配置于模具內(nèi)，通過注塑成形而填充樹脂的嵌入成形或復(fù)合注塑沖壓成形；在將膜預(yù)成形之后配置于模具內(nèi)，通過注塑成形而填充樹脂的模內(nèi)成形等。
本發(fā)明的膜的疊層品可應(yīng)用于：汽車內(nèi)部裝飾材料、汽車外部裝飾材料等涂裝替代用途、窗框、浴室設(shè)備、壁紙、地板材料等建材用構(gòu)件、日用雜貨、家具、電氣設(shè)備的外罩、傳真機(jī)、筆記本電腦、復(fù)印機(jī)等OA設(shè)備的外罩、手機(jī)、智能電話、平板等終端的液晶畫面的前面板、電氣或電子裝置的部件等。
對(duì)于本發(fā)明的膜，可以利用其耐熱性、透明性、柔軟性等性質(zhì)而將其用于以下的各種用途。具體而言，可以應(yīng)用于：汽車內(nèi)外裝飾、個(gè)人電腦內(nèi)外裝飾、便攜設(shè)備內(nèi)外裝飾、太陽能電池內(nèi)外裝飾、太陽能電池背板；照相機(jī)、VTR、投影儀用攝影透鏡、取景器、濾光器、棱鏡、菲涅耳透鏡等影像領(lǐng)域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等的光盤用拾取透鏡等透鏡領(lǐng)域、CD、DVD、MD等的光盤用的光記錄領(lǐng)域、液晶用導(dǎo)光板、擴(kuò)散板、背板、反射片、起偏器保護(hù)膜、偏光膜透明樹脂片、相位差膜、光漫射膜、棱鏡片等液晶顯示器用膜、表面保護(hù)膜等信息設(shè)備領(lǐng)域、光纖、光開關(guān)、光連接器等光通信領(lǐng)域、汽車前燈、尾燈透鏡、內(nèi)透鏡、儀表蓋、活動(dòng)車頂?shù)溶囕v領(lǐng)域、眼鏡、隱形眼鏡鏡片、內(nèi)視鏡用透鏡、滅菌處理所必要的醫(yī)療用品等醫(yī)療設(shè)備領(lǐng)域、道路標(biāo)識(shí)、浴室設(shè)備、地板材料、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、采光窗、車棚、照明用透鏡、照明罩、建材用膠料等建筑/建材領(lǐng)域、微波爐烹調(diào)容器(餐具)、家電制品的外罩、玩具、太陽鏡、文具等。此外，也可以用于使用轉(zhuǎn)印箔片的成形品的替代用途。
將本發(fā)明的膜用作偏振片的起偏器保護(hù)膜的情況下，例如可以如下所述地制作偏振片。
作為在偏振片中使用的起偏器，只要是具有僅使具有特定振動(dòng)方向的光透過的功能的起偏器則可以是任意的，一般而言，優(yōu)選使用PVA(聚乙烯醇)類起偏器。
作為PVA類起偏器，可列舉例如使碘、二色性染料等二色性物質(zhì)吸附于PVA類膜等親水性高分子膜并進(jìn)行單向拉伸而成的起偏器。起偏器的厚度并無特殊限制，通常為1～100μm左右。
對(duì)于起偏器保護(hù)膜的與起偏器接觸的面，在為了提高其與起偏器之間的密合性而設(shè)置易粘接層(底涂層)來使其密合的情況下，從密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，形成易粘接層的粘接劑優(yōu)選使用聚氨酯類樹脂、丙烯酸類樹脂、有機(jī)硅類樹脂、纖維素類樹脂、環(huán)氧類樹脂。易粘接層的厚度優(yōu)選為0.1～10μm、更優(yōu)選為0.2～5μm。厚度低于0.1μm時(shí)，有時(shí)無法確保密合性，超過10μm時(shí)，容易導(dǎo)致干燥時(shí)間邊長(zhǎng)、生產(chǎn)性降低。上述聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂類底涂材料包括水性的材料和有機(jī)性的材料，但從環(huán)境面、作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為水性的易粘接組合物，從分散性、溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以含有少量的有機(jī)溶劑。上述易粘接層包括單組分型和雙組分型，任意類型均可優(yōu)選使用。
本發(fā)明的膜與聚乙烯醇之間的密合性優(yōu)選為1N/25mm以上、更優(yōu)選為2N/25mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3N/25mm以上。與聚乙烯醇之間的密合性根據(jù)聚乙烯醇的種類、粘接劑的種類而異，關(guān)于所要求的密合性，也因用途而不同。為1N/25mm以上時(shí)即存在能夠使用的用途，但欲在更廣泛的用途中使用的情況下，尤其優(yōu)選為3N/25mm以上。
作為上述易粘接層的涂布方法，可采用任意適當(dāng)?shù)姆椒??？闪信e例如：繞線棒涂布法、輥涂法、凹版涂布法、棒涂法、狹縫噴嘴型涂布法、簾式涂布法、噴注式刮出涂布法等。
作為上述聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂類底涂材料的干燥溫度，優(yōu)選為50℃以上、更優(yōu)選為80℃以上。
上述聚氨酯樹脂或丙烯酸樹脂類底涂材料中也可以進(jìn)一步含有任意適當(dāng)?shù)奶砑觿Ｗ鳛樘砑觿?，可列舉例如：抗粘連劑、分散穩(wěn)定劑、觸變劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增稠劑、分散劑、表面活性劑、催化劑、填料、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑等。
起偏器保護(hù)膜可以設(shè)置在起偏器的至少一面。
起偏器保護(hù)膜和起偏器疊層而成的偏振片可以進(jìn)一步疊層在玻璃、粘合材料、粘接劑等基材上。
對(duì)于偏振片與基材之間的疊層，可以在起偏器保護(hù)膜上設(shè)置粘接層而進(jìn)行粘接。用于粘接層的粘接劑可使用任意適當(dāng)?shù)恼辰觿?。從與起偏器之間的親和性方面考慮，優(yōu)選包含聚乙烯醇類樹脂的粘接劑組合物，特別優(yōu)選含乙酰乙?；木垡蚁┐紭渲Ｍㄟ^使用含有含乙酰乙?；木垡蚁┐紭渲恼辰觿┙M合物，可使起偏器與(甲基)丙烯酸類樹脂膜之間的密合性進(jìn)一步提高。
上述聚乙烯醇類樹脂的平均聚合度沒有特殊限制，但優(yōu)選為100～5000左右、進(jìn)一步優(yōu)選為1000～4000。
上述粘接劑組合物中也可以根據(jù)需要而含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，優(yōu)選為具有與上述聚乙烯醇類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
作為與聚乙烯醇類樹脂具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，可列舉胺基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、醛基、羥甲基等。其中，優(yōu)選具有羥甲基的化合物、特別優(yōu)選羥甲基三聚氰胺。
上述交聯(lián)劑的配合量沒有特殊限制，但相對(duì)于聚乙烯醇類樹脂100重量份，為10～60重量份左右、優(yōu)選為20～50重量份。
為了進(jìn)一步提高粘接性，也可以向上述粘接劑組合物中添加各種偶聯(lián)劑、增粘劑。作為偶聯(lián)劑，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。此外，還可以添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐水解穩(wěn)定劑等。
上述粘接劑組合物通?？勺鳛樗芤菏褂谩耐糠笮院头€(wěn)定性的平衡方面出發(fā)，樹脂的濃度優(yōu)選為0.1～15重量％、更優(yōu)選為0.5～10重量％。
由上述粘接劑組合物形成的粘接劑層的厚度可根據(jù)粘接劑組合物的組成等而設(shè)定。優(yōu)選為10～300nm，從粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為20～150nm。
實(shí)施例
以下，利用實(shí)施例進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。以下，只要沒有特殊說明，則“份”及“％”表示“重量份”及“重量％”。
(膜厚)
膜的膜厚使用數(shù)顯千分表(株式會(huì)社Mitutoyo制)進(jìn)行了測(cè)定。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)
使用Seiko Instruments制差示掃描量熱分析裝置(DSC)SSC-5200，在經(jīng)過將試樣暫先以25℃/分的速度升溫至200℃之后保持10分鐘、再以25℃/分的速度將溫度降至50℃的預(yù)調(diào)整之后，在以10℃/分的升溫速度升溫至200℃期間進(jìn)行測(cè)定，由所得DSC曲線求出積分值(DDSC)，并由其極大點(diǎn)求出了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(總透光率、霧度值)
對(duì)于膜的總透光率、霧度值，使用(株)日本電色工業(yè)NDH-300A、利用JIS K7105中記載的方法進(jìn)行了測(cè)定。
(內(nèi)部霧度值)
在上述的霧度值測(cè)定中，將在將膜浸漬于純水的狀態(tài)下測(cè)定的值作為內(nèi)部霧度值。
(雙向拉伸膜的制作、各種物性的測(cè)定)
(取向雙折射)
從未拉伸的膜厚100μm的原膜切取18cm×18cm的試驗(yàn)片，將4邊全部保持并于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+10℃保持5分鐘，以120mm/分的速度同時(shí)朝雙軸方向拉伸至2倍(也稱為拉伸至100％)。然后，將所得膜冷卻至23℃，在樣品中央部分取樣，使用自動(dòng)雙折射計(jì)(王子計(jì)測(cè)株式會(huì)社制KOBRA-WR)在溫度23±2℃、濕度50±5％下以波長(zhǎng)590nm、入射角0°測(cè)定了雙折射(取向雙折射)。同時(shí)也測(cè)定了面內(nèi)相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關(guān)于面內(nèi)相位差Re、厚度方向相位差Rth，其詳情如后所述)。
(面內(nèi)相位差Re及厚度方向相位差Rth)
從在實(shí)施例及比較例中得到的拉伸膜切取40mm×40mm的試驗(yàn)片。使用自動(dòng)雙折射計(jì)(王子計(jì)測(cè)株式會(huì)社制KOBRA-WR)在溫度23±2℃、濕度50±5％下以波長(zhǎng)590nm、入射角0°測(cè)定了該試驗(yàn)片的面內(nèi)相位差Re。
由使用數(shù)顯千分表(株式會(huì)社Mitutoyo制)測(cè)定的試驗(yàn)片的厚度d、利用阿貝折射儀(株式會(huì)社Atago制3T)測(cè)定的折射率n、利用自動(dòng)雙折射計(jì)測(cè)定的波長(zhǎng)590nm下的面內(nèi)相位差Re及40°傾斜方向的相位差值，求出了三維折射率nx、ny、nz，并計(jì)算出厚度方向相位差Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d。
(機(jī)械強(qiáng)度的評(píng)價(jià))
(MIT的評(píng)價(jià))
使用(株)東洋精機(jī)制作所MIT耐折疲勞試驗(yàn)機(jī)、按照J(rèn)IS C5016的方法進(jìn)行了的膜的耐折曲性的評(píng)價(jià)。測(cè)定條件設(shè)為：測(cè)定角度＝135°、速度＝175次/分、R＝0.38、負(fù)載100g。
(鉛筆硬度)
基于JIS K5600-5-4對(duì)所得膜的鉛筆硬度進(jìn)行了測(cè)定。
(PVA粘附密合性試驗(yàn))
(電暈放電處理)
對(duì)上述得到的(甲基)丙烯酸類保護(hù)膜的一側(cè)實(shí)施了電暈放電處理(電暈放電電子照射量:77W/m2/min)。
(易粘接層的形成)
相對(duì)于單組分型水性聚氨酯樹脂底涂材料(荒川化學(xué)制、商品名:Yuriano W321、固體成分:34％)加入純水250重量份，利用繞線棒涂布器(#3)涂布于實(shí)施了電暈放電處理的(甲基)丙烯酸類保護(hù)膜的電暈放電處理面。其后，將(甲基)丙烯酸類保護(hù)膜投入熱風(fēng)干燥機(jī)(80℃)，使聚氨酯組合物干燥約5分鐘，形成了易粘接層(0.2～0.4μm)。
(粘接劑組合物的制備)
相對(duì)于含乙酰乙?；木垡蚁┐碱悩渲?平均聚合度:1200、皂化度:98.5摩爾％、乙酰乙?；男远?5摩爾％)100重量份，將羥甲基三聚氰胺20重量份在70℃的溫度條件下溶解于純水，得到了固體成分濃度1.0％的水溶液。將所得水溶液作為粘接劑組合物，在25℃的溫度條件下使用。
(PVA與(甲基)丙烯酸類保護(hù)膜的貼合)
在形成有易粘接層的(甲基)丙烯酸類保護(hù)膜的易粘接層側(cè)，以使干燥后的厚度達(dá)到50nm的方式涂布了粘接劑組合物。其后，隔著粘接劑組合物將日本合成化學(xué)制聚乙烯醇膜Boburon EX(膜厚12μm)和(甲基)丙烯酸類保護(hù)膜疊層，并投入熱風(fēng)干燥機(jī)(100℃)中干燥5分鐘，得到了疊層體。
(密合強(qiáng)度)
基于JIS K 6854而實(shí)施了T型剝離試驗(yàn)。
(接枝率)
使所得接枝共聚物(多層結(jié)構(gòu)粒子(E))2g溶解于甲乙酮50ml，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)(株)制、CP60E)以轉(zhuǎn)速30000rpm進(jìn)行1小時(shí)離心分離，將不溶成分和可溶成分分離(進(jìn)行共計(jì)3組離心分離操作)。使用所得不溶成分、根據(jù)下式計(jì)算出接枝率。
接枝率(％)＝{(甲乙酮不溶成分的重量-交聯(lián)聚合物層的重量)/交聯(lián)聚合物層的重量}×100
需要說明的是，交聯(lián)聚合物層的重量是構(gòu)成交聯(lián)聚合物層的單官能性單體的投料重量。
(多層結(jié)構(gòu)粒子(B)的直到(甲基)丙烯酸類交聯(lián)聚合物層為止的平均粒徑)
(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的除最外層以外的平均粒徑(丙烯酸類橡膠粒子的平均粒徑)以丙烯酸類橡膠粒子膠乳的狀態(tài)進(jìn)行了測(cè)定。作為測(cè)定裝置，使用了株式會(huì)社Hitachi High-Technologies的U-5100型比例光束分光光度計(jì)，并利用546nm波長(zhǎng)的光散射求出。
(折射率)
對(duì)于樹脂的折射率，將各組合物加工成片狀，并基于JIS K7142、使用Atago公司制阿貝折射儀2T測(cè)定了鈉D射線波長(zhǎng)下的射率(nD)。
(聚合轉(zhuǎn)化率)
首先，采集并精確稱量所得漿料的一部分，將其在熱風(fēng)干燥器中于120℃干燥1小時(shí)，精確稱量其干燥后的重量作為固體成分量。接著，求出干燥前后的精確稱量結(jié)果的比率，作為漿料中的固體成分比率。使用該固體成分比率，根據(jù)以下的計(jì)算式計(jì)算出聚合轉(zhuǎn)化率。需要說明的是，在該數(shù)學(xué)式1中，將鏈轉(zhuǎn)移劑作為投料單體加以處理。
聚合轉(zhuǎn)化率(％)
＝[(投料原料總重量×固體成分比率-水/單體以外的原料總重量)/投料單體重量]×100
(制造例1)
<接枝共聚物(B1)的制造>
在帶攪拌器的8L聚合裝置中投料了以下物質(zhì)。
將聚合器內(nèi)利用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換而形成為實(shí)質(zhì)上無氧的狀態(tài)之后，使內(nèi)溫為80℃，一次性地向聚合器內(nèi)追加表1所示的(B-1)的原料混合物的26％，然后，追加甲醛次硫酸氫鈉0.0645份、乙二胺四乙酸-2-鈉0.0056份、硫酸亞鐵0.0014份、叔丁基過氧化氫0.010份，并在15分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.017份，進(jìn)一步繼續(xù)聚合15分鐘。接著，追加氫氧化鈉水溶液(以純分計(jì)0.0098份)、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.0420份，花費(fèi)30分鐘連續(xù)地添加(B-1)的其余74％。在添加結(jié)束30分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.069份，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行30分鐘聚合，由此得到了(B-1)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。
其后，添加氫氧化鈉水溶液(以純分計(jì)0.0267份)、過硫酸鉀水溶液(以純分計(jì)0.04份)，接著，花費(fèi)74分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-2)。添加結(jié)束后，添加過硫酸鉀水溶液(以純分計(jì)0.0074份)，繼續(xù)進(jìn)行120分鐘聚合，得到了(B-2)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為98.6％、平均粒徑為58nm。
其后，添加過硫酸鉀水溶液(以純分計(jì)0.062份)，花費(fèi)186分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-3)，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行1小時(shí)聚合，得到了接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。將所得膠乳利用硫酸鎂進(jìn)行鹽析、凝固，并進(jìn)行水洗、干燥，得到了白色粉末狀的接枝共聚物(B1)。接枝共聚物(B1)的接枝率為124％。
(制造例2)
<接枝共聚物(B2)的制造>
在帶攪拌器的8L聚合裝置中投料了以下物質(zhì)。
將聚合器內(nèi)利用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換之后，使內(nèi)溫為80℃，一次性地向聚合器內(nèi)追加表1所示的(B-1)的26％，然后，追加甲醛次硫酸氫鈉0.0645份、乙二胺四乙酸-2-鈉0.0056份、硫酸亞鐵0.0014份、叔丁基過氧化氫0.03份，并在15分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.05份，進(jìn)一步繼續(xù)聚合15分鐘。接著，追加氫氧化鈉0.0098份的2％水溶液、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.0852份，花費(fèi)60分鐘連續(xù)地添加(B-1)的其余74％。在添加結(jié)束30分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.1份，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行30分鐘聚合，由此得到了(B-1)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。
其后，添加氫氧化鈉0.0267份的2％水溶液、過硫酸鉀0.08份的2％水溶液，接著，花費(fèi)150分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-2)。添加結(jié)束后，添加過硫酸鉀0.015份的2％水溶液，繼續(xù)進(jìn)行120分鐘聚合，得到了(B-2)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％、平均粒徑為80nm。
其后，添加過硫酸鉀0.023份的2％水溶液，花費(fèi)45分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-3)，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行30分鐘聚合。其后，花費(fèi)25分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-4)，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行60分鐘聚合，由此得到了多級(jí)聚合接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。將所得膠乳利用硫酸鎂進(jìn)行鹽析、凝固，并進(jìn)行水洗、干燥，得到了白色粉末狀的多級(jí)聚合接枝共聚物(B2)。多級(jí)聚合接枝聚合物(B2)的接枝率為22％。
(制造例3)
<接枝共聚物(B3)的制造>
在帶攪拌器的8L聚合裝置中投料了以下物質(zhì)。
將聚合器內(nèi)利用氮?dú)膺M(jìn)行充分置換之后，使內(nèi)溫為80℃，一次性地向聚合器內(nèi)追加表1所示的(B-1)的26％，然后，追加甲醛次硫酸氫鈉0.0645份、乙二胺四乙酸-2-鈉0.0056份、硫酸亞鐵0.0014份、叔丁基過氧化氫0.0207份，并在15分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.0345份，進(jìn)一步繼續(xù)聚合15分鐘。接著，追加氫氧化鈉0.0098份的2％水溶液、聚氧乙烯月桂基醚磷酸0.0852份，花費(fèi)60分鐘連續(xù)地添加(B-1)的其余74％。在添加結(jié)束30分鐘后追加叔丁基過氧化氫0.069份，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行30分鐘聚合，由此得到了(B-1)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。
其后，添加氫氧化鈉0.0267份的2％水溶液、過硫酸鉀0.08份的2％水溶液，接著，花費(fèi)150分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-2)。添加結(jié)束后，添加過硫酸鉀0.015份的2％水溶液，繼續(xù)進(jìn)行120分鐘聚合，得到了(B-2)的聚合物。聚合轉(zhuǎn)化率為99.0％、平均粒徑為225nm。
其后，添加過硫酸鉀0.023份的2％水溶液，花費(fèi)45分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-3)，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行30分鐘聚合。其后，花費(fèi)25分鐘連續(xù)地添加表1所示的(B-4)，進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行60分鐘聚合，由此得到了多級(jí)聚合接枝共聚物膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為100.0％。將所得膠乳利用氯化鎂進(jìn)行鹽析、凝固，并進(jìn)行水洗、干燥，得到了白色粉末狀的多級(jí)聚合接枝共聚物(B3)。多級(jí)聚合接枝聚合物(B3)的接枝率為24％。
[表1]
<丙烯酸類樹脂(A1)>
將株式會(huì)社Kuraray制PARAPET HR-S用作丙烯酸類樹脂(A1)。需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為119℃。
(實(shí)施例1、比較例1-2)
使用采用了直徑40mm的全螺線螺桿的單螺桿擠出機(jī)，使擠出機(jī)的溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫度為255℃、螺桿轉(zhuǎn)速為52rpm，以10kg/hr的比例供給表2所示的丙烯酸類樹脂(A)及(甲基)丙烯酸類多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(B)的混合物。將從設(shè)置于擠出機(jī)出口的模頭以線料的形式排出的樹脂在水槽中進(jìn)行冷卻，并利用造粒機(jī)進(jìn)行了粒料化。
對(duì)于所得粒料，使用具備網(wǎng)眼5μm的葉盤過濾器且出口連接有T型模頭的單螺桿擠出機(jī)，使擠出機(jī)的溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫度為260℃、螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm，以10kg/hr的比例供給粒料，并進(jìn)行熔融擠出，由此得到了表2所示的膜厚(100μm)的膜。針對(duì)這些膜，利用實(shí)施例中記載的方法制作了拉伸膜，并對(duì)各種物性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
[表2]
如表2所示，實(shí)施例1中得到的拉伸膜不僅透明性高，而且與聚乙烯醇類膜的粘接性及膜的耐折曲性優(yōu)異。進(jìn)一步，相位差也小，光學(xué)各向同性優(yōu)異。并且，表面硬度高，機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。