本發(fā)明涉及橡膠、塑料、纖維、皮革、紙張等各種基材表面涂層聚合物的制備方法，用于保護(hù)或裝飾，增加材料的使用性能，提高材料的附加值。屬于聚合物領(lǐng)域，涂層領(lǐng)域，水性聚氨酯領(lǐng)域，高分子合成材料領(lǐng)域等。
背景技術(shù)：
眾所周知，與我們的生活息息相關(guān)的包裝涂飾伴隨著涂層領(lǐng)域成長的每一個腳印，包括對紙張，塑料，纖維，棉麻，塑料，橡膠，皮革等基材表面的涂裝修飾，涉及人們的日常飲食包裝，醫(yī)療衛(wèi)生，生活用品，乃至工業(yè)用品，國防領(lǐng)域。隨著人們對環(huán)保意識的增強，降低大氣中VOC含量，越來越從理念步入實踐的軌道上來了，而水性合成材料由于它含有大家習(xí)以為常的水為主，是環(huán)保的首選材料，便應(yīng)運而生。水性聚合物(也稱水性合成材料)作為涂飾領(lǐng)域的主體原料，目前市場上廣泛運用的包括水性聚氨酯樹脂和水性丙烯酸樹脂兩大類，水性聚氨酯樹脂還可以細(xì)分脂肪族和芳香族兩個體系。水性聚合物高光涂層一般使用工藝：在皮革，塑料等基材上需要加水稀釋再噴涂，而紙張、纖維上需要增稠后再刮涂或滾涂。水性聚合物高光涂層主要指標(biāo)體現(xiàn)在：(1)涂膜光澤度；(2)耐黃變等級；(3)通透性；(4)高溫抗粘性；(5)附著力。
目前水性聚合物高光涂層用水性丙烯酸樹脂由于熱黏冷脆等缺陷，但價格低廉，只能應(yīng)用在紙張等比較低端領(lǐng)域，附加值相對比較低；芳香族水性聚氨酯樹脂由于不耐黃變也影響他的附加值；脂肪族水性聚氨酯樹脂其特點乳液外觀差，光澤不夠高，豐滿度不理想，不能兼顧乳液外觀、氣味難接受、高光澤和基本的力學(xué)性能，而且不能具有優(yōu)異的耐紫外性能。比如國內(nèi)某品牌，其光澤85°左右，膠膜120℃烘烤1小時就黃變很嚴(yán)重；而進(jìn)口水性聚氨酯乳液產(chǎn)品例如美國的路博潤776，光澤90°左右，但其價格昂貴，膠膜放置半年以上會發(fā)白。(即使在柔材涂飾這塊做到領(lǐng)引世界的巨頭化工，目前的高光樹脂仍然存在缺陷)
目前水性聚氨酯體系作為高光涂層用，固含量僅20～35％,而且有得粘度似 膏狀，限制了高固含低粘度的運用范圍。光澤一般在80-90°左右，耐黃變等級3～4級，耐溫120℃1～2小時就黃變，甚至伴隨發(fā)粘老化，常規(guī)做法是在樹脂使用的過程中添加1～5％的固化劑來提高耐熱性，然而這將增加了生產(chǎn)工序，提高了生產(chǎn)成本，不利于被廣泛實際應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在針對目前水性聚氨酯缺陷，提供一種高固含量，粘度可調(diào)性寬泛，光澤超高，耐紫外光黃變十分優(yōu)異，高溫抗粘的高性能，高性價比水性聚氨酯聚合物涂層制備方法。
本發(fā)明目的是以通過以下方法實現(xiàn)的：
一種水性聚氨酯聚合物涂層的制備方法，其特征在于：所述方法是：用二異氰酸酯，低聚物多元醇，小分子醇，形成端異氰酸酯基預(yù)聚體，中和異氰酸酯封端的預(yù)聚體，在水中形成水分散異氰酸酯封端預(yù)聚體，通過與活性羥基擴鏈劑反應(yīng)對異氰酸酯封端的預(yù)聚體進(jìn)行擴鏈制得穩(wěn)定的水性聚氨酯聚合物，再根據(jù)需求加入助劑調(diào)整得到水性聚氨酯涂層。
具體步驟如下：
一種陰離子水性聚氨酯聚合物透明高光涂層制備方法，其特征在于，包括以下程序：
a異氰酸酯封端的親水性聚氨酯預(yù)聚體的合成
在配備有自動調(diào)溫加熱套，帶有機械攪拌器，溫度計的500ml的三口圓底燒瓶中，加入低聚物多元醇，二異氰酸酯，親水?dāng)U鏈劑，錫類催化劑，50～120度反應(yīng)2.5～10小時，適當(dāng)用溶劑稀釋，間隔測試NCO％(用二正丁胺滴定測試)反應(yīng)到理論NCO時，得到異氰酸酯封端的親水性聚氨酯預(yù)聚體。
b水性聚氨酯水溶液的制備
降溫上述a中的異氰酸酯封端的親水性聚氨酯預(yù)聚體至常溫，加入三乙胺，攪拌5～60分鐘，加入去離子水，制得固含量30-40％的水性聚氨酯水溶液。
c水性聚氨酯涂層的制備
在上述b中水性聚氨酯水溶液中，加入流平劑，潤濕劑，消泡劑，附著力促進(jìn)劑，抗刮傷劑，抗粘劑，滑爽劑等，得到理想的水性聚氨酯涂層。
所述各原料按以下配比:-NCO:-OH＝(摩爾比)3.0～1.0，其中-NCO表示異氰酸 酯基，-OH表示醇羥基。
親水?dāng)U鏈劑與低聚物多元醇的摩爾比：0.1～6.5。
各助劑占水性聚氨酯水溶液的含量(質(zhì)量)：0.1‰～5％。
一種水性聚氨酯涂層的制備方法，其特征在于:在步驟a中，所述低聚物多元醇包括為聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，聚烯烴多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，生物基多元醇，所述的聚醚多元醇為聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚四氫呋喃多元醇，以及芳香族聚醚多元醇等；所述的聚酯多元醇為常規(guī)聚酯多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇，聚碳酸酯多元醇；所述低聚物多元醇的官能度為2-3；所述低聚物多元醇的羥值在35～400，酸值小于≤4；所述低聚物多元醇的水分含量在0.05％以下。
所述小分子擴鏈劑包括親水性擴鏈劑和非親水性擴鏈劑；所述陰離子親水性擴鏈劑為單獨的羧酸型、磺酸型，或者二者組合。所述的非親水性擴鏈劑官能度為2-4，包括醇羥基類擴鏈劑和氨基類擴鏈劑，所述的醇羥基類擴鏈劑包括乙二醇，1，4-丁二醇，一縮二乙二醇，二縮三乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，甲基丙二醇，1，6-己二醇，1，3-丙二醇，一縮二丙二醇，三丙二醇，丁基乙基丙二醇，二乙基戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，3-丁二醇，1，2-丁二醇，2，3-丁二醇，三甲基戊二醇，1，5-戊二醇，1，2-戊二醇，羥基新戊酸羥基新戊醇酯，乙基乙二醇，十二碳二醇，1，4-二羥甲基環(huán)己烷，環(huán)己二醇，TCD三環(huán)二醇，十二碳環(huán)烷二醇，螺二醇，三羥甲基丙烷，甘油，三羥甲基乙烷，1，2，6-己三醇，季戊四醇等，所述的二醇還包括醇胺類二醇，例如：三乙醇胺，二乙醇胺，三異丙醇胺，甲基二乙醇胺，雙羥異丙基苯胺，二羥異丙基對甲苯胺，二羥乙基苯胺，二羥乙基對甲苯胺，二羥乙基間甲苯胺等。所述的氨基類擴鏈劑包括芳香族二胺和脂肪族二胺，所述的芳香族二胺包括丙二醇雙(4-氨基苯甲酸酯)，4，4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷等。所述的脂肪族二胺包括異氟爾酮二胺，二氨基二環(huán)己基甲烷，三甲基己二胺，二甲基二氨基二環(huán)己基甲烷等。
所述催化劑包括有機錫類催化劑和有機胺類催化劑，所述的有機錫類催化劑包二月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫，二乙酸二丁基錫等。所述的有機胺類催化劑包括叔胺類催化劑，具體為三亞乙基二胺，環(huán)己基甲基叔胺，五甲基二亞烷基三胺，四甲基亞烷基二胺，三乙胺等。
一種水性聚氨酯涂層的制備方法，其特征在于：在步驟a中，所述聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚己二酸二甘醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇二甘醇酯二醇，聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇，聚己二酸己二醇新戊二醇酯二醇等。所述聚氧化丙烯多元醇為含有少量氧化乙烯鏈段或端基的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚多元醇，具體這些多元醇由不同起始劑和氧化烯烴制得，其中所述的起始劑包括水，乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇等，其中所述的氧化烯烴包括EO,PO,以及二者的任意組合。所述聚氧化乙烯多元醇，是由乙二醇或二甘醇，三羥甲基丙烷等為起始劑，由環(huán)氧乙烷聚合而成的聚醚多元醇。所述異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、液化MDI等。
一種水性聚氨酯涂層的制備方法，其特征在于：步驟a中，所述溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、二醇醚酯，或者乙酸乙酯等。
本發(fā)明方法機理是：
a)用二異氰酸酯，通過巧妙地調(diào)整搭配低聚物多元醇，小分子醇，形成端異氰酸酯基預(yù)聚體；
b)中和異氰酸酯封端的預(yù)聚體；
c)在水中形成水分散異氰酸酯封端預(yù)聚體；
d)通過與活性羥基擴鏈劑反應(yīng)對異氰酸酯封端的預(yù)聚體進(jìn)行擴鏈制得穩(wěn)定的水性聚氨酯聚合物；
e)再根據(jù)需求加入助劑調(diào)整得到水性聚氨酯涂層。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備出的水性聚氨酯涂層外觀通透無色，固含量40％,光則高達(dá)100～120，干膜通透，爽滑膚感，低溫及久置無結(jié)晶。具有優(yōu)異的 耐堿水，耐溶劑性能。并且由于其制作工藝簡單，原材料易采購，具有很高的經(jīng)濟實用性，解決了高性能價格昂貴難以被市場接受的局面，并且由于其制作采取的原料均為環(huán)保規(guī)格，大大降低了環(huán)境污染，有益于生產(chǎn)以及下游的使用，可以說是給當(dāng)今涂料油墨等行業(yè)帶來了莫大的利潤空間。
具體實施方式
實驗1:
在配備自動調(diào)溫加熱套，帶有溫度計、機械攪拌器的500ml的三口圓底燒瓶中，加入聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(分子量2000,長興5400-2000)100g，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)61.05g，二羥甲基丙酸(DMPA)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO)2.4g,有機錫0.02g，70度反應(yīng)5小時，降至常溫，加入三乙胺1.51g，攪拌50分鐘，加入去離子水249g，高速分散30分鐘，再依次適當(dāng)速度加入占水溶液總量的BYK388：1‰，BYK370：1‰，BYK6151：1‰，BYK052：1‰，攪勻即可。
實驗2:
在配備自動調(diào)溫加熱套，帶有溫度計、機械攪拌器的500ml的三口圓底燒瓶中，加入聚四氫呋喃二元醇(分子量2000,韓國PPG)100g，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)61.05g，二羥甲基丙酸(DMPA，美國GEO)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO，國藥試劑)2.4g,有機錫0.02g(美國空氣化工產(chǎn)品公司)，DBE:5g，60度反應(yīng)5小時，降至常溫，加入三乙胺1.51g，攪拌50分鐘，加入去離子水228g，高速分散30分鐘，再依次適當(dāng)速度加入占水溶液總量的BYK388：1‰，BYK3701‰：，BYK6151‰：1‰，BYK052：1‰，攪勻即可。
實驗3:
在配備自動調(diào)溫加熱套，帶有溫度計、機械攪拌器的500ml的三口圓底燒瓶中，加入聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(分子量2000,長興5400-2000)50g，聚四氫呋喃二元醇(分子量2000,韓國PPG)50g，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)61.05g，二羥甲基丙酸(DMPA，美國GEO)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO，國藥試劑)2.4g,有機錫0.02g(美國空氣化工產(chǎn)品公司)，DBE:5g，60度反應(yīng)5小時，降至常溫，加入三乙胺1.51g，攪拌50分鐘，加入去離子水228g，高速分散30分鐘，再依次適當(dāng)速度加入占水溶液總量的BYK388：1‰，BYK3701‰：， BYK6151‰：1‰，BYK052：1‰，攪勻即可。
實驗4：
在配備自動調(diào)溫加熱套，帶有溫度計、機械攪拌器的500ml的三口圓底燒瓶中，加入聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇(分子量2000,長興5400-2000)50g，聚氧化乙烯三醇(PEG-1000,美國Perstorp,TP200)6.67g，聚四氫呋喃二元醇(分子量2000,韓國PPG)30g，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)61.05g，二羥甲基丙酸(DMPA)2.0g，1，4-丁二醇(1，4-BDO)2.4g,有機錫0.02g，70度反應(yīng)5小時，，降至常溫，加入三乙胺1.51g，攪拌50分鐘，加入去離子水249g，高速分散30分鐘，再依次適當(dāng)速度加入占水溶液總量的BYK388：1‰，BYK370：1‰，BYK6151：1‰，BYK052：1‰，攪勻即可。
上述4種聚氨酯水溶液是通過改變異氰酸酯基預(yù)聚體的制備過程而制得實現(xiàn)的。三乙胺作為所有預(yù)聚體的中和胺，中和度控制在50～130％，
如上述方法制得的所有的水性聚氨酯水溶液都是外觀透明無色，儲存穩(wěn)定(在加速儲存測試中：50度6星期)，并且有機溶劑含量很少或不含，符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，屬于時代綠色產(chǎn)物。
干膜性能測試：將一定固含量的水性聚氨酯乳液，在內(nèi)直徑為9CM的表面皿里，7天后干燥測試結(jié)果如下表。
本發(fā)明制備出的水性聚氨酯涂層外觀通透無色，固含量40％,光則高達(dá)100～120，干膜通透，爽滑膚感，低溫及久置無結(jié)晶。具有優(yōu)異的耐堿水，耐溶劑性能。并且由于其制作工藝簡單，原材料易采購，具有很高的經(jīng)濟實用性，解決了高性能價格昂貴難以被市場接受的局面，并且由于其制作采取的原料均為環(huán)保規(guī)格，大大降低了環(huán)境污染，有益于生產(chǎn)以及下游的使用，可以說是給當(dāng)今涂料油墨等行業(yè)帶來了莫大的利潤空間。