專利名稱：聚有機硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電子部件的絕緣材料、半導體裝置中的表面保護膜、層間絕緣膜、 α射線屏蔽膜等的形成，以及搭載了圖像傳感器、微機械(micromachine)或微驅(qū)動器 (microactuator)的半導體裝置等中所使用的樹脂組合物、以及使用它所制造的半導體裝置等。更詳細而言，涉及一種新型的聚有機硅氧烷組合物，該聚有機硅氧烷組合物在UV-i 射線下的感光特性優(yōu)異，且可在250°C以下低溫固化，在該加熱固化的過程中的體積收縮極其小，此外，在加熱固化后的樹脂結構體和樹脂膜中，可以高水平地實現(xiàn)優(yōu)異的透明性和低脫氣性，并且還可以根據(jù)期望使前烘后(Soft-bake)的涂膜無粘性，并且涉及使用該聚有機硅氧烷組合物制造的半導體裝置等。
背景技術：
在電子部件的絕緣材料以及半導體裝置的表面保護膜、層間絕緣膜和α射線屏蔽膜等用途中，廣泛使用同時具有優(yōu)異耐熱性和電氣特性、機械特性的聚酰亞胺樹脂。該樹脂通常具有這樣的特征，即，通過以感光性聚酰亞胺前體組合物的形式供給、將其涂布在基材上、實施前烘、隔著希望的圖案化掩模照射活性光線(曝光)、顯影、實施熱固化處理，由此可以容易地形成由耐熱性聚酰亞胺樹脂所形成的固化浮雕圖案。(例如，參照專利文獻 1。)近年來，在半導體裝置的制造工序中，主要由于構成要素的材質(zhì)、結構設計上的理由，而提高了對能夠在更低溫度下進行上述熱固化處理的材料的要求。然而，在使用以往聚酰亞胺樹脂前體組合物的情況下，由于在降低固化處理溫度時，無法完成熱酰亞胺化，并且各種固化膜物性降低，因此固化處理溫度的下限充其量為300°C左右。此外，作為最近的半導體裝置設計思想，為了在以往多層高密度化流動的同時，降低電阻和隨之產(chǎn)生的電阻噪聲、電阻發(fā)熱等，嘗試著使必要位置的配線截面大面積化。特別是在使用以往的聚酰亞胺前體組合物覆蓋高度為10微米以上的“巨大配線”層，并進行熱固化時，主要由于殘存溶劑成分的揮散，而導致40%左右的體積收縮，并在“巨大配線”上和其周邊產(chǎn)生了大的高低差異，因此對于可以更均勻且平坦地進行包覆這個的材料的要求也提尚了。在專利文獻2中，公開了可以低溫固化，并且在熱固化過程中的體積收縮少的感光性硅氧烷系材料，然而僅通過該公開技術，難以實現(xiàn)穩(wěn)定形成電子部件或半導體裝置的表面保護膜、層間絕緣膜、α射線屏蔽膜等的性能，例如和底部基材的附著力、實用水平的力學特性等。此外，該專利文獻2中所公開的材料在基材上涂布后，即使實施用以往的聚酰亞胺前體組合物所進行的前烘，涂膜也殘留有粘性和流動性。因而，為了防止因涂布后的基材和搬送中的裝置接觸而導致裝置污染的憂慮、以及涂膜在基材上的流動，通常必須將基材保持在一定水平等，因此不可否認在工序上產(chǎn)生了新的限制。S卩，現(xiàn)狀是仍然沒有發(fā)現(xiàn)具有低溫固化性優(yōu)異、固化時的體積收縮小、并且可以代替以往聚酰亞胺前體的實用性能的感光性成膜材料。另一方面，在集成電路中，或其它裝置中，搭載了具有光學功能、機械功能的元件的半導體裝置已被實用化。其大部分通過如下制造使用以往已知的半導體工序在硅等結晶基板上形成晶體管等元件，然后形成具有根據(jù)半導體裝置的目的的功能的元件(微結構體)，使其一體化而進行封裝。作為這種封裝技術的例子，例如在專利文獻3中已經(jīng)詳細公開了下述的半導體裝置及其實例，所述半導體裝置具有在形成有集成電路的結晶基板上所形成的微結構體； 用于覆蓋前述微結構體的封裝材料；用于在前述微結構體上支撐前述封裝材料的墊片。專利文獻3中所公開的技術，可以適當用于微透鏡陣列、化學傳感器等各種傳感器、或者表面彈性波裝置等廣泛的半導體裝置，且為了實施專利文獻3中所記載的發(fā)明，用于在微結構體上支撐封裝材料的墊片起到了重要作用。作為墊片所要求的特性，可以考慮以下3點。首先，第一點是，由于該墊片應該僅在作為支撐體所必要的部分中形成，因此其自身由具有感光性的部件所形成是有利的。因為墊片自身具有感光性的話，則為了僅在必要的部分中殘留有墊片而在通常所用的光刻工序和蝕刻工序中，可以省略后者。此外，除了在該墊片的周邊使用耐熱性低的部件，例如環(huán)氧樹脂等粘合劑外，位于其下部的微結構體等也不限定其耐熱性必須高。因此，第二點可以說是優(yōu)選形成該墊片的過程是低溫程度的。第三點是，由于墊片是形成含有微結構體的封閉的空間，如果引用專利文獻3的記載，是形成了“空腔(cavity) ”的物質(zhì)，因此封裝結束后，其中所含的揮發(fā)成分等殘存下來是不優(yōu)選的。即，要求該墊片是低揮發(fā)成分。雖然認為墊片需要有上述特性，但在專利文獻3中，并未公開可適用于墊片的具體部件。專利文獻1 日本特許第觀沈940號公報專利文獻2 歐洲專利第1196478號公報專利文獻3 日本特表2003-516634號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明課題在于實現(xiàn)一種新型的聚有機硅氧烷組合物，其能夠以高水平地實現(xiàn)對近年來電子部件的絕緣材料、半導體裝置中的表面保護膜、層間絕緣膜、α射線屏蔽膜等的形成，以及搭載了圖像傳感器、微機械或微驅(qū)動器的半導體裝置等中所使用的樹脂組合物的要求，即，在UV-i射線下的感光特性優(yōu)異，可以在250°C以下低溫固化，在該加熱固化過程中的體積收縮極其小，此外，在加熱固化后的樹脂結構體和樹脂膜中，透明性和低脫氣性優(yōu)異，進一步其可以根據(jù)期望，使前烘后的涂布膜無粘性。用于解決問題的方法本發(fā)明第1項是含有下述(a) (C)成分的組合物。
5
其中，(a)通過將下述通式(1)所示的至少1種硅烷醇化合物、下述通式( 所示的至少1種烷氧基硅烷化合物、以及選自下述通式C3)所示的金屬醇鹽、下述通式(4)所示的金屬醇鹽和Ba(OH)2所組成的組中的至少1個催化劑混合，并且不積極添加水而進行聚合的方法所得到的聚有機硅氧烷100質(zhì)量份；[化學式1]R2Si(OH)2 (1)[化學式2]R，Si (OR”)3 (2)(R是至少含有1個芳香族基的碳數(shù)為6 20的基團。R’是含有選自環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團所組成的組中的至少1個基團的碳數(shù)為2 17的有機基團。R”是甲基或乙基。)[化學式3]M(0R，”)4 (3)(Μ表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個，R’”是碳數(shù)為1 4的烷基。)[化學式4]M，(OR””)3 (4)(Μ’表示硼或鋁，R””是碳數(shù)為1 4的烷基。)(b)光聚合引發(fā)劑0. 1 20質(zhì)量份；(c)具有2個以上光聚合性的不飽和鍵基團的、(a)成分以外的化合物1 100質(zhì)量份。優(yōu)選本發(fā)明第一項所述的組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份前述(a)成分， 還含有(e)作為密合劑的0. 1 20質(zhì)量份選自(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) = CH2, (CH3O) 3-Si-(CH2) 3-O-CO-CH = CH2,以及(CH3O) 3_Si_ (CH2) 3-0_CH2-C2H30 (左述 C2H3O 為環(huán)氧基)所組成的組中的一種以上的有機硅化合物。此外，優(yōu)選本發(fā)明第一項所述的組合物，其中，前述催化劑是選自上述通式(3)所示的金屬醇鹽和上述通式(4)所示的金屬醇鹽所組成的組中的至少一種金屬醇鹽。優(yōu)選本發(fā)明第一項所述的組合物，其特征在于，(a)聚有機硅氧烷是通過將上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化劑、以及氫氧化鉀和氫氧化鈉混合，并且不積極添加水而進行聚合的方法得到的。此外，優(yōu)選本發(fā)明第一項所述的組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份(a)成分， 含有50 200質(zhì)量份的(d)硅樹脂。本發(fā)明第二項是一種塑料微透鏡或液晶偏振片用光學元件的制造方法，其特征在于，依次進行下述步驟在玻璃基板上涂布本發(fā)明第一項所述的組合物，在50 150°C下加熱1分鐘 30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板的步驟；在該附著組合物的玻璃基板的該組合物面上，按壓另外準備的裝滿本發(fā)明第一項所述組合物的成形物用模具的開口部的步驟；從該玻璃基板側進行曝光的步驟；將該成形物的模具從該玻璃基板上剝離的步驟；以及在150°C 250°C的溫度下加熱0. 5小時 2小時的步驟。本發(fā)明第三項是一種塑料微透鏡的制造方法，其特征在于，依次進行下述步驟在玻璃基板或硅基板上涂布本發(fā)明第一項所述的組合物，在50 150°C下加熱1分鐘 30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板或硅基板的步驟；多次曝光的步驟，其使用多片掩模，以顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量+掩模片數(shù)的一定光量，從圓直徑小的掩模開始依次每 1片掩模進行紫外線曝光，其中所述多片掩模為由塑料微透鏡的圓圖案構成的多片掩模，在各片掩模中具有對準標記，并且該多片掩模對于各透鏡圖案呈直徑不同的同心圓圖案；在曝光后進行顯影的步驟；以及顯影后在150°C 250°C的溫度下加熱0. 5小時 2小時的步馬聚ο本發(fā)明第四項是一種聚有機硅氧烷膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布本發(fā)明第一項所述的組合物。本發(fā)明第五項是一種聚有機硅氧烷固化膜，其特征在于，通過選自活性光線照射和加熱所組成的組中的至少一種方法，使本發(fā)明第四項所述的方法所得到的聚有機硅氧烷膜固化。本發(fā)明第六項是一種聚有機硅氧烷固化浮雕圖案的形成方法，其包括下述工序 在包含金屬配線的基材上或不含金屬配線的基材上，通過本發(fā)明第四項所述的方法形成聚有機硅氧烷膜的工序；隔著圖案掩模對該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。本發(fā)明第七項是一種通過本發(fā)明第六項所述方法所得到的聚有機硅氧烷固化浮雕圖案。本發(fā)明第八項是一種包含本發(fā)明第五項所述固化膜的半導體裝置。本發(fā)明第九項是一種包含本發(fā)明第七項所述的固化浮雕圖案的半導體裝置。本發(fā)明第十項是一種半導體裝置，其具有在形成有集成電路的結晶基板上所形成的微結構體；用于覆蓋前述微結構體的封裝材料；用于在前述微結構體上支撐前述封裝材料的墊片材料；其特征在于，前述墊片材料是本發(fā)明第五項所述的固化膜。本發(fā)明第十一項是本發(fā)明第十項所述的半導體裝置，其特征在于，集成電路包含光電二極管。本發(fā)明第十二項是本發(fā)明第十項或第十一項所述的半導體裝置，其特征在于微結構體是微透鏡。本發(fā)明第十三項是制造本發(fā)明第十 第十二項任一項所述的半導體裝置的方法， 其特征在于，其包括如下工序在微結構體上直接或隔著薄膜層形成聚有機硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。發(fā)明效果本發(fā)明組合物在UV-i射線下的感光特性優(yōu)異，可以在250°C以下低溫固化，并且可以將該加熱固化過程中的體積收縮極度減小。此外，本發(fā)明固化浮雕圖案的形成方法是 可以在基板上很容易地形成能夠以高水平實現(xiàn)優(yōu)異透明性和低脫氣性的固化浮雕圖案。進一步，本發(fā)明半導體裝置的制造方法是可以制造具有能夠同時實現(xiàn)優(yōu)異透明性、高耐熱性和低脫氣性的固化浮雕圖案的半導體裝置。
圖1是曝光裝置中的曝光設定值與此時顯影后的殘膜厚度的關系的示意圖。
具體實施例方式以下，對于構成本發(fā)明組合物的各成分，進行具體說明。(a)聚有機硅氧烷本發(fā)明組合物中所用的聚有機硅氧烷可以通過下述方法，S卩，將下述通式(1)所示的至少1種硅烷醇化合物、下述通式( 所示的至少1種烷氧基硅烷化合物、下述通式
(3)所示的至少1種催化劑混合，并且不積極添加水而進行聚合的方法得到。[化學式5]R2Si(OH)2(1)[化學式6]R，Si (OR”)3(2)(R是至少含有1個芳香族基的碳數(shù)為6 20的基團。R’是包含選自含有環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團的至少1個基團的碳數(shù)為2 17的基團所組成的組中的至少一種的有機基團。R”是甲基或乙基。)[化學式7]M(0R，”)4(3)(Μ表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個，R’”是碳數(shù)為1 4的烷基。)這時，也可以將上述通式C3)所示的催化劑的全部或其中一部分替換為下述通式
(4)所示的至少1種催化劑。[化學式8]M，(OR””)3(4)(Μ’表示硼或鋁，R””是碳數(shù)為1 4的烷基。)此外，也可以將上述通式C3)所示的催化劑的全部或其中一部分替換為Ba(0H)2。其中，前述催化劑優(yōu)選為選自上述通式C3)和上述通式(4)所組成的組中的至少 1個金屬醇鹽。此外，在不積極添加水而將聚有機硅氧烷聚合的過程中，作為其催化劑，也可以使用選自氫氧化鉀和氫氧化鈉所組成的組中的至少1個堿金屬氫氧化物。在上述通式(1)所示的硅烷醇化合物中，R是含有至少一個芳香族基團的碳數(shù)為 6 20的基團。具體而言，優(yōu)選是選自以下結構所表示的基團中的至少一個基團。[化學式9]y = 0 2在上述通式( 所示的烷氧基硅烷化合物中，R’是包含選自含有環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團的至少1個基團的碳數(shù)為2 17的基團所組成的組中的至少一種的基團。R”是 A = CH3, C2H5，C3H7, C4H9，-CH = CE
CH = CH-CH.
-CH9-CH = CE甲基或乙基。作為R’的具體例子，優(yōu)選為選自以下結構所表示的基團中的至少一個基團<
-CH = CH2-CH = CH-CH3 -CH2-CH = CH2
(B —七 A--CH=GH2 (Β7 ΤΓ -A-CH=CH-CH3 (B
-CH2- CH- GH B = CH3, C2H5，C3H7, C4H9z = 0 2本發(fā)明聚有機硅氧烷是通過下述方法，即，將上述通式(1)所示的至少一種硅烷醇化合物、上述通式( 所示的至少一種烷氧基硅烷化合物、以及選自上述通式(3)、上述通式(4)和Ba(OH)2所示的組中的至少一種催化劑混合，并且不積極添加水而進行聚合的方法得到的。上述通式(3)和上述通式(4)所示的金屬醇鹽一邊對硅烷醇化合物(硅烷醇基) 和烷氧基硅烷化合物(烷氧基甲硅烷基)的脫醇縮合反應進行催化，一邊其本身也作為含烷氧基化合物而參與脫醇縮合反應，并以進入分子內(nèi)的形式，形成聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷結構。其混合比率是基本為以1 1混合本發(fā)明硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物，也可以相對于50摩爾硅烷醇化合物，以30 70摩爾的比例混合烷氧基硅烷化合物。在將本發(fā)明的金屬醇鹽與其混合時，優(yōu)選通過置換一部分烷氧基硅烷化合物(以一定的比率減少烷氧基硅烷化合物混合量)的形式調(diào)整整體的混合比。具體而言，在使用本發(fā)明通式(3)所示的4價金屬醇鹽作為金屬醇鹽時，優(yōu)選分別以12的摩爾比對4價的金屬醇鹽和烷氧基硅烷化合物進行換算并置換(每增加1摩爾 4價的金屬醇鹽混合量，就減少2摩爾烷氧基硅烷化合物)。此外，在使用本發(fā)明通式(4) 所示的3價金屬醇鹽時，優(yōu)選分別以2 3的摩爾比對3價的金屬醇鹽和烷氧基硅烷化合物進行換算并置換。催化劑可以在40°C 150°C以下的溫度下，在0. 1 10小時縮聚的條件下使用， 其中，從所得的液體樹脂的透明性觀點考慮，優(yōu)選使用Ti (O-CH(CH3)2)4。相對于a)和b)的總摩爾％，催化劑添加量優(yōu)選為1 10摩爾％，更優(yōu)選為1 3摩爾％。作為經(jīng)過了在0%的水的存在下，在75 85°C溫度下，對含有上述a)和b)的化合物進行30分鐘 1小時水解步驟的物質(zhì)，可以從德國Fraunhofer ISC公司作為 “0RM0CER” (注冊商標)ONE獲得。作為本發(fā)明中適合的硅烷醇化合物，可以列舉二苯基硅烷二醇、二-對-甲苯?；柰槎?、二 -對-苯乙烯基硅烷二醇、二萘基硅烷二醇等，考慮到價格、購買性、共聚和耐熱性等觀點，二苯基硅烷二醇是特別適合的。此外，作為本發(fā)明中適合的烷氧基硅烷化合物，可以列舉2- (3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3_(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1-丙烯基三甲氧基硅烷、1-丙烯基三乙氧基硅烷、2-丙烯基三甲氧基硅烷、2-丙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、對-苯乙烯基三甲氧基硅烷、對-苯乙烯基三乙氧基硅烷、對-(ι-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、對-α-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、對-(2-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、對-(2-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷等，為了得到優(yōu)異的UV-i射線感光特性，更優(yōu)選具有光聚合性的碳-碳雙鍵的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，考慮到價格以及有害性、柔軟性和高交聯(lián)性等性能， 3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷是特別適合的。此外，作為本發(fā)明中適合的3價或4價的金屬醇鹽，可以列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四正丙氧基鍺、四異丙氧基鍺、四正丁氧基鍺、四異丁氧基鍺、四仲丁氧基鍺、四叔丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、 四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等。為了迅速并且均勻地進行聚合反應，優(yōu)選在反應溫度范圍內(nèi)為液態(tài)，此外，考慮到作為催化劑的活性程度以及購買性等，四異丙氧基鈦是特別適合的。通過將以上本發(fā)明中所適用的硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物、金屬醇鹽適當混合，并加熱，可以聚合生成本發(fā)明的聚有機硅氧烷。此時的加熱溫度、升溫速度，在控制生成的聚有機硅氧烷的聚合度方面是一個重要的參數(shù)。根據(jù)目標聚合度，優(yōu)選將上述原料混合物加熱至大概70°C 150°C左右，使其聚合。對于本發(fā)明中適合使用的硅烷醇化合物，當進行金屬醇鹽的聚合時添加量在2摩爾％以下，則即使加熱至上述適合溫度范圍以上，也無法將聚有機硅氧烷的聚合度像所希望的那樣提高。這種情況下，通過將氫氧化鉀或氫氧化鈉作為催化劑并適量添加，能夠彌補金屬醇鹽的不足，并且可適度控制生成的聚有機硅氧烷的聚合度。此時，在反應結束后，鉀離子或鈉離子殘存在聚有機硅氧烷中，但由于這些堿類輕金屬離子可以通過使用離子交換樹脂等而很容易地進行除去純化，因此在實用中不會產(chǎn)生特別問題，因此優(yōu)選。但是，在聚合時不添加本發(fā)明中適合的金屬醇鹽，并且僅通過氫氧化鉀或氫氧化鈉的催化作用聚合本發(fā)明的硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物時，和聚合條件無關，其不可避免地生成了一部分結晶性高的聚合物成分，并且它們結晶化而析出，形成白濁或沉淀， 體系變得不均勻，故不優(yōu)選。從避免該“結晶化”的用意考慮，在聚合時添加本發(fā)明的金屬
10醇鹽是很重要的，相對于本發(fā)明中適合使用的硅烷醇化合物，其聚合添加量至少為0. 1摩爾％以上，更優(yōu)選為0. 5摩爾％以上。金屬醇鹽的聚合添加量的上限依存于目標聚有機硅氧烷的性能。為了實現(xiàn)如本發(fā)明目的所述的優(yōu)異的UV-i射線感光特性，前述具有光聚合性的碳-碳雙鍵的烷氧基硅烷化合物是必需的，并且由其最低需要量進行計算，相對于本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅烷醇化合物， 金屬醇鹽的聚合添加量的上限至多為40摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。此外，本發(fā)明聚有機硅氧烷具有選自以下重復單元(5)的化學結構中的至少一個結構。[化學式11]
權利要求
1.一種聚有機硅氧烷組合物，含有下述(a) (c)成分，其中，(a)通過將下述通式(1)所示的至少1種硅烷醇化合物、下述通式( 所示的至少1種烷氧基硅烷化合物、以及選自下述通式C3)所示的金屬醇鹽、下述通式(4)所示的金屬醇鹽和Ba(OH)2所組成的組中的至少1個催化劑混合，并且不積極添加水而進行聚合的方法所得到的聚有機硅氧烷100質(zhì)量份；R2Si(OH)2(1)R，Si (OR，，)3(2)(R是至少含有1個芳香族基的碳數(shù)為6 20的基團。R’是含有選自環(huán)氧基和碳-碳雙鍵基團所組成的組中的至少1個基團的碳數(shù)為2 17的有機基團。R”是甲基或乙基。)M(0R，”)4(3)(Μ表示硅、鍺、鈦、鋯中的任一個，R’”是碳數(shù)為1 4的烷基。)M，(OR””)3(4)(Μ’表示硼或鋁，R””是碳數(shù)為1 4的烷基。)(b)光聚合引發(fā)劑0.1 20質(zhì)量份；(c)具有2個以上光聚合性的不飽和鍵基團的、(a)成分以外的化合物1 100質(zhì)量份。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚有機硅氧烷組合物，上述(c)化合物是具有2個以上(甲基)丙烯?；?、(a)成分以外的化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚有機硅氧烷組合物，上述(c)化合物是選自如下物質(zhì)所組成的組中的至少一種化合物多乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為2 20]、多乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為2 20]、多(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯[1，2-丙二醇單元數(shù)為2 20]、多(1，2_丙二醇)二甲基丙烯酸酯[1，2_丙二醇單元數(shù)為2 20]、多四亞甲基二醇二丙烯酸酯[四亞甲基二醇單元數(shù)為2 10]、多四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亞甲基二醇單元數(shù)為2 10]、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為2 20]、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-2-羥基乙基異氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-2-羥基乙基異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、丙三醇二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A 二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、 雙酚A 二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為 2 30]、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為4 30]、N，N’ -雙甲基丙烯酰氧乙基)尿素。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚有機硅氧烷組合物，上述(c)化合物是選自乙氧基化雙酚 A 二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數(shù)為4 30]、多四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亞甲基二醇單元數(shù)2 10]所組成的組中的一種以上的化合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份前述(a) 成分，還含有(e)0. 1 20 質(zhì)量份選自(CH3O)3-Si-(CH2)3-O-CO-C(CH3) = CH2, (CH3O) 3-Si-(CH2) 3-O-CO-CH = CH2,以及(CH3O) 3_Si_ (CH2) 3-0_CH2-C2H30 (左述 C2H3O 為環(huán)氧基)所組成的組中的一種以上有機硅化合物。
6.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的組合物，其中前述催化劑是選自上述通式(3)所示的金屬醇鹽和上述通式(4)所示的金屬醇鹽所組成的組中的至少一個金屬醇鹽。
7.根據(jù)權利要求1 6任一項所述的組合物，其特征在于，(a)聚有機硅氧烷是通過將上述硅烷醇化合物、上述烷氧基硅烷化合物、上述催化劑、以及氫氧化鉀和氫氧化鈉混合， 并且不積極添加水而進行聚合的方法得到的。
8.—種塑料微透鏡或液晶偏振片用光學元件的制造方法，其特征在于，依次進行下述步驟在玻璃基板上涂布權利要求1 7任一項所述的組合物，在50 150°C下加熱1分鐘 30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板的步驟；在該附著組合物的玻璃基板的該組合物面上，按壓另外準備的裝滿權利要求1 7任一項所述組合物的成形物用模具的開口部的步驟；從該玻璃基板側進行曝光的步驟；將該成形物的模具從該玻璃基板上剝離的步驟；以及在150°C 250°C的溫度下加熱0. 5小時 2小時的步驟。
9.一種塑料微透鏡的制造方法，其特征在于，依次進行下述步驟在玻璃基板或硅基板上涂布權利要求1 7任一項所述的組合物，在50 150°C下加熱1分鐘 30分鐘而得到附著組合物的玻璃基板或硅基板的步驟；多次曝光的步驟，其使用多片掩模，以顯影削減后的殘膜飽和最低曝光量+掩模片數(shù)的一定光量，從圓直徑小的掩模開始依次每1片掩模進行紫外線曝光，其中所述多片掩模為由塑料微透鏡的圓圖案構成的多片掩模，在各片掩模中具有對準標記，并且該多片掩模對于各透鏡圖案呈直徑不同的同心圓圖案；在曝光后進行顯影的步驟；以及顯影后在150°C 250°C的溫度下加熱0. 5小時 2小時的步驟。
10.一種聚有機硅氧烷膜的形成方法，其特征在于，在基材上涂布權利要求1 7任一項所述的組合物。
11.一種聚有機硅氧烷固化膜，其特征在于，通過選自活性光線照射和加熱所組成的組中的至少一種方法，使由權利要求10所述方法所得到的聚有機硅氧烷膜固化。
12.—種聚有機硅氧烷固化浮雕圖案的形成方法，其包括下述工序在包含金屬配線的基材上或不含金屬配線的基材上，通過權利要求10所述的方法形成聚有機硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。
13.—種通過權利要求12所述方法所得到的聚有機硅氧烷固化浮雕圖案。
14.一種包含權利要求11所述固化膜的半導體裝置。
15.一種包含權利要求13所述的固化浮雕圖案的半導體裝置。
16.一種半導體裝置，其具有在形成有集成電路的結晶基板上所形成的微結構體、用于覆蓋前述微結構體的封裝材料、用于在前述微結構體上支撐前述封裝材料的墊片材料，其特征在于，前述墊片材料是權利要求11所述的固化膜。
17.根據(jù)權利要求16所述的半導體裝置，其特征在于，集成電路包含光電二極管。
18.根據(jù)權利要求16或17所述的半導體裝置，其特征在于，微結構體是微透鏡。
19.制造權利要求16 18任一項所述的半導體裝置的方法，其特征在于，其包括下述工序在微結構體上直接或隔著薄膜層形成聚有機硅氧烷膜的工序；隔著圖案化掩模對該膜照射活性光線，使曝光部光固化的工序；使用顯影液除去該膜的未固化部分的工序；以及連同基材一起加熱的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有下述(a)～(c)成分的聚有機硅氧烷組合物，其中(a)通過將下述通式(1)所示的至少1種硅烷醇化合物、下述通式(2)所示的至少1種烷氧基硅烷化合物、以及選自下述通式(3)、下述通式(4)和Ba(OH)2所組成的組中的至少1個催化劑混合，并且不積極添加水而進行聚合的方法所得到的聚有機硅氧烷100質(zhì)量份；(b)光聚合引發(fā)劑0.1～20質(zhì)量份；(c)具有2個以上光聚合性的不飽和鍵基團的、(a)成分以外的化合物1～100質(zhì)量份。[化學式1]R2Si(OH)2 (1)；[化學式2]R’Si(OR”)3(2)；[化學式3]M(OR’”)4 (3)；[化學式4]M’(OR””)3(4)。
文檔編號G02B5/30GK102174155SQ20111000913
公開日2011年9月7日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權日2006年9月29日
發(fā)明者小林隆昭, 木村正志, 美河正人, 藤山英之, 賴末友裕 申請人:旭化成電子材料株式會社