感光性組合物、感光性膜、感光性層疊體、永久圖案的形成方法以及印制電路板的制作方法

專利名稱：感光性組合物、感光性膜、感光性層疊體、永久圖案的形成方法以及印制電路板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合作為通過激光曝光進行圖像形成的阻焊劑材料的感光性組合物、 感光性膜、感光性層疊體、永久圖案的形成方法以及印制電路板。
背景技術：
目前，在形成阻焊劑等永久圖案時，采用通過在支撐體上涂布感光性組合物并干 燥而形成了感光層的感光性膜。作為形成阻焊劑等永久圖案的方法，眾所周知的例如有下 述方法等在形成永久圖案的覆銅層疊板等基體上層疊感光性膜，形成層疊體，對該層疊體 中的感光層進行曝光，曝光后將感光層顯影形成圖案，之后進行固化處理等，從而形成永久 圖案。上述阻焊劑應用于印刷布線板的制造等，近年來還應用于BAG或CSP等新型LSI 封裝中。另外，阻焊劑是焊劑工序中防止焊錫附著于不必要部分的保護膜所必需的材料，還 是作為永久掩模所必需的材料。為了賦予這樣的阻焊劑所需的保存性、高感度化、基板密合性、耐熱性等，進行了 各種研討。例如日本特開2006-259150號公報公開了將多官能SH化合物應用于阻焊劑，具有 感度提高等效果。但是在該提案中，存在如下問題若使用環(huán)氧化合物作為熱交聯(lián)劑，則感 光性組合物的保存性會下降。另外，日本特開平10-253815號公報和日本特開2004-149755號公報公開了在使 用了 SH的鄰位具有甲基的位阻導入多官能SH化合物的濾色片中，具有顯影容限等效果。另 外，還使用離子性或堿性引發(fā)劑。但是這些提案以在濾色片中的應用為目的，未添加熱交聯(lián) 劑，并未預定應用于阻焊劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供通過使用多官能巰基化合物、特別是在SH的鄰位導入了 位阻基的多官能SH化合物并且并用熱交聯(lián)劑從而不僅能實現(xiàn)高感度還能改善基板密合 性、耐熱性以及保存性的感光性組合物、使用該感光性組合物的感光性膜、感光性層疊體、 永久圖案的形成方法以及印制電路板。為了解決上述課題，本發(fā)明者進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)為了賦予阻焊劑所需的 保存性、高感度、基板密合性、耐熱性等，將中性的肟酯類引發(fā)劑與多官能巰基化合物、特別 是多官能硫代乳酸酯化合物或a取代巰基乙酸酯化合物組合，能解決上述課題。本發(fā)明是根據(jù)本發(fā)明者的上述發(fā)現(xiàn)而完成的發(fā)明，作為解決上述課題的方法，如 下所述。即<1> 一種感光性組合物，其特征在于，含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、 鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，上述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物。
上述通式(A)中，禮和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，禮和R2中至少 1種表示有機官能團，禮和&可以形成環(huán)。Y表示氧原子和硫原子中的任一種。n表示2 8，Z表示n官能的有機連結鏈。<2>根據(jù)上述<1>所述的感光性組合物，其中，鏈轉移劑是下述通式⑶所示的化 合物的酯或硫酯。 上述通式⑶中，禮和R2表示與所述通式(A)中的隊和R2相同的含義。<3>根據(jù)上述<1>所述的感光性組合物，其中，粘合劑是在側鏈具有至少一個烯屬 性不飽和雙鍵的高分子化合物。<4>根據(jù)上述<1>所述的感光性組合物，其中，粘合劑是在側鏈具有至少一個烯屬 性不飽和雙鍵和至少一個羧基的高分子化合物。<5>根據(jù)上述<1>所述的感光性組合物，其中，光聚合引發(fā)劑是中性的光聚合引發(fā) 劑。<6>根據(jù)上述<1>所述的感光性組合物，其中，光聚合引發(fā)劑是中性的肟酯系化合 物。<7>根據(jù)上述<1>所述的感光性組合物，其中，熱交聯(lián)劑是選自環(huán)氧化合物、氧雜 環(huán)丁烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使封端劑與聚異氰酸酯化合物反應而得到的化合物以 及三聚氰胺衍生物中的至少1種。<8>—種感光性膜，其特征在于，在支撐體上具有含有下述感光性組合物的感光 層，所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所 述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物。 上述通式㈧中，禮和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，禮和R2中至少 1種表示有機官能團，禮和&可以形成環(huán)。Y表示氧原子和硫原子中的任一種。n表示2 8，Z表示n官能的有機連結鏈。<9> 一種感光性層疊體，其特征在于，在基體上具有含有下述感光性組合物的感光 層，所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所 述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物。 上述通式㈧中，禮和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，禮和R2中至少 1種表示有機官能團，禮和&可以形成環(huán)。Y表示氧原子和硫原子中的任一種。n表示2 8，Z表示n官能的有機連結鏈。<10>永久圖案的形成方法，其特征在于，至少包括對由下述感光性組合物形成的 感光層進行曝光的步驟，所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈 轉移劑和熱交聯(lián)劑，所述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物。 上述通式㈧中，禮和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，禮和R2中至少 1種表示有機官能團，禮和&可以形成環(huán)。Y表示氧原子和硫原子中的任一種。n表示2 8，Z表示n官能的有機連結鏈。<11> 一種印制電路板，其特征在于，采用下述永久圖案的形成方法形成永久圖案， 所述永久圖案的形成方法至少包括對由下述感光性組合物形成的感光層進行曝光的步驟， 所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所述 鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物。
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‘ 通式⑷ 上述通式㈧中，禮和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，禮和R2中至少 1種表示有機官能團，禮和&可以形成環(huán)。Y表示氧原子和硫原子中的任一種。n表示2 8，Z表示n官能的有機連結鏈。根據(jù)本發(fā)明，能解決目前的各種問題，能提供通過使用多官能巰基化合物、特別是 在SH的鄰位導入了位阻基的多官能SH化合物并且并用熱交聯(lián)劑從而不僅能實現(xiàn)高感度還 能改善基板密合性、耐熱性以及保存性的感光性組合物、使用該感光性組合物的感光性膜、 感光性層疊體、永久圖案的形成方法以及印制電路板。
具體實施例方式(感光性組合物)本發(fā)明的感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱 交聯(lián)劑，根據(jù)需要還含有其他的成分。<鏈轉移劑>上述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物。
上述通式(A)所示的多官能巰基化合物不會與作為熱交聯(lián)劑的環(huán)氧化合物反應， 感光性組合物的保存性不會下降，而且與單官能巰基化合物相比，在光聚合中，能得到更高 的感度。 上述通式(A)中，禮和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，禮和R2中至少 1種表示有機官能團，禮和&可以形成環(huán)。Y表示氧原子和硫原子中的任一種。n表示2 8，Z表示n官能的有機連結鏈。作為禮和R2中的有機官能團，例如可以列舉烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧
基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基等。作為上述烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1 10的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可以列舉 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，其中特別優(yōu)選甲
基、乙基。作為上述芳基，例如可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等。作為上述芳烷基，例如可以列舉芐基、苯乙基等。Z表示n官能的有機連結鏈，例如可以列舉乙二醇殘基、亞丙基乙醇殘基、季戊四
醇殘基、二季戊四醇殘基等。作為上述通式(A)所示的多官能巰基化合物，優(yōu)選下述通式(B)所示的化合物的 酯或硫酯，進一步優(yōu)選下述通式(B)所示的化合物與醇類的酯、或下述通式(B)所示的化合 物與硫醇類的硫酯，特別優(yōu)選多官能硫代乳酸酯化合物或a取代巰基乙酸酯化合物。 上述通式⑶中，禮和R2與上述通式(A)中的隊和R2同義。上述a取代硫基結構是指在巰基的a位的碳原子具有取代基的結構，是指在巰 基的a位的碳上發(fā)生分枝的結構、即巰基的a位碳與3個以上氫原子以外的原子結合的 所謂的分枝結構。作為上述通式(B)所示的含巰基的羧酸，例如可以列舉巰基乳酸、2-巰基異戊 酸、2-巰基丙酸、2-巰基異丁酸、2-巰基-3，3- 二甲基丁酸、2-巰基-3-甲基丁酸、2-巰 基-2-苯基丙酸、2-巰基己酸等。作為上述醇類，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選多官能醇。通過 使用上述多官能醇，能使酯化反應后的化合物為多官能巰基化合物。作為上述多官能醇，例如可以列舉烷二醇(亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 10，其碳 鏈可以分枝)、二甘醇、甘油、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。作為上述烷二醇，例如可以列舉乙二醇、丙二醇、1，2_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1， 3_ 丁二醇、2，3-丁二醇、丁二醇等。
其中，特別優(yōu)選1，2_丙二醇、1，2_ 丁二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季 戊四醇、二季戊四醇。作為上述硫醇類，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉甲基硫 醇、乙基硫醇、丙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、烯丙基硫醇、芐基硫醇等。上述通式(A)所示的多官能巰基化合物的分子量沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適 當選擇，優(yōu)選為200 1000。關于上述多官能巰基化合物的制造方法，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇， 關于含巰基的羧酸與醇類的酯，通過采用常用方法使上述通式(B)所示的含巰基的羧酸與 醇類反應來形成酯或硫酯，即可獲得，對酯或硫酯反應的條件沒有特殊限制，可以從目前公 知的反應條件中適當選擇?；蛘?，通過含鹵素基的羧酸與醇類的酯化或硫酯化后，將鹵原子 轉換為巰基也可以獲得。上述通式(A)所示的多官能巰基化合物的具體化合物如下所示，但不限于這些。 其中，特別優(yōu)選下式(R-l)、(R-2)、(R-3)、(R_4)以及(R_5)所示的化合物。以下， 對它們的詳細情況進行說明。(R-1)巰基為二級的2官能的巰基化合物
將作為原料的甘油(東京化成工業(yè)株式會社制)和作為原料的巰基乳酸(東京化 成工業(yè)株式會社制)按1 2.2 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用堿水處理除去 過剩的巰基乳酸，得到下式所示的巰基為二級的2官能的巰基化合物(R-1)。< 鏈轉移劑(R-1) > (R-2)巰基為二級的3官能的巰基化合物將作為原料的三羥甲基乙烷(東京化成工業(yè)株式會社制)和作為原料的巰基乳酸 (東京化成工業(yè)株式會社制)按1 3. 2 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用堿水 處理除去過剩的巰基乳酸，得到下式所示的巰基為二級的3官能的巰基化合物(R-2)。< 鏈轉移劑(R-2) > (R-3)巰基為二級的4官能的巰基化合物將作為原料的季戊四醇(東京化成工業(yè)株式會社制)和巰基乳酸(東京化成工業(yè) 株式會社制)按1 4.3 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用堿水處理除去過剩的 巰基乳酸，得到下式所示的巰基為二級的4官能的巰基化合物(R-3)。〈鏈轉移劑(R_3)> (R-4)巰基為二級的4官能的巰基化合物將作為原料的季戊四醇(東京化成工業(yè)株式會社制)和2-巰基異戊酸(東京化 成工業(yè)株式會社制)按1 4.3 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用弱堿水處理除 去過剩的2-巰基異戊酸，得到4官能的鹵素化合物。使得到的4官能的鹵素化合物與硫代乙酸鉀(東京化成工業(yè)株式會社制)在N-甲 基吡咯烷酮中于50°C下反應。用薄層色譜法確認4官能的鹵素化合物的消失后，加水，用乙 酸乙酯提取。用碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，用硫酸鎂將有機層干燥后，進行 濃縮。通過硅膠柱色譜法進行精制，得到4官能的硫代乙酸化合物。將得到的硫代乙酸化合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入6當量嗎啉(和光純藥工 業(yè)株式會社制)，于70°C下反應。用薄層色譜法確認4官能的硫代乙酸化合物的消失后，加水，用乙酸乙酯提取。用碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，用硫酸鎂將有機層干燥 后，進行濃縮。通過硅膠柱色譜法進行精制，得到下式所示的4官能的巰基化合物(R-4)(收 率 72% )。< 鏈轉移劑(R-4) > (R-5)巰基為二級的4官能的巰基化合物將作為原料的季戊四醇(東京化成工業(yè)株式會社制)和作為原料的2-巰基異丁 酸(淀化學工業(yè)株式會社制)按1 4. 3 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用堿水 處理除去過剩的2-巰基異丁酸，得到巰基為二級的4官能的巰基化合物(上述例示化合物 (R-5))?！存溵D移劑(R_5)> 作為上述鏈轉移劑的上述通式(A)所示的化合物在上述感光性組合物固體成分 中的固體成分含量，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0. 05質(zhì)量％ 7質(zhì) 量％。若該固體成分含量不足0.01質(zhì)量％，則有時得不到充分的感度、解像度以及基板密 合性，若超過10質(zhì)量％，則保存性會下降，或抗蝕劑變?nèi)酢?lt;粘合劑>作為上述粘合劑，只要是導入了感光性基和賦予堿顯影性的酸基的化合物即可， 沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂 與不飽和(甲基)丙烯酸反應后再與多元酸酐反應得到的聚合物；由(甲基)丙烯酸酯與 含有不飽和基且具有至少一個酸基的化合物得到的共聚物的一部分酸基與(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯加成得到的改性共聚物；通過含羧基的(甲基)丙烯酸類共聚樹脂與含脂環(huán)式 環(huán)氧基不飽和化合物的反應得到的聚合物等。其中，從將感光性組合物制成干膜而作為感光層時粘性低的觀點出發(fā)，優(yōu)選由 (甲基)丙烯酸酯與含有不飽和基且具有至少一個酸基的化合物得到的共聚物的一部分酸 基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯加成得到的改性共聚物。上述粘合劑在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量優(yōu)選為5質(zhì)量％ 80質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％ 60質(zhì)量％。若該固體成分含量為5質(zhì)量％以上，則顯影性、曝光感度良好，若為80質(zhì)量％以下，則能防止感光層的粘接性過強。<聚合性化合物>作為上述聚合性化合物，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選具有1 個以上烯屬性不飽和鍵的化合物。作為上述烯屬性不飽和鍵，例如可以列舉(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、 苯乙烯基、乙烯基酯、乙烯基醚等的乙烯基；烯丙基醚或烯丙基酯等的烯丙基等。作為上述具有1個以上烯屬性不飽和鍵的化合物，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的 適當選擇，例如可以優(yōu)選列舉選自具有(甲基)丙烯酸基的單體中的至少1種。作為上述具有(甲基)丙烯酸基的單體，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇， 例如可以列舉聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基 (甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基 乙基)異氰脲酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)氰脲酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、使三羥甲 基丙烷或甘油、雙酚等多官能醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成反應后進行(甲基)丙烯酸酯 化得到的化合物、特公昭48-41708號、特公昭50-6034號、特開昭51-37193號等各公報中 記載氨基甲酸乙酯丙烯酸酯類；特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490 號等各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產(chǎn)物即環(huán)氧丙烯 酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。其中，特別優(yōu)選三羥甲基丙烷(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲 基)丙烯酸酯。上述聚合性化合物在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量優(yōu)選為5質(zhì) 量％ 50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。若上述固體成分含量為5質(zhì)量％ 以上，則顯影性、曝光感度良好，若為50質(zhì)量％以下，則能防止感光層的粘接性過強?！垂饩酆弦l(fā)劑〉作為上述光聚合引發(fā)劑，只要具有引發(fā)上述聚合性化合物的聚合的能力即可，沒 有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選對從紫外線區(qū)域到可見光具有感光性的物 質(zhì)，可以是與被光激發(fā)的增感劑發(fā)生某種作用而生成活性自由基的活性劑，也可以是與單 體的種類相應的引發(fā)陽離子聚合的引發(fā)劑。上述光聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有至少1種在波長約300nm 800nm范圍內(nèi)具有至少約 為50的分子吸光系數(shù)的成分。上述波長進一步優(yōu)選為330nm 500nm。作為上述光聚合引發(fā)劑，采用中性的光聚合引發(fā)劑。根據(jù)需要，還可以含有其他的 光聚合引發(fā)劑。作為上述中性的光聚合引發(fā)劑，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選至少 具有芳香族基的化合物，進一步優(yōu)選(雙)?；趸⒒蚱漉ヮ?、苯乙酮類化合物、二苯甲 酮類化合物、苯偶姻醚類化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物。上述中性的光聚合引 發(fā)劑可以2種以上并用。
作為上述光聚合引發(fā)劑，例如可以列舉(雙)?；趸⒒蚱漉ヮ?、苯乙酮類化合 物、二苯甲酮類化合物、苯偶姻醚類化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟衍生物、 有機過氧化物、硫代化合物等。其中，從感光層的感度、保存性、以及感光層與印刷布線板形 成用基板的密合性等觀點出發(fā)，優(yōu)選肟衍生物、(雙)?；趸⒒蚱漉ヮ?、苯乙酮類化合 物、二苯甲酮類化合物、苯偶姻醚類化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物。作為(雙)?；趸?，例如可以列舉2，6_ 二甲基苯甲?；交趸?、2，4， 6-三甲基苯甲?；交趸?、2，4，6_三甲基苯甲?；交⑺峒柞?、2，6_ 二氯苯甲 ?；交趸?、2，6_ 二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、雙(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4， 4_三甲基_戊基氧化膦、雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦等。作為上述苯乙酮類化合物，例如可以列舉苯乙酮、甲氧基苯乙酮、1-苯基-2-羥 基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4- 二苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、 1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為上述二苯甲酮類化合物，例如可以列舉二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰苯 甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、3，3’_ 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯氧基二 苯甲酮等。作為上述苯偶姻醚類化合物，例如可以列舉苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等。作為上述縮酮衍生物化合物，例如可以列舉芐基二甲基縮酮等。作為上述噻噸酮化合物，例如可以列舉2-氯噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2，4_ 二 乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的肟衍生物，例如如下述通式(1)所示。 上述通式(1)中，R1表示氫原子、可以具有取代基的?；?、烷氧基羰基、芳氧基羰 基、烷基磺酰基以及芳基磺?；械娜我环N，R2分別獨立地表示取代基。m表示0 4的整 數(shù)，m為2以上時，可以相互連結形成環(huán)。A表示4、5、6和7員環(huán)中的任一種。A優(yōu)選為5和 6員環(huán)中的任一種。另外，作為本發(fā)明使用的肟衍生物(肟化合物)，進一步優(yōu)選下述通式(2)所示的 化合物。

通式⑵上述通式(2)中，R1表示氫原子、可以具有取代基的?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰 基、烷基磺?；约胺蓟酋；械娜我环N，R2分別獨立地表示取代基。m表示0 4的整 數(shù)，m為2以上時，可以相互連結形成環(huán)。X表示CH2、0和S中的任一種。A表示5和6員 環(huán)中的任一種。上述通式(1)和(2)中，作為R1所示的?；?，可以是脂肪族、芳香族以及雜環(huán)中的 任一種，還可以具有取代基。作為脂肪族基，可以列舉乙?；⒈；?、丁?；?、己?；?、癸?；?、苯氧基乙酰基、 氯乙酰基等。作為芳香族基，可以列舉苯甲?；⑤良柞；?、甲氧基苯甲?；?、硝基苯甲?；?等。作為雜環(huán)基，可以列舉呋喃甲?；?、噻吩甲?；?。作為取代基，優(yōu)選烷氧基、芳氧基以及鹵原子中的任一種。作為?；?，優(yōu)選總碳原 子數(shù)為2 30的?；?，進一步優(yōu)選總碳原子數(shù)為2 20的酰基，特別優(yōu)選總碳原子數(shù)為 2 16的?；?。作為這種?；?，例如可以列舉乙?；?、丙?；?、甲基丙?；?、丁?；⑿挛祯?基、己?；?、環(huán)己烷羰基、辛?；?、癸?；?、十二烷酰基、十八烷?；⑵S基羰基、苯氧基乙酰 基、2-乙基己酰基、氯乙?；⑵S基、對甲氧基苯甲酰基、2，5-二丁氧基苯甲酰基、1-萘甲酰 基、2-萘甲?；⑦拎せ驶?、甲基丙烯酰基、丙烯?；?。作為烷氧基羰基，可以具有取代基，優(yōu)選總碳原子數(shù)為2 30的烷氧基羰基，進一 步優(yōu)選總碳原子數(shù)為2 20，特別優(yōu)選總碳原子數(shù)為2 16。作為這樣的烷氧基羰基，例
如可以列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基丁氧基羰基、異丁氧基羰基、烯丙氧基 羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、乙氧基乙氧基羰基。作為芳氧基羰基，可以具有取代基，優(yōu)選總碳原子數(shù)為7 30的烷氧基羰基，進一 步優(yōu)選總碳原子數(shù)為7 20，特別優(yōu)選總碳原子數(shù)為7 16。作為這種芳氧基羰基，例如
可以列舉苯氧基羰基、2-萘氧基羰基、對甲氧基苯氧基羰基、2，5-二乙氧基苯氧基羰基、對 氯苯氧基羰基、對硝基苯氧基羰基、對氰基苯氧基羰基。作為烷基磺?；€可以具有取代基。作為該取代基，例如可以優(yōu)選列舉苯基、鹵 原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰氧基、?；被?、氨基甲?；⑶杌?、羧酸基、磺酸基、 雜環(huán)基。作為烷基磺?；?，特別優(yōu)選列舉甲基磺?；?、丁基磺酰基、辛基磺?；⒐锘酋?基、十二烷基磺?；⑵S基磺?；⑷谆酋；?。作為芳基磺?；€可以具有取代基。作為該取代基，例如可以優(yōu)選列舉苯基、鹵 原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰氧基、?；被?、氨基甲?；⑶杌?、羧酸基、磺酸基、 雜環(huán)基。作為芳基磺?；貏e優(yōu)選列舉苯磺?；?、甲苯磺?；?、氯苯磺酰基、丁氧基苯磺酰 基、2，5- 二丁氧基苯磺?；?、對硝基苯磺酰基、全氟苯磺?；?。
上述通式(1)和(2)中，作為R2所示的取代基，可以列舉脂肪族、芳香族、雜芳香 族、鹵原子、-0R3、-SR3、-NR3R4。R3和R4可以相互連結形成環(huán)。另外，R3和R4分別獨立地表 示氫原子或脂肪族基、芳香族基、雜芳香族基中的任一種。當m為2以上，相互連結形成環(huán) 時，分別獨立的R2之間可以形成環(huán)，也可以借助R3和R4中的至少任一者而形成環(huán)。借助上述取代基R2形成環(huán)的情況，可以列舉下述結構。 上述結構式中，Y和Z表示CH2、-0-、-S-以及-NR-中的任一種。作為R2、R3和R4的脂肪族基、芳香族基以及雜芳香族基的具體例子，可以列舉與上 述R1相同的基團。作為上述通式(1)所示的肟化合物的具體例子，可以列舉下述結構式(1) (51) 所示的化合物，但本發(fā)明不限于這些。 另外，本發(fā)明使用的肟化合物可以通過測定iH-NMR譜、UV-vis吸收光譜來鑒定。作為上述肟化合物的制造方法，可以通過使相應的肟化合物與?；然锘蛩狒?在堿(例如三乙基胺、吡啶)存在下，在THF、DMF、乙腈等惰性溶劑中，或在吡啶這樣的堿性 溶劑中反應，即可容易地合成。上述反應溫度優(yōu)選為-10°C 60°C。
作為上述?；然铮ㄟ^使用氯甲酸酯、烷基磺酰氯、芳基磺酰氯，即可合成相 應的各種肟酯化合物。關于作為上述肟化合物制造時的初始材料使用的肟化合物的合成方法，可以采用 在標準的化學教科書(例如 J. March，Advanced OrganicChemistry, 4th Edition, Wiley Interscience，1992)或?qū)ｉT的專著例如 S. R. Sandler & ff. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, AcademicPress 中記載的各禾中方法。作為上述肟化合物的特別優(yōu)選的合成方法，例如可以列舉使醛或酮與羥基胺或其 鹽在乙醇或乙醇水這樣的極性溶劑中反應的方法。此時，加入乙酸鈉或吡啶這樣的堿來控 制反應混合物的PH。反應速度為pH依存性，眾所周知可以在開始時加入堿或在反應過程 中連續(xù)加入堿。吡啶這樣的堿性溶劑還可以用作堿和/或溶劑或助溶劑。作為上述反應溫 度，通常優(yōu)選為混合物的回流溫度即約60°C 120°C。作為上述肟化合物的其他不同的優(yōu)選合成方法，可以列舉利用亞硝酸或亞硝酸 烷基酯使“活性”亞甲基亞硝基化的方法。例如在OrganicSyntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons,New York, 1988),pp. 199 and 840 中記載的堿性條件下以及例如在Organic Synthesis coll. Vol. V, pp. 32 and373, coll. Vol.Ill, pp. 191and 513, coll. Vol.II, PP. 202,204 and 363中記載的酸性條件均適用于作為初始材料使用的肟化合物的合成。作為上述亞硝酸，通常由亞硝酸鈉產(chǎn)生。作為亞硝酸烷基酯，例如可以列舉亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝 酸丁酯或亞硝酸異戊酯等。作為上述肟酯的基，可以有2種立體構型⑵或(E)?？梢圆捎脩T用的方法將異構 體分離，也可以將異構體混合物作為光引發(fā)用的種而直接使用。因此，本發(fā)明的肟化合物還 可以是上述結構式(1) (51)的化合物的立體構型上的異構體的混合物。肟化合物由于保存穩(wěn)定性優(yōu)異，且為高感度，因此在聚合性組合物中混合，可以得 到保存時不會發(fā)生聚合的保存穩(wěn)定性優(yōu)異、而在能量線特別是光的照射下產(chǎn)生活性自由基 而有效地引發(fā)聚合、該聚合性化合物能在短時間內(nèi)有效地聚合的高感度的聚合性組合物。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。上述光聚合弓|發(fā)劑在上述感光性組合物中的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ 30質(zhì)量％， 進一步優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％ 15質(zhì)量％?！礋峤宦?lián)劑〉作為上述熱交聯(lián)劑，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，為了改善使用上述感 光性膜形成的感光層的固化后的膜強度，在不會對顯影性等造成不良影響的范圍內(nèi)，可以 使用例如含有環(huán)氧化合物的化合物(例如在1分子內(nèi)具有至少2個環(huán)氧乙烷基的環(huán)氧化合 物)、1分子內(nèi)具有至少2個氧雜環(huán)丁烷基的化合物，可以列舉特開2007-47729號公報中記 載的具有環(huán)氧乙烷基的環(huán)氧化合物、3位具有烷基的環(huán)氧化合物、具有氧雜環(huán)丁烷基的化 合物、聚異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯及其衍生物的異氰酸酯基與封端劑反應得到的化合 物等。作為上述熱交聯(lián)劑，可以使用三聚氰胺衍生物。作為該三聚氰胺衍生物，例如可以 列舉羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰胺(將羥甲基用甲基、乙基、丁基等醚化后得到 的化合物)等。它們可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。其中，從保存穩(wěn)定性良好、對感光層的表面硬度或固化膜的膜強度自身的提高有效的觀點出發(fā)，優(yōu)選烷基化羥甲基三 聚氰胺，特別優(yōu)選六甲基化羥甲基三聚氰胺。上述熱交聯(lián)劑在上述感光性組合物固體成分中的固體成分含量優(yōu)選為1質(zhì) 量％ 50質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。若該固體成分含量為1質(zhì)量％以 上，則固化膜的膜強度提高，若為50質(zhì)量％以下，則顯影性、曝光感度良好。作為上述環(huán)氧化合物，例如可以列舉1分子中具有至少2個環(huán)氧乙烷基的環(huán)氧化 合物、1分子中至少具有2個在3位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物等。作為上述1分子中具有至少2個環(huán)氧乙烷基的環(huán)氧化合物，例如可以列舉聯(lián)二甲 酚型(m * k 7 —> )或雙酚型環(huán)氧樹脂(“YX4000、日本環(huán)氧樹脂公司制”等)或它 們的混合物、具有異氰脲酸酯骨架等的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂(“TEPIC;日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社 制”、“愛牢達(ARALDITE)PT810 ；汽巴精化公司制”等)、雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán) 氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型 環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、商化環(huán)氧樹脂(例如低溴化環(huán)氧樹脂、高商化環(huán)氧樹 脂、溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)、含烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂、三苯酚甲烷型環(huán)氧樹 脂、二苯基二甲醇型環(huán)氧樹脂、雙酚聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(“HP-7200， HP-7200H ；大日本油墨化學工業(yè)株式會社制”等)、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂(二氨基二苯 基甲烷型環(huán)氧樹脂、二縮水甘油苯胺、三縮水甘油氨基苯酚等)、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂 (鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸 二縮水甘油酯等)乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3’， 4’ -環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化 *、“GT-300、GT-400、ZEHPE3150 ；大賽璐化學工業(yè)株式會社制”等)、酰亞胺型脂環(huán)式環(huán)氧樹 脂、三羥基苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、鄰 苯二甲酸縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油二甲酚基乙烷樹脂、含萘基的環(huán)氧樹脂(萘酚芳烷 基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、4官能萘型環(huán)氧樹脂、作為市售品的“ESN-190， ESN-360 ；新日鐵化學株式會社制”、“HP-4032，EXA-4750，EXA-4700 ；大日本油墨化學工業(yè)株 式會社制”等)、由苯酚化合物與二乙烯基苯或二環(huán)戊二烯等二烯化合物的加成反應得到的 多酚化合物和表氯醇的反應產(chǎn)物、用過乙酸等將4-乙烯基環(huán)己烯-1-氧化物的開環(huán)聚合物 進行環(huán)氧化得到的化合物、具有線狀含磷結構的環(huán)氧樹脂、具有環(huán)狀含磷結構的環(huán)氧樹脂、 a -甲基芪型液晶環(huán)氧樹脂、二苯甲酸基苯型液晶環(huán)氧樹脂、偶氮苯基型液晶環(huán)氧樹脂、偶 氮次甲基苯基型液晶環(huán)氧樹脂、聯(lián)萘型液晶環(huán)氧樹脂、吖嗪型環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘 油酯共聚類環(huán)氧樹脂(“CP-50S，CP-50M;日本油脂株式會社制”等)、環(huán)己基馬來酰亞胺與 甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環(huán)氧樹脂、雙(縮水甘油基氧基苯基)芴型環(huán)氧樹脂、雙(縮 水甘油基氧基苯基)金剛烷型環(huán)氧樹脂等，但不限于這些。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用1 種，也可以2種以上并用。另外，除1分子中具有至少2個環(huán)氧乙烷基的上述環(huán)氧化合物以外，可以使用1分 子中至少具有2個在3位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物，特別優(yōu)選含有3位被烷基取 代了的環(huán)氧基(更具體而言為0-烷基取代縮水甘油基等)的化合物。上述至少含有在0位具有烷基的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物可以是分子中所含2個以 上的環(huán)氧基全部為烷基取代縮水甘油基，還可以是至少1個的環(huán)氧基為烷基取代縮水甘油基。作為上述氧雜環(huán)丁烷化合物，例如可以列舉1分子內(nèi)具有至少2個氧雜環(huán)丁烷基 的氧雜環(huán)丁烷化合物。具體而言，例如可以列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙 [(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4_雙[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧 基)甲基]苯、1，4_雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜 環(huán)丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧 雜環(huán)丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或它們 的低聚物或共聚物等多官能氧雜環(huán)丁烷類、以及具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物與酚醛清漆樹 脂、聚(對羥基苯乙烯)、卡爾多(力^ K )型雙酚類、杯(Calix，”””芳烴類、杯 間苯二酚芳烴(CalixResorcinarene)類、倍半硅氧燒(Silsesquioxane, *卟七7 #才今 ^ > )等具有羥基的樹脂等的醚化合物等，此外還可以列舉具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單 體與(甲基)丙烯酸烷基酯之間的共聚物等。作為上述聚異氰酸酯化合物，可以使用特開平5-9407號公報中記載的聚異氰酸 酯化合物，該聚異氰酸酯化合物可以由含有至少2個異氰酸酯基的脂肪族、環(huán)式脂肪族或 芳香族基取代脂肪族化合物衍生而來。具體而言，可以列舉2官能異氰酸酯(例如1，3_亞 苯基二異氰酸酯與1，4_亞苯基二異氰酸酯的混合物、2，4_以及2，6_甲苯二異氰酸酯、1， 3-和1，4_ 二甲苯二異氰酸酯、雙(4-異氰酸酯-苯基)甲烷、雙(4-異氰酸酯環(huán)己基)甲 烷、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等)、該2官能 異氰酸酯與三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油等的多官能醇；該多官能醇的氧化烯加成體與上 述2官能異氰酸酯的加成體；六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯及其衍生物 等的環(huán)式三聚物等。作為使上述聚異氰酸酯化合物與封端劑反應得到的化合物、即聚異氰酸酯及其 衍生物的異氰酸酯基與封端劑反應得到的化合物中的、異氰酸酯基封端劑，可以列舉醇類 (例如異丙醇、叔丁醇等)、內(nèi)酰胺類(例如￡ “己內(nèi)酰胺等)、酚類(例如苯酚、甲酚、對叔 丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對仲戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚等)、雜環(huán)式羥基化合物 (例如3-羥基吡啶、8-羥基喹啉等)、活性亞甲基化合物(例如二烷基丙二酸酯、甲乙酮肟、 乙酰丙酮、烷基乙酰乙酸酯肟、丙酮肟、環(huán)己酮肟等)等。除它們以外，還可以使用特開平 6-295060號公報中記載的分子內(nèi)具有至少一個能聚合的雙鍵和至少一個封端異氰酸酯基 中的任一種的化合物等。作為上述三聚氰胺衍生物，例如可以列舉羥甲基三聚氰胺、烷基化羥甲基三聚氰 胺(將羥甲基用甲基、乙基、丁基等醚化后得到的化合物)等。它們可以單獨使用1種，也 可以2種以上并用。其中，從保存穩(wěn)定性良好、對感光層的表面硬度或硬化膜的膜強度自身 的提高有效的觀點出發(fā)，優(yōu)選烷基化羥甲基三聚氰胺，特別優(yōu)選六甲基化羥甲基三聚氰胺。〈其他成分〉作為上述其他的成分，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉填充 劑、熱固化促進劑、熱阻聚劑、增塑劑、著色劑(著色顏料或染料)等，還可以并用對基材表 面的密合促進劑及其他的助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均化劑、剝離 促進劑、抗氧劑、香料、表面張力調(diào)節(jié)劑、鏈轉移劑等)。
通過適當含有這些成分，能調(diào)節(jié)所需的感光性膜的穩(wěn)定性、照相性、膜物性等性 質(zhì)。關于上述填充劑，例如在特開2008-250074號公報的段落W098] W099]中有
詳細記載。關于上述熱阻聚劑，例如在特開2008-250074號公報的段落W101] W102]中
有詳細記載。關于上述熱固化促進劑，例如在特開2008-250074號公報的段落W093]中有詳細記載。關于上述增塑劑，例如在特開2008-250074號公報的段落W103] W104]中有
詳細記載。關于上述著色劑，例如在特開2008-250074號公報的段落W105] W106]中有
詳細記載。關于上述密合促進劑，例如在特開2008-250074號公報的段落W107] W109] 中有詳細記載。(感光性膜)本發(fā)明的感光性膜至少具有支撐體和在該支撐體上由本發(fā)明的感光性組合物構 成的感光層，根據(jù)需要還可以具有其他的層。_支撐體_作為上述支撐體，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選能將上述感光層剝 離且透光性良好的支撐體，進一步優(yōu)選表面平滑性良好。作為上述支撐體，優(yōu)選合成樹脂制的透明支撐體，例如可以列舉聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚(甲基)丙 烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐 玢、聚偏氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亞胺、氯乙烯 乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟 乙烯、纖維素類膜、尼龍膜等各種塑料膜，其中，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。它們可以 單獨使用1種，也可以2種以上并用。此外，上述支撐體的厚度沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選為 2 y m 150 y m, iH一/yjXi&^J 5 u m ~ 100 y m, W.iXi&^J 8 y m 50 y m。上述支撐體的形狀沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，優(yōu)選長條狀。上述長條 狀的支撐體的長度沒有特殊限制，例如可以列舉長為10 20000m的支撐體。_感光層_上述感光層是由感光性組合物構成的層，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇。另外，上述感光層的層疊數(shù)沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以是1 層，也可以是2層以上。作為上述感光層的形成方法，可以列舉如下方法將本發(fā)明的上述感光性組合物 在水或溶劑中溶解、乳化或分散，制備感光性組合物溶液，將該溶液在上述支撐體上直接涂 布并使其干燥，從而在上述支撐體上層疊感光層。作為上述感光性組合物溶液的溶劑，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如 可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙 酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯以及乙酸甲氧基丙酯等酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯 等芳烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1_三氯乙烷、二氯甲烷、一氯代苯等鹵代烴類； 四氫呋喃、乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚類；二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。它們可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。另 外，還可以添加公知的表面活性劑。作為上述涂布的方法，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉使用 旋涂涂布機、狹縫旋轉涂布機、輥涂布機、模涂布機、簾式涂布機等在上述支撐體上直接涂 布的方法。作為上述干燥的條件，根據(jù)各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常為在 60V 110°C的溫度下干燥30秒 15分鐘左右。上述感光層的厚度沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選為lym 100 u m,更優(yōu)選為2 ii m 50 ii m，特別優(yōu)選為4 ii m 30 ii m?！雌渌膶印底鳛槠渌膶?，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉保護膜、熱 塑性樹脂層、阻擋層、剝離層、膠粘層、光吸收層、表面保護層等層。上述感光性膜可以具有 這些層中的1種，也可以具有2種以上?！侗Ｗo膜》上述感光性膜可以在上述感光層上形成保護膜。作為上述保護膜，例如可以列舉上述支撐體中使用的膜、紙、聚乙烯、聚丙烯層疊 而成的紙等，其中，優(yōu)選聚乙烯膜、聚丙烯膜。上述保護膜的厚度沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選為5 ym 100 u m,進一步優(yōu)選為8 ii m 50 ii m，更優(yōu)選為10 ii m 30 ii m。作為上述支撐體和保護膜的組合(支撐體/保護膜)，例如可以列舉聚對苯二甲酸 乙二醇酯/聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚氯乙烯/賽璐玢、聚酰亞胺/聚丙 烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸乙二醇酯等。另外，通過對支撐體和保護膜中的 至少任一者進行表面處理，能調(diào)節(jié)層間膠粘力。為了提高與上述感光層之間的膠粘力，可以 實施上述支撐體的表面處理，例如可以列舉底涂層的涂設、電暈放電處理、火焰處理、紫外 線照射處理、高頻照射處理、輝光放電照射處理、活性等離子體照射處理、激光照射處理等。上述支撐體與上述保護膜之間的靜摩擦系數(shù)優(yōu)選為0. 3 1. 4，更優(yōu)選為0. 5 1. 2。若上述靜摩擦系數(shù)為0.3以上，則能防止因過滑引起的制成輥狀時的卷偏，若為 1.4以下，則能卷成良好的輥狀。上述感光性膜優(yōu)選例如卷取于圓筒狀卷芯并以長條狀卷成輥狀后保管。上述長條 狀的感光性膜的長度沒有特殊限制，例如可以從10m 20000m的范圍內(nèi)適當選擇。另夕卜， 也可以按便于使用者使用的方式進行分切加工，將100m 1000m范圍的長條膜制成輥狀。 此時，優(yōu)選按上述支撐體為最外側的方式來卷取。另外，也可以將上述輥狀的感光性膜分切 成片狀。保管時，從保護端面、防止熔邊的觀點出發(fā)，優(yōu)選在端面設置間隔物(特別是防濕 性間隔物、含干燥劑的間隔物)，包裝也優(yōu)選采用透濕性低的材料。
為了調(diào)節(jié)上述保護膜與上述感光層之間的膠粘性，可以對上述保護膜進行表面處 理。關于上述表面處理，例如在上述保護膜的表面形成由聚有機硅氧烷、氟化聚烯、聚氟乙 烯、聚乙烯醇等聚合物形成的底涂層。該底涂層可以通過如下方法來形成在上述保護膜的 表面涂布上述聚合物的涂布液后，在30°C 150°C下干燥1 30分鐘，即可形成上述底涂 層。上述干燥時的溫度特別優(yōu)選為50°C 120°C。(感光性層疊體)上述感光性層疊體至少具有基體和設置在上述基體上的感光層，層疊根據(jù)目的適 當選擇的其他的層而構成。上述感光層是從用上述制造方法制作的上述感光性膜轉印而來的層，具有與上述 同樣的結構?！椿w〉上述基體是形成感光層的被處理基體、或是至少轉印本發(fā)明的感光性膜的感光層 的被轉印體，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如，可以從表面平滑性好的基體到 表面凸凹的基體中任意選擇。優(yōu)選板狀基體，也就是指使用基板。具體而言，可以列舉公知 的制造印刷布線板的基板(印制電路板)、玻璃板(鈉玻璃板等)、合成樹脂性膜、紙、金屬 板等。<感光性層疊體的制造方法>作為上述感光性層疊體的制造方法，可以列舉一邊對本發(fā)明的感光性膜中的至少 感光層進行加熱和加壓中的至少任一種，一邊轉印、層疊的方法。感光性層疊體的制造方法是一邊對本發(fā)明的感光性膜進行加熱和加壓中的至少 任一種，一邊在上述基體的表面層疊。另外，當上述感光性膜具有上述保護膜時，優(yōu)選將該 保護膜剝離后，將上述感光層疊于上述基體。上述加熱溫度沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如，優(yōu)選15°C 180°C， 更優(yōu)選60°C 140°C。上述加壓的壓力沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選0. IMPa 1. OMPa,更優(yōu)選 0. 2MPa 0. 8MPa。作為至少實行上述加熱中任一種的裝置，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇， 例如，優(yōu)選列舉層壓機(例如大成層壓機株式會社制、VP-ILNichigo-morton株式會社制、 VP 130)等。本發(fā)明的感光性膜和感光性層疊體由于膜厚均一，針孔或凹陷等表面缺陷的發(fā)生 比例極小，因此絕緣可靠性優(yōu)異，能高效地形成高精細的永久圖案(保護膜、層間絕緣膜及 阻焊劑圖案等)。因此，能廣泛應用于電子材料領域中的高精細永久圖案的形成，特別適用 于印制電路板的永久圖案形成。(永久圖案的形成方法)本發(fā)明的永久圖案的形成方法至少包括曝光工序，還可以包括根據(jù)需要適當選擇 的顯影工序等其他工序。<曝光工序>上述曝光工序是對本發(fā)明的感光性層疊體中的感光層進行曝光的工序。關于本發(fā) 明的感光性層疊體，如上所述。
作為上述曝光的對象，只要是上述感光性層疊體中的感光層即可，沒有特殊限制， 可以根據(jù)目的適當選擇，例如優(yōu)選對如上所述通過邊對感光性膜實行加熱和加壓中的至少 任一種邊在基體上層疊而形成的層疊體進行曝光。作為上述曝光，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，可列舉數(shù)碼曝光、模擬曝 光等，其中優(yōu)選數(shù)碼曝光。<其他的工序>作為上述其他的工序，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉基材 的表面處理工序、顯影工序、固化處理工序、后曝光工序等?！讹@影工序》作為上述顯影，通過除去上述感光層的未曝光部分來進行。作為上述未固化區(qū)域的除去方法，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可 以列舉使用顯影液來除去的方法等。作為上述顯影液，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉堿性水溶 液、水系顯影液、有機溶劑等，其中優(yōu)選弱堿性的水溶液。作為該弱堿性水溶液的堿成分，例 如可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、硼砂等。上述弱堿性水溶液的pH例如優(yōu)選為8 12，更優(yōu)選為9 11。作為上述弱堿性 水溶液，例如可以列舉0. 1質(zhì)量％ 5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。上述顯影液的溫度可以根據(jù)上述感光層的顯影性來適當選擇，例如優(yōu)選為約 25°C 40°C。上述顯影液可以與表面活性劑、消泡劑、有機堿(例如乙二胺、乙醇胺、四甲基氫 氧化銨、二乙烯三胺、三乙烯五胺、嗎啉、三乙醇胺等)、用于促進顯影的有機溶劑(例如醇 類、酮類、酯類、醚類、酰胺類、內(nèi)酯類等)等并用。另外，上述顯影液可以是由水或堿水溶液 與有機溶劑混合得到的水系顯影液，也可以是單獨的有機溶劑?！豆袒幚砉ば颉飞鲜龉袒幚砉ば蚴窃谏鲜鲲@影工序后對形成的圖案中的感光層進行固化處理 的工序。作為上述固化處理工序，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可優(yōu)選列舉 整面曝光處理、整面加熱處理等。作為上述整面曝光處理的方法，例如可以列舉在上述顯影后將形成了上述永久圖 案的上述層疊體上的整個面曝光的方法。通過該整面曝光，促進形成上述感光層的感光組 成物中的樹脂的固化，使上述永久圖案的表面固化。作為進行上述整面曝光的裝置，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可優(yōu) 選列舉超高壓汞燈等UV曝光機。作為上述整面加熱處理的方法，可以列舉在上述顯影后將形成了上述永久圖案的 上述層疊體上的整個面加熱的方法。通過該整面加熱，使上述永久圖案表面的膜強度提高。上述整面加熱中的加熱溫度優(yōu)選為120°C 250°C，更加優(yōu)選為120°C 200°C。若 該加熱溫度為120°C以上，則通過加熱處理，膜強度提高，若為250°C以下，則能防止上述感 光性組成物中的樹脂分解、膜的質(zhì)量變脆弱。
上述整面加熱中的加熱時間優(yōu)選為10分鐘 120分鐘，更優(yōu)選為15分鐘 60分鐘。作為進行上述整面加熱的裝置，沒有特殊限制，可以從公知的裝置中根據(jù)目的來 適當選擇，例如可列舉干燥箱、加熱板、IR加熱器等。當上述永久圖案的形成方法是形成保護膜、層間絕緣膜以及阻焊劑圖案中的至少 任一種的永久圖案的形成方法時，可以在印刷布線板上通過上述永久圖案的形成方法形成 永久圖案，進而如下所述那樣進行錫焊。S卩，通過上述顯影，形成上述永久圖案即固化層，在上述印刷布線板的表面暴露金 屬層。對暴露于該印刷布線板的表面的金屬層的部位，進行鍍金后再進行錫焊。然后，對進 行了錫焊的部位安裝半導體或零件。此時，上述固化層形成的永久圖案發(fā)揮作為保護膜或 絕緣膜(層間絕緣膜)、阻焊劑的功能，防止來自外部的沖擊或相鄰的電極導通。(印制電路板)本發(fā)明的印制電路板至少具有基體和通過上述永久圖案的形成方法形成的永久 圖案，還具有根據(jù)需要適當選擇的其他結構。作為其他的結構，沒有特殊限制，可以根據(jù)目的適當選擇，例如可以列舉在基材和 上述永久圖案之間還設置了絕緣層的組裝基板等。
實施例以下說明本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明不限于這些實施例。(合成例1)_粘合劑(B-1)的合成_在1000mL的三口燒瓶中裝入1_甲氧基_2丙醇90. 6g，在氮氣流下，加熱至90°C。 向其中分別花3小時滴加甲基丙烯酸芐酯105. 8g和甲基丙烯酸120. 6g的1-甲氧基-2-丙 醇156g的溶液和V-601 (和光純藥株式會社制)7. 24g的1-甲氧基-2-丙醇50g溶液。滴 加結束后，加熱1小時使其反應。然后，花1小時滴加V-601 (和光純藥株式會社制)2. 00g 的1-甲氧基-2-丙醇20g溶液。滴加結束后，加熱3小時使其反應后，停止加熱，得到甲基 丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸(30/70mol%比)的共聚物。接著，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯105.2g、l-甲氧基-2-丙醇20g， 向上述燒瓶中加入對甲氧基苯酚0. 34g，攪拌使其溶解。溶解后，加入三苯基膦0. 82g，加熱 至100°C后，從滴液漏斗花1小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯，進行加成反應。用氣相色譜 法確認甲基丙烯酸縮水甘油酯消失后，停止加熱。加入1-甲氧基-2-丙醇45. 8g。通過以 上操作，合成了下式所示的粘合劑(B-1)的溶液(固體成分45質(zhì)量％ )。得到的粘合劑(B-1)的酸價為121mgK0H/g，質(zhì)均分子量為3. 1萬。
B- 1(合成例2)-鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))的合成_作為原料，將甘油(東京化成工業(yè)株式會社制)和巰基乳酸(東京化成工業(yè)株式 會社制)按1 2.2 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用堿水處理除去過剩的巰基 乳酸，合成巰基為二級的2官能的巰基化合物(上述例示化合物(R-1))。(合成例3)-鏈轉移劑(上述例示化合物(R-2))的合成_將作為原料的三羥甲基乙烷(東京化成工業(yè)株式會社制)和作為原料的巰基乳 酸(東京化成工業(yè)株式會社制)按1 3. 2 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用用 堿水處理除去過剩的巰基乳酸，合成巰基為二級的4官能的巰基化合物(上述例示化合物 (R-2))。(合成例4)-鏈轉移劑(上述例示化合物(R-3))的合成_將作為原料的季戊四醇(東京化成工業(yè)株式會社制)和作為原料的巰基乳酸(東 京化成工業(yè)株式會社制)按1 4. 3 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，利用堿水處理 除去過剩的巰基乳酸，合成巰基為二級的4官能的巰基化合物(上述例示化合物(R-3))。(合成例5)-鏈轉移劑(上述例示化合物(R-4))的合成_將作為原料的季戊四醇(東京化成工業(yè)株式會社制)和作為原料的2-巰基異戊 酸(東京化成工業(yè)株式會社制)按1 4. 3 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，用弱堿 水處理除去過剩的2-巰基異戊酸，得到4官能的鹵素化合物。使得到的4官能的鹵素化合物與硫代乙酸鉀(東京化成工業(yè)株式會社制)在N-甲 基吡咯烷酮中于50°C下反應。用薄層色譜法確認4官能的鹵素化合物的消失后，加水，用乙 酸乙酯提取。用碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，用硫酸鎂將有機層干燥后，進行 濃縮。通過硅膠柱色譜法進行精制，得到4官能的硫代乙酸化合物。將得到的硫代乙酸化合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入6當量嗎啉(和光純藥工 業(yè)株式會社制)，于70°C下反應。用薄層色譜法確認4官能的硫代乙酸化合物的消失后，加 水，用乙酸乙酯提取。用碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，用硫酸鎂將有機層干燥 后，進行濃縮。通過硅膠柱色譜法進行精制，得到4官能的巰基化合物(上述例示化合物 (R-4))(收率 72% )。(合成例6)-鏈轉移劑(上述例示化合物(R-5))的合成_作為原料，將季戊四醇(東京化成工業(yè)株式會社制)和2-巰基異丁酸(淀化學工業(yè)株式會社制)按1 4.3 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，用堿水處理除去過剩的 2_巰基異丁酸，合成巰基為二級的4官能的巰基化合物(上述例示化合物(R-5))。(合成例7)-鏈轉移劑(R-X)的合成_將作為原料的季戊四醇(東京化成工業(yè)株式會社制)和作為原料的3-巰基丙酸 (東京化成工業(yè)株式會社制)按1 4. 3 (摩爾比)通過常用方法進行脫水縮合，用堿水處 理除去過剩的3-巰基丙酸，合成巰基為二級的4官能的巰基化合物(鏈轉移劑(R-X))。< 鏈轉移劑(R-X) > (實施例1)-感光性膜的制造_在作為支撐體的厚16 y m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東麗株式會社制、16FB50) 上，涂布下述組成的感光性組合物溶液，使其干燥，在上述支撐體上形成厚30 y m的感光 層。在上述感光層上，層疊厚20 ym的聚丙烯膜(王子特殊紙株式會社制、ARUFUNE-200)作 為保護層，制造感光性膜。-感光性組合物溶液的組成_ 合成例1的粘合劑(B-1)的溶液(固體成分45質(zhì)量％ )…37. 2質(zhì)量份 聚合性化合物(A-DPH、新中村化學工業(yè)株式會社制、以下稱為聚合性化合物 “J-l”)...ll. 15 質(zhì)量份 EP0T0HT0 YDF-170 (東都化成株式會社制、雙酚F型環(huán)氧樹脂、以下稱為熱交聯(lián) 劑“N-l”)...2.0質(zhì)量份 下述<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑…1. 0質(zhì)量份<K-1> .DETX-S(日本化藥株式會社制、二乙基噻噸酮、以下表示為“D_l ”)…0. 5質(zhì)量份 鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))…1. 0質(zhì)量份 顏料分散液(以下稱為“G-1”)…36. 1質(zhì)量份-MEGAFAC F-780F(大日本油墨化學工業(yè)株式會社制)的30質(zhì)量％甲乙酮溶液… 0. 13質(zhì)量份 甲乙酮(溶劑)...12. 0質(zhì)量份
另外，上述顏料分散液(G-1)通過如下方法來制備將二氧化硅(Admatechs株式 會社制、S0-C2)30質(zhì)量份和合成例1的粘合劑(B-1)的溶液48. 2質(zhì)量份、酞菁藍0.51質(zhì) 量份、蒽醌類黃色顏料(PY24)0. 14質(zhì)量份、乙酸正丙酯59. 0質(zhì)量份事先混合后，用發(fā)動機 磨M-250 (吖翼嘎(7 4 # —)公司制)，使用直徑1. 0mm的二氧化鋯珠，以圓周速度9m/s 分散3分鐘來制備。-在基體上的層疊_作為上述基體，對覆銅層疊板(無通孔、銅厚12 ym)的表面實施化學研磨處理來 制備。在該覆銅層疊板上，將上述感光性膜中的保護膜剝離使上述感光性膜的感光層與上 述覆酮層疊板接觸，同時用真空層疊機(日合摩頓株式會社制、VP130)使其層疊，制備按上 述覆銅層疊板、上述感光層和上述聚對苯二甲酸乙二醇酯(支撐體)的順序?qū)盈B的層疊體。壓接條件為抽真空的時間為40秒、壓接溫度為70°C、壓接壓力為0. 2MPa、加壓時 間為10秒。對得到的層疊體，如下進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱性以及基板密 合性的評價。結果如表1所示。< 感度 >將上述層疊體在室溫(23°C ),55% RH下靜置10分鐘。對得到的上述層疊體的感 光層表面，使用INPREX IP_3000(富士膠片株式會社制、像素間距=1.(^!11)，照射173(線 /空間)=50u m/50 u m的圖案數(shù)據(jù)為以21/2倍間隔從0. 5mJ/cm2到500mJ/cm2的光能量不 同的光進行曝光，使L/S(線/空間)=50 y m/50 ym的線圖案固化。在室溫下靜置10分 鐘后，從上述感光性層疊體剝?nèi)ド鲜鲋误w，對覆銅層疊板上的感光層的整個面，使用30°C 的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液在噴霧壓0. 15MPa下以最短顯影時間的2倍 3倍的時間(或40 秒 60秒)進行噴霧顯影，將未固化的區(qū)域溶解除去。用激光顯微鏡(VK-9500、基恩士公 司制；物鏡50倍)測定如此得到的L = 50 y m的圖案的線寬，以線寬為50 y m的曝光量為 感度(最適曝光量)，按下述標準進行評價。[評價標準]◎比10mj高的高感度，感度非常好〇:10mj 14mj的感度，感度好OA :14mj 20mj的感度，感度良好A :20mj 40m j的感度，感度略差X 比40mj低的低感度，感度差。<顯影性(最短顯影時間)>將聚對苯二甲酸乙二醇酯(支撐體)從上述層疊體剝離，對覆銅層疊板上的上述 感光層的整個面，將30°C的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液在0. 15MPa的壓力下噴霧，測定從開始碳 酸鈉水溶液的噴霧到覆銅層疊板上的感光層被溶解除去所需要的時間，將其作為最短顯影 時間，按下述標準進行評價。該最短顯影時間越短，顯影性越好。[評價標準]〇顯影時間為20秒以下，顯影性良好A 顯影時間為30秒以下，顯影性略差X 顯影時間為30秒以上，顯影性差
<析像性的評價>將上述感光性層疊體在室溫(23°C ) ,55% RH下靜置10分鐘。在得到的感光性層 疊體的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支撐體)上，使用上述圖案形成裝置，使用圓孔圖案，進 行能形成圓孔直徑寬度為50 200 y m的圓孔的曝光。此時的曝光量是上述感度的評價中使上述感光性膜的感光層固化所需的光能量。 在室溫下靜置10分鐘后，從上述感光性層疊體剝?nèi)ゾ蹖Ρ蕉姿嵋叶减ツ?支撐體)。對覆銅層疊板上的感光層的整個面，使用30°C的1質(zhì)量％碳酸鈉水溶液作為上述 顯影液，在噴霧壓0. 15MPa下以上述最短顯影時間的2倍的時間進行噴霧，將未固化區(qū)域溶 解除去。用光學顯微鏡觀察如此得到的帶固化樹脂圖案的覆銅層疊板的表面，測定在圖案 的圓孔底部沒有殘渣、圖案部沒有翻卷 剝離等異常且能形成空間的最小的圓孔圖案寬度， 將其作為解像度，按下述標準進行評價。該解像度的數(shù)值越小越好。[評價標準]〇直徑120 ii m以下的圓孔能解像，析像性良好A 直徑200 u m以下的圓孔能解像，析像性略差X 圓孔不能解像，析像性差<保存穩(wěn)定性>將上述感光性膜在40°C的條件下保管5天。在覆銅層疊板上層疊，測定最短顯影 時間tr。與保管前的最短顯影時間t。的比r = tr/t0越小，保存穩(wěn)定性越好。[評價標準]〇r為1. 5以下，保存穩(wěn)定性好〇A :r為2. 0以下，保存穩(wěn)定性良好A X :r為2. 5以下，保存穩(wěn)定性略差X :r為2. 5以上，保存穩(wěn)定性差<耐熱性>在基板上形成由各感光性組合物形成的阻焊劑層，將涂布了松香類助焊劑的評價 基板在事先設定到260°C的焊錫槽中浸漬30秒，用改性乙醇將助焊劑洗滌后，按下述標準， 通過肉眼對阻焊劑層的膨脹、剝離以及變色進行評價。[評價標準]〇完全沒有變化，耐熱性好A 可見局部膨脹、剝離，耐熱性良好X 涂膜膨脹、剝離〈基板密合性〉在基板上形成由各感光性組合物形成的阻焊劑層。對其進行如下劃切將1cm見 方的區(qū)域內(nèi)用縱橫1mm間隔的線區(qū)劃，用美工刀僅切斷被膜使其形成100個1mm見方的區(qū) 域，而未切斷基材。然后在被切的被膜上粘貼透明膠帶(日東電工株式會社制、商品名透明 膠帶No. 29)，以90度的角度拉起，測定此時有幾個1mm見方的區(qū)域剝離。1個也未剝離且 各區(qū)域沒有缺損則為良好。按下述標準評價剝離性 缺損。[評價標準]
〇無剝離 缺損，基板密合性好A 無剝離，但局部有缺損，基板密合性略差X 局部剝離，基板密合性差(實施例2)將實施例1的感光性組合物溶液中的鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈 轉移劑(上述例示化合物(R-2))，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體 以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(實施例3)將實施例1的感光性組合物溶液中的鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈 轉移劑(上述例示化合物(R-3))，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體 以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(實施例4)將實施例1的感光性組合物溶液中的鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈 轉移劑(上述例示化合物(R-4))，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體 以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(實施例5)將實施例1的感光性組合物溶液中的上述式<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑改為下式 <K-2>所示的光聚合引發(fā)劑，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體以及 永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。<K-2> (實施例6)將實施例1的感光性組合物溶液中的上述式<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑改為上述 式<K-2>所示的光聚合引發(fā)劑，將鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈轉移劑(上 述例示化合物(R-3))，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體以及永久圖案。
對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(實施例7)將實施例1的感光性組合物溶液中的上述式<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑改為上述 式<K-2>所示的光聚合引發(fā)劑，將鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈轉移劑(上 述例示化合物(R-4))，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(實施例8)將實施例1的感光性組合物溶液中的上述式<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑改為下式 <K-3>所示的光聚合引發(fā)劑，將鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈轉移劑(上述例 示化合物(R-4))，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。<K-3> (實施例9)將實施例1的感光性組合物溶液中的上述式<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑改為上述 式<K_2>所示的光聚合引發(fā)劑，將鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈轉移劑(上述 例示化合物(R-5)；合成例6)，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體以及 永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(比較例1)不添加實施例1的感光性組合物溶液中的鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))，除 此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(比較例2)將實施例1的感光性組合物溶液中的上述式<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑改為下式 <K-4>所示的光聚合引發(fā)劑，將鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為上述式(R-7 ；合成 例7)所示的鏈轉移劑，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層疊體以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。<K-4> (比較例3)將實施例1的感光性組合物溶液中的上述式<K_1>所示的光聚合引發(fā)劑改為上述 式<K-3>所示的光聚合引發(fā)劑，將鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為鏈轉移劑(上述 例示化合物(R-3))，不添加熱交聯(lián)劑，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感光性膜、層 疊體以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。(比較例4)將實施例1的感光性組合物溶液中的鏈轉移劑(上述例示化合物(R-1))改為下 式所示的鏈轉移劑(R-Y、昭和電工株式會社制)，除此以外均與實施例1同樣操作，制造感 光性膜、層疊體以及永久圖案。對得到的層疊體，與實施例1同樣地進行感度、顯影性、析像性、保存穩(wěn)定性、耐熱 性以及基板密合性的評價。結果如表1所示。<R-Y> 表1-1
表1-2
表1-3
由表1的結果可知，實施例1 9與比較例1 4相比，感度、顯影性以及解像度 優(yōu)異，并能同時提高保存穩(wěn)定性、耐熱性以及基板密合性。本發(fā)明的感光性組合物能實現(xiàn)高感度和負片圖案，感度、顯影性以及解像度優(yōu)異， 并能同時提高保存穩(wěn)定性、耐熱性以及基板密合性，因此特別適用于需要高保存性的膜型 阻焊劑。本發(fā)明的感光性膜由于耐熱性和保存性提高，能高效地形成高精細的永久圖案， 因此優(yōu)選用于保護膜、層間絕緣膜以及阻焊劑圖案等永久圖案等的各種圖案形成、濾色片、 柱材、筋材、間隔物、隔板等液晶結構部件的制造、全息圖、微型機械、校樣的制造等，特別優(yōu) 選用于印制電路板的永久圖案的形成。本發(fā)明的圖案形成方法由于采用上述感光性組合物，因此適用于保護膜、層間絕 緣膜以及阻焊劑圖案等永久圖案等的各種圖案形成、濾色片、柱材、筋材、間隔物、隔板等液晶結構部件的制造、全息圖、微型機械、校樣的制造等，特別優(yōu)選用于印制電路板的永久圖 案的形成。
權利要求
一種感光性組合物，其特征在于，含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物，所述通式(A)中，R1和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，R1和R2中至少1種表示有機官能團，R1和R2可以形成環(huán)，Y表示氧原子和硫原子中的任一種，n表示2～8，Z表示n官能的有機連結鏈。FSA00000062082800011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的感光性組合物，其中，鏈轉移劑是下述通式(B)所示的化合物 的酯或硫酯， 所述通式(B)中，R1和R2表示與所述通式(A)中的R1和R2相同的含義。
3.根據(jù)權利要求1所述的感光性組合物，其中，粘合劑是在側鏈具有至少一個烯屬性 不飽和雙鍵的高分子化合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的感光性組合物，其中，粘合劑是在側鏈具有至少一個烯屬性 不飽和雙鍵和至少一個羧基的高分子化合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的感光性組合物，其中，光聚合引發(fā)劑是中性的光聚合引發(fā)劑。
6.根據(jù)權利要求1所述的感光性組合物，其中，光聚合引發(fā)劑是中性的肟酯系化合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的感光性組合物，其中，熱交聯(lián)劑是選自環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁 烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使封端劑與聚異氰酸酯化合物反應而得到的化合物以及三 聚氰胺衍生物中的至少1種。
8.—種感光性膜，其特征在于，在支撐體上具有含有下述感光性組合物的感光層，所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物， 所述通式(A)中，禮和&均表示氫原子和有機官能團中的任一種，札和&中至少1種 表示有機官能團，R1和R2可以形成環(huán)，Y表示氧原子和硫原子中的任一種，η表示2 8，Z 表示η官能的有機連結鏈。
9.一種感光性層疊體，其特征在于，在基體上具有含有下述感光性組合物的感光層，所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物， 所述通式(A)中，禮和&均表示氫原子和有機官能團中的任一種，札和&中至少ι種 表示有機官能團，R1和R2可以形成環(huán)，Y表示氧原子和硫原子中的任一種，η表示2 8，Z 表示η官能的有機連結鏈。
10.永久圖案的形成方法，其特征在于，至少包括對由下述感光性組合物形成的感光層進行曝光的步驟，所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物， 所述通式(A)中，禮和&均表示氫原子和有機官能團中的任一種，札和&中至少1種 表示有機官能團，R1和R2可以形成環(huán)，Y表示氧原子和硫原子中的任一種，η表示2 8，Z 表示η官能的有機連結鏈。
11.一種印制電路板，其特征在于，采用下述永久圖案的形成方法形成了永久圖案，所述永久圖案的形成方法至少包括對由下述感光性組合物形成的感光層進行曝光的 步驟，所述感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，所述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物， 所述通式(A)中，禮和&均表示氫原子和有機官能團中的任一種，札和&中至少1種 表示有機官能團，R1和R2可以形成環(huán)，Y表示氧原子和硫原子中的任一種，η表示2 8，Z 表示η官能的有機連結鏈。
全文摘要
本發(fā)明提供下述感光性組合物，該感光性組合物含有粘合劑、聚合性化合物、光聚合引發(fā)劑、鏈轉移劑和熱交聯(lián)劑，上述鏈轉移劑是下述通式(A)所示的化合物，通式(A)中，R1和R2均表示氫原子和有機官能團中的任一種，R1和R2中至少1種表示有機官能團，R1和R2可以形成環(huán)，Y表示氧原子和硫原子中的任一種，n表示2～8，Z表示n官能的有機連結鏈。通式(A)
文檔編號G03F7/033GK101852991SQ20101014543
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權日2009年3月31日
發(fā)明者有岡大輔, 池田貴美, 石川博之 申請人:富士膠片株式會社