制備Co基尖晶石氧化物納米線的方法與流程

本發(fā)明涉及制備co基尖晶石氧化物納米線的方法，屬于納米線的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

納米級(jí)的co3o4在工程技術(shù)方面有廣闊而重要的作用，作為一種尖晶石型過(guò)渡金屬氧化物，co3o4在電催化和鋰離子電池上大顯身手，但是co資源成本高且有毒，嚴(yán)重地影響它的實(shí)際應(yīng)用。因此，用便宜和環(huán)保的金屬元素來(lái)部分取代co元素形成co基尖晶石氧化物，則能保住它的各種優(yōu)異性能。co基尖晶石氧化物納米線具有高比表面積和高孔隙率等優(yōu)異性能，有很強(qiáng)的過(guò)濾吸附和阻隔性能及優(yōu)良的粘合性和保溫性，利用co基尖晶石氧化物納米纖維做阻隔材料時(shí)，由于能阻擋微粒和某些離子的遷移，可進(jìn)行鋰離子蓄電池正負(fù)極間的隔膜的應(yīng)用嘗試，同時(shí)又具有高理論比容量和易合成等優(yōu)點(diǎn)，可用于作為超級(jí)電容器以及鋰離子電池的負(fù)極材料。

目前，制備co基尖晶石氧化物納米線的方法比較多，主要有液相法，溶膠—凝膠法，沉淀法，氣相沉積法，電紡絲法。

液相法的反應(yīng)條件相對(duì)來(lái)說(shuō)比較容易實(shí)現(xiàn)，且能夠添加很多添加劑，有助于納米線的生長(zhǎng)，但一般液相法均需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒，這不僅需要耗費(fèi)大量的能源而且所得的產(chǎn)物容易團(tuán)聚，導(dǎo)致了尺寸分布不均勻。

氣相沉積法制得的納米線晶型結(jié)構(gòu)好，純度高，尺寸分布均勻，并且重復(fù)性好；但氣相沉積一般需要高溫反應(yīng)，這也因此決定了它對(duì)設(shè)備的要求非常之高，花費(fèi)投資大，操作條件苛刻等。

電紡絲技術(shù)是制備纖維產(chǎn)品較為先進(jìn)的技術(shù)，申請(qǐng)?zhí)枮?01510174355.7的發(fā)明專利公開(kāi)了一種四氧化三鈷珠鏈纖維及其制備方法。該方法首先將鈷鹽加入n,n-二甲基甲酰胺中，然后將聚乙烯吡咯烷酮加入溶液中，攪拌得紡絲溶液，再利用靜電紡絲法進(jìn)行紡絲，得到復(fù)合纖維，最后將復(fù)合纖維進(jìn)行分段煅燒，自然冷卻即可。該方法采用是靜電紡絲來(lái)制備得到四氧化三鈷珠鏈納米纖維，其耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)量低。且煅燒方法復(fù)雜，成本較高。此外，采用電紡絲法制備的納米線彼此難以分離，且纖維的直徑較粗，不均勻，產(chǎn)量特別低，極大地阻礙了電紡纖維的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

綜上，盡管上述方法都能有效的制備出co基尖晶石氧化物納米線，但在大量制備時(shí)都面臨著耗能大或者耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)大量、快速、連續(xù)、簡(jiǎn)便地制備co基尖晶石氧化物納米線。故而發(fā)展一種低耗能、簡(jiǎn)便、快速、大量制備co基氧化物納米線的方法就顯得非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種簡(jiǎn)便、快速制備co基尖晶石氧化物納米線的方法。

本發(fā)明制備co基尖晶石氧化物納米線的方法，包括如下步驟：

a、將鈷源、無(wú)水乙醇和粘結(jié)劑混合，得到前驅(qū)體紡絲液；該前驅(qū)體紡絲液中，鈷源的濃度為0.5～10wt％，粘結(jié)劑的濃度為4～20wt％；其中，所述鈷源為鈷鹽，或者為鈷鹽和r鹽的混合物；所述r鹽為鎳鹽、銅鹽或鋅鹽；

b、將前驅(qū)體紡絲液進(jìn)行氣紡絲，得到前驅(qū)體纖維；所述氣紡絲參數(shù)設(shè)置如下：前驅(qū)體紡絲液流速為2.2～7ml/h，氣壓為0.02～2mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為10～50cm；

c、將前驅(qū)體纖維進(jìn)行燒結(jié)，得到co基尖晶石氧化物納米線。

優(yōu)選的，所述鈷鹽為乙酸鈷或硝酸鈷；鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；銅鹽為硝酸銅或硫酸銅；鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅。

作為優(yōu)選方案，a步驟中，鈷鹽和r鹽的混合物中，按摩爾比，鈷鹽:r鹽＝2～5:1。

優(yōu)選的，a步驟中，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙烯比咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯。

作為優(yōu)選方案，b步驟中，前驅(qū)體紡絲液流速為3ml/h，氣壓為0.045mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為12cm。

優(yōu)選的，c步驟中，燒結(jié)溫度為200～1000℃，燒結(jié)時(shí)間為1.5～72小時(shí)。

優(yōu)選的，所述co基尖晶石氧化物為co3o4、nico2o4、cuco2o4或znco2o4。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明方法，快速，簡(jiǎn)便，低成本，使納米線的制備速度較原來(lái)的靜電紡絲速度大大提高，同時(shí)低耗能，可工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)。

(2)本發(fā)明方法可通過(guò)其他金屬元素來(lái)部分取代co元素形成co基尖晶石氧化物納米線，在保證產(chǎn)品性能的同時(shí)，降低成本，減小環(huán)保壓力。

(3)本發(fā)明方法，可以通過(guò)改變前驅(qū)體、粘結(jié)劑、溶劑的量以及壓力、流量的范圍來(lái)控制合成不同長(zhǎng)度、粗細(xì)的一維co基尖晶石氧化物納米線，擴(kuò)大了co基尖晶石氧化物納米線的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的co3o4的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1制備的co3o4的sem圖；

圖3為實(shí)施例2制備的nico2o4的xrd圖；

圖4為實(shí)施例2制備的nico2o4的sem圖；

圖5為實(shí)施例3制備的cuco2o4的xrd圖；

圖6為實(shí)施例3制備的cuco2o4的sem圖；

圖7為實(shí)施例4制備的znco2o4的xrd圖；

圖8為實(shí)施例4制備的znco2o4的sem圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明制備co基尖晶石氧化物納米線的方法，包括如下步驟：

a、將鈷源、無(wú)水乙醇和粘結(jié)劑混合，得到前驅(qū)體紡絲液；該前驅(qū)體紡絲液中，鈷源的濃度為0.5～10wt％，粘結(jié)劑的濃度為4～20wt％；其中，所述鈷源為鈷鹽，或者為鈷鹽和r鹽的混合物；所述r鹽為鎳鹽、銅鹽或鋅鹽；

b、將前驅(qū)體紡絲液進(jìn)行氣紡絲，得到前驅(qū)體纖維；所述氣紡絲參數(shù)設(shè)置如下：前驅(qū)體紡絲液流速為2.2～7ml/h，氣壓為0.02～2mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為10～50cm；

c、將前驅(qū)體纖維進(jìn)行燒結(jié)，得到co基尖晶石氧化物納米線。

a步驟主要是前驅(qū)體紡絲液的制備。特定的前驅(qū)體紡絲液，才能保證后續(xù)氣紡絲的順利進(jìn)行。采用鈷鹽、鈷鹽和鎳鹽的混合物、鈷鹽和銅鹽的混合物、鈷鹽和鋅鹽的混合物中的任意一種作為鈷鹽，制備前驅(qū)體紡絲液。優(yōu)選的，所述鈷鹽為乙酸鈷或硝酸鈷；鎳鹽為乙酸鎳或硝酸鎳；銅鹽為硝酸銅或硫酸銅；鋅鹽為硝酸鋅或醋酸鋅。

為了最大限度的降低co的用量，優(yōu)選的鈷源為鈷鹽和r鹽的混合物，更優(yōu)選該混合物中，按摩爾比，鈷鹽:r鹽＝2～5:1。

a步驟的前驅(qū)體溶液需要保證一定的粘度，才能進(jìn)行氣紡絲。因此，需要添加粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的用量對(duì)紡絲有很大的影響。粘結(jié)劑用量過(guò)低，粘度達(dá)不到紡絲的要求，紡絲液從噴絲頭噴出后，無(wú)法保持連續(xù)絲狀，且容易噴出液滴；粘結(jié)劑用量過(guò)大，不僅增加了粘結(jié)劑成本，還會(huì)使得紡絲由于粘度過(guò)高而難以成絲，甚至根本難以吹出絲。因此，優(yōu)選的粘結(jié)劑用量為4％～20％。

常規(guī)的粘結(jié)劑均適用于本發(fā)明，優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為粘結(jié)劑為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯比咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)或聚乙酸乙烯酯(pvac)。

具體的，a步驟優(yōu)選采用如下操作：將適量鈷源溶解于無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌5分鐘～5小時(shí)，得到混合均勻的溶液；再向溶液中加入適量粘結(jié)劑，在室溫下攪拌2～72小時(shí)，得到均勻的前驅(qū)體紡絲液，以避免由于紡絲液不均勻而造成的噴絲頭堵塞或者斷絲。

b步驟為具體的紡絲步驟。采用高速氣吹聚合物溶液將前驅(qū)體紡絲液制備成絲狀。常用的氣紡絲設(shè)備均適用于本發(fā)明。采用特定的參數(shù)才能順利得到前驅(qū)體纖維。優(yōu)選的，前驅(qū)體紡絲液流速為3ml/h，氣壓為0.045mpa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為12cm。

c步驟為燒結(jié)步驟，將前驅(qū)體纖維燒結(jié)后，得到co基尖晶石氧化物納米線。該燒結(jié)過(guò)程需要在氧氣存在的環(huán)境下進(jìn)行。優(yōu)選的，直接在空氣中進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)過(guò)程中，鈷源會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成co基尖晶石氧化物，同時(shí)，粘結(jié)劑將會(huì)被分解除去。優(yōu)選的，燒結(jié)溫度為200～1000℃，燒結(jié)時(shí)間為1.5～72小時(shí)。

本發(fā)明co基尖晶石氧化物，優(yōu)選為co3o4、nico2o4、cuco2o4或znco2o4。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1制備co3o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1754gco(no3)2·6h2o溶于14ml無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液a；再向a溶液中加入0.7gpvp,在室溫下攪拌7小時(shí)，得到均勻粘稠的紡絲溶液e；將所配置好的前驅(qū)體紡絲液e放進(jìn)10ml的塑料注射器內(nèi)，用氣紡絲裝置紡絲,將流量調(diào)為3ml/h，氣壓設(shè)置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網(wǎng)之間的距離為12cm,紡出的纖維前驅(qū)物用304不銹鋼網(wǎng)接收；最后將co3o4納米纖維的前驅(qū)物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環(huán)境中燒結(jié)2小時(shí)。經(jīng)xrd和sem檢測(cè)為co3o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為98nm。

實(shí)施例2制備nico2o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1578gco(no3)2·6h2o和0.0789gni(no3)2·6h2o溶于20ml無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液b；再向b溶液中加入1.05gpvp，在室溫下攪拌7小時(shí)，得到均勻粘稠的紡絲溶液f；將所配置好的前驅(qū)體紡絲液f放進(jìn)10ml的塑料注射器內(nèi)，用氣紡絲裝置紡絲，將流量調(diào)為3ml/h，氣壓設(shè)置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網(wǎng)之間的距離為12cm，紡出的纖維前驅(qū)物用304不銹鋼網(wǎng)接收；最后將nico2o4納米纖維的前驅(qū)物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環(huán)境中燒結(jié)2小時(shí)。經(jīng)xrd和sem檢測(cè)為nico2o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為102nm。

實(shí)施例3制備cuco2o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1052gco(no3)2·6h2o和0.0442gcu(no3)2·6h2o溶于13ml無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液c；再向c溶液中加入0.7gpvp,在室溫下攪拌7小時(shí)，得到均勻粘稠的紡絲溶液g；將所配置好的前驅(qū)體紡絲液g放進(jìn)10ml的塑料注射器內(nèi)，用氣紡絲裝置紡絲,將流量調(diào)為3ml/h，氣壓設(shè)置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網(wǎng)之間的距離為12cm,紡出的纖維前驅(qū)物用304不銹鋼網(wǎng)接收；最后將cuco2o4納米纖維的前驅(qū)物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環(huán)境中燒結(jié)2小時(shí)。經(jīng)xrd和sem檢測(cè)cuco2o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為180nm。

實(shí)施例4制備znco2o4尖晶石氧化物納米線

稱取0.1052gco(no3)2·6h2o和0.0538gzn(no3)2·6h2o溶于12.5ml無(wú)水乙醇中，用磁力攪拌器在常溫下攪拌30分鐘得到混合均勻的溶液d；再向d溶液中加入0.7gpvp,在室溫下攪拌7小時(shí)，得到均勻粘稠的紡絲溶液h；將所配置好的前驅(qū)體紡絲液h放進(jìn)10ml的塑料注射器內(nèi)，用氣紡絲裝置紡絲,將流量調(diào)為3ml/h，氣壓設(shè)置為0.045mpa，注射管的針頭與收集網(wǎng)之間的距離為12cm,紡出的纖維前驅(qū)物用304不銹鋼網(wǎng)接收；最后將znco2o4納米纖維的前驅(qū)物放入馬弗爐中，在500℃下空氣環(huán)境中燒結(jié)2小時(shí)。經(jīng)xrd和sem檢測(cè)znco2o4納米線，納米線尺寸分布比較均勻，直徑為220nm。

實(shí)施例5～7制備nico2o4尖晶石氧化物納米線

按照實(shí)施例2的方法，僅改變部分參數(shù)，制備得到nico2o4納米線，改變的參數(shù)如表1所示。實(shí)施例5～7所制備的nico2o4納米線，其xrd和sem圖譜同實(shí)施例2的類似，納米線尺寸分布比較均勻，各納米線的直徑見(jiàn)表1。

表1