電子束輻照交聯(lián)制備BN纖維的方法及裝置與流程

本發(fā)明總體涉及無機(jī)纖維的制備方法及裝置，具體涉及一種電子束輻照交聯(lián)制備BN纖維的方法及裝置。

背景技術(shù)：

BN纖維是一種理想的耐高溫陶瓷材料，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、電絕緣性，在高溫惡劣環(huán)境下的介電性能尤其突出，可在900℃以下的氧化氣氛中和2800℃以下惰性氣氛中使用。

BN纖維的制備工藝主要有無機(jī)前驅(qū)體法和有機(jī)前驅(qū)體法兩種。無機(jī)前驅(qū)體法是以硼酸或B₂O₃為原料，經(jīng)過高溫熔融制得B₂O₃纖維，然后在NH₃/N₂氣氛中經(jīng)過低溫氮化、高溫處理后轉(zhuǎn)化為BN陶瓷纖維。其中1100℃以下采用NH₃作為氮化氣氛，氮化過程中纖維中的氧以H₂O的形式脫除。該工藝在20世紀(jì)60年代由Economy等人首次開發(fā)成功，纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)830MPa，彈性模量達(dá)210GPa。有機(jī)前驅(qū)體法是以具有可溶解、可熔融等特性的有機(jī)聚合物為前驅(qū)體，經(jīng)過溶液法或熔融法紡絲得到原纖維，然后經(jīng)過不熔化處理，在NH₃或N₂氣氛中一步或分步在20-2000℃下燒成，實現(xiàn)有機(jī)聚合物向無機(jī)陶瓷的轉(zhuǎn)化，得到BN纖維。自20世紀(jì)80年代開始，研究者們采用有機(jī)前驅(qū)體法為原料開展了大量的研究工作和大量探索。其中，法國的Bernard S.和Miele P.等人以熔融紡絲法獲得前驅(qū)體原纖維，然后依次在NH₃及N₂氣氛下經(jīng)一系列后處理最終獲得直徑為10.7μm的BN纖維，纖維的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)1.6GPa，彈性模量可達(dá)250GPa。

其中，熔融紡絲法所得到的原纖維需要經(jīng)歷不熔化處理工藝才能夠使原纖維在后續(xù)的低溫氮化和高溫氮化過程中保持纖維形貌，未經(jīng)不熔化處理的纖維加熱到前驅(qū)體熔點附近就會熔融，不能進(jìn)行后續(xù)的熱解反應(yīng)。在現(xiàn)有的BN纖維制備的專利及文獻(xiàn)報道中，對于BN原纖維的不熔化處理方法卻極為缺乏。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種電子束輻照交聯(lián)制備BN纖維的新方法及裝置。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種電子束輻照交聯(lián)制備BN纖維的方法，包括以下步驟：

(1)以聚硼氮烷有機(jī)前驅(qū)體為原料，經(jīng)熔融紡絲獲得直徑小于20微米的原纖維；

(2)在氮氣或惰性氣體保護(hù)下，原纖維在電子束下輻照，得到電子束輻照交聯(lián)的BN不熔化纖維；

(3)在氮氣或惰性氣體氣氛下，加熱上一步處理過的絲束，使殘留的自由基進(jìn)一步反應(yīng)，失去活性；

(4)不熔化纖維在氨氣或氨氣與氮氣混合氣體的氣氛下，在室溫-1100℃溫度下進(jìn)行熱解，脫除掉有機(jī)基團(tuán)，制得無機(jī)絲；

(5)無機(jī)絲在1000-2000℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行陶瓷化，制得BN纖維。

具體情況下，步驟(1)中紡絲條件為：溫度110℃-200℃、壓力0.3-3.0MPa。

優(yōu)選情況下，其中在步驟(2)的輻照過程中，通過控制牽伸力，使原纖維的收縮控制在1％-10％。進(jìn)一步優(yōu)選情況下，可以將使原纖維的收縮控制在2％-5％。控制牽伸力可以通過張力輥來實現(xiàn)。從而有效控制纖維交聯(lián)過程中的收縮，避免了交聯(lián)過程中沒有張力導(dǎo)致纖維解取向，不能制得高品質(zhì)產(chǎn)品，另一方面也避免了交聯(lián)過程中纖維不能收縮，造成張力過大，纖維崩斷。

優(yōu)選情況下，其中步驟(2)和(3)在同一交聯(lián)箱中完成?？梢詫崿F(xiàn)冷卻交聯(lián)與加熱滅活在同一個設(shè)備內(nèi)，在保護(hù)氣體氛圍下實現(xiàn)，避免自由基與空氣內(nèi)的氧氣反應(yīng)。

優(yōu)選情況下，其中在步驟(2)中電子束的輻照能量為1-10MeV。

優(yōu)選情況下，步驟(4)和(5)在同一熱處理爐中完成。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種電子束交聯(lián)原纖維的束下裝置(交聯(lián)箱)，包括：

箱體，箱體上設(shè)置有電子束能夠透過的接收窗；

張力輥，設(shè)置在箱體內(nèi)，張力輥能夠?qū)υw維預(yù)加張力；

電機(jī)，用來驅(qū)動張力輥轉(zhuǎn)動。

在一具體實施例中，張力輥包括外輥體、設(shè)置在外輥體內(nèi)的中心軸，中心軸上安裝有可伸展活動的連桿，中心軸的一端設(shè)置有推板、壓力彈簧以及壓緊螺母；通過壓緊螺母壓縮壓力彈簧，推動推板使連桿向外伸展，連桿對外輥體施加預(yù)定張力。

優(yōu)選情況下，箱體內(nèi)還設(shè)置有加熱元件。

優(yōu)選情況下，箱體為雙層結(jié)構(gòu)，設(shè)置有冷卻水進(jìn)口和出口。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種電子束輻照裝置，包括電子加速系統(tǒng)以及上述的束下裝置。

上述束下裝置及電子束輻照裝置不僅可以應(yīng)用于本發(fā)明中的BN原纖維的交聯(lián)，也可以應(yīng)用于其它無機(jī)或有機(jī)纖維的交聯(lián)，例如C原纖、SiC原纖等。

本發(fā)明中對BN原纖采用新的不熔化處理工藝，經(jīng)該工藝處理后所得原纖維能夠在低溫脫碳和高溫氮化等后續(xù)處理過程中保持纖維形貌，獲得結(jié)晶性好、介電性能優(yōu)異的實心的BN纖維；并且能極大地提高BN纖維的力學(xué)性能。

附圖說明

圖1為電子束輻照裝置的整體結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為圖1中示出的束下裝置的剖開示意圖；

圖3為圖2中示出的張力輥的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例所制備的BN纖維的顯微照片；以及

圖5為本發(fā)明對比例所制備的BN纖維的顯微照片。

具體實施方式

為充分說明本發(fā)明的特性以及實施本發(fā)明的方式，下面給出實施例。

首先介紹本發(fā)明中所采用的電子束輻照裝置的結(jié)構(gòu)。參見圖1，該電子束輻照裝置主要包括電子加速系統(tǒng)和束下裝置20(交聯(lián)箱)，其中電子加速系統(tǒng)主要包括電子槍1、功率源2、波導(dǎo)3、離子泵4、加速器5、聚焦線圈6、真空泵7、掃描磁鐵8、掃描真空室9和發(fā)射窗10。該電子加速系統(tǒng)的具體結(jié)構(gòu)和工作原理已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此省略對此的進(jìn)一步詳細(xì)描述。

參見圖2，本發(fā)明中的束下裝置20包括箱體21，箱體21上設(shè)置有電子束能夠穿透的接收窗22。接收窗22一般采用鈦窗。箱體21內(nèi)設(shè)置有張力輥23。電機(jī)24用來驅(qū)動張力輥23轉(zhuǎn)動。張力輥23與電機(jī)24之間可以用隔板25隔開，使得張力輥23所在的箱室能夠形成密封室。密封室可以通入保護(hù)氣體或保持特定氣氛條件。箱體21可以設(shè)置成雙層結(jié)構(gòu)，箱體21上設(shè)置有冷卻水進(jìn)水口27和冷卻水出水口28，從而可以通過循環(huán)冷卻水來控制電子輻照過程中箱體21內(nèi)的溫度。另外，為了在交聯(lián)后對纖維加熱滅活處理，本發(fā)明的交聯(lián)箱內(nèi)還設(shè)置有加熱元件26和測溫計(圖中未示出)。交聯(lián)箱可以實現(xiàn)冷卻交聯(lián)與加熱滅活在同一個設(shè)備內(nèi)，在保護(hù)氣體氛圍下實現(xiàn)，避免自由基與空氣內(nèi)的氧氣反應(yīng)。

參見圖3，在本發(fā)明的一個具體實施例中，張力輥23包括外輥體231、設(shè)置在外輥體231內(nèi)的中心軸232，中心軸232上安裝有多節(jié)串聯(lián)的四連桿233，四連桿233的各連桿間通過樞軸235連接，中心軸232上開設(shè)有與樞軸235配合的滑槽234。中心軸232的一端與電機(jī)24連接，另一端設(shè)置有螺紋238，螺紋端還設(shè)置有推板236、壓力彈簧237以及壓緊螺母239；通過壓緊螺母239壓縮壓力彈簧237，推動推板236使四連桿233向外伸展，四連桿233對外輥體231施加預(yù)定張力。

張力輥23可以通過預(yù)加張力，控制纖維交聯(lián)過程中的收縮，避免了沒有張力纖維解取向，不能收縮或張力過大，纖維崩斷。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，圖3示出的張力輥結(jié)構(gòu)僅為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例，還可以通過其它變形結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)對外輥體施加預(yù)定張力。

下面通過具體實施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明的BN纖維制備過程。

實施例1

第一步熔融紡絲：將聚硼氮烷前驅(qū)體在進(jìn)料罐內(nèi)加熱到170℃，靜止4小時，進(jìn)行排氣，然后將溫度降至150℃，控制紡絲壓力為0.5MPa，制得聚硼氮烷原纖100g。噴絲孔直徑為0.4mm，收絲速度為600米/分鐘。

第二步電子束輻照：將第一步制得的纖維原絲，安置在交聯(lián)箱內(nèi)，通氮氣保護(hù)。然后進(jìn)行電子束輻照交聯(lián)，能量1.5MeV，束流2.5mA，輻照3.0小時。輻照過程中，首先給交聯(lián)箱通冷卻水降溫，防止交聯(lián)過程中溫度過高，造成絲的熔并；其次要通過調(diào)節(jié)絲束的張力，使原纖維的收縮率控制在2％-5％。

第三步滅活：輻照后的纖維內(nèi)部殘留大量自由基，輻照后的纖維，在交聯(lián)箱內(nèi)繼續(xù)滅活處理。具體過程和參數(shù)如下：首先關(guān)閉交聯(lián)箱的冷卻水，且排盡箱體冷卻系統(tǒng)內(nèi)的殘留水。其次給交聯(lián)箱加熱，溫度控制在150℃，保溫30分鐘。

第四步纖維無機(jī)化及陶瓷化：上一步得到的交聯(lián)纖維，在氨氣氣氛下加熱，升溫速度為2℃/分鐘，升溫到1100℃，之后在氮氣氣氛下繼續(xù)升溫，升溫到1600℃，制得BN纖維。

實施例2

第一步熔融紡絲：將聚硼氮烷前驅(qū)體在進(jìn)料罐內(nèi)加熱到170℃，靜止4小時，進(jìn)行排氣，然后將溫度降至150℃，控制紡絲壓力為0.5MPa，制得聚硼氮烷原纖100g。噴絲孔直徑為0.4mm，收絲速度為600米/分鐘。

第二步電子束輻照：將第一步制得的纖維原絲，安置在交聯(lián)箱內(nèi)，通氮氣保護(hù)。然后進(jìn)行電子束輻照交聯(lián)，能量2.5MeV，束流1.5mA，輻照2.5小時。輻照過程中，首先給交聯(lián)箱通冷卻水降溫，防止交聯(lián)過程中溫度過高，造成絲的熔并；其次要通過調(diào)節(jié)絲束的張力，使原纖維的收縮率控制在2％-5％。

第三步滅活：輻照后的纖維內(nèi)部殘留大量自由基，輻照后的纖維，在交聯(lián)箱內(nèi)繼續(xù)滅活處理。具體過程和參數(shù)如下：首先關(guān)閉交聯(lián)箱的冷卻水，且排盡箱體冷卻系統(tǒng)內(nèi)的殘留水。其次給交聯(lián)箱加熱，溫度控制在150℃，保溫30分鐘。

第四步纖維無機(jī)化及陶瓷化：上一步得到的交聯(lián)纖維，在氨氣氣氛下加熱，升溫速度為2℃/分鐘，升溫到1100℃，之后在氮氣氣氛下繼續(xù)升溫，升溫到1600℃，制得BN纖維。

實施例3

第一步熔融紡絲：將聚硼氮烷前驅(qū)體在進(jìn)料罐內(nèi)加熱到170℃，靜止4小時，進(jìn)行排氣，然后將溫度降至150℃，控制紡絲壓力為0.5MPa，制得聚硼氮烷原纖100g。噴絲孔直徑為0.4mm，收絲速度為600米/分鐘。

第二步電子束輻照：將第一步制得的纖維原絲，安置在交聯(lián)箱內(nèi)，通氮氣保護(hù)。然后進(jìn)行電子束輻照交聯(lián)，能量2.5MeV，束流2.5mA，輻照2.0小時。輻照過程中，首先給交聯(lián)箱通冷卻水降溫，防止交聯(lián)過程中溫度過高，造成絲的熔并；其次要通過調(diào)節(jié)絲束的張力，使原纖維的收縮率控制在2％-5％。

第三步滅活：輻照后的纖維內(nèi)部殘留大量自由基，輻照后的纖維，在交聯(lián)箱內(nèi)繼續(xù)滅活處理。具體過程和參數(shù)如下：首先關(guān)閉交聯(lián)箱的冷卻水，且排盡箱體冷卻系統(tǒng)內(nèi)的殘留水。其次給交聯(lián)箱加熱，溫度控制在150℃，保溫30分鐘。

第四步纖維無機(jī)化及陶瓷化：上一步得到的交聯(lián)纖維，在氨氣氣氛下加熱，升溫速度為1℃/分鐘，升溫到1100℃，之后在氮氣氣氛下繼續(xù)升溫，升溫到1600℃，制得BN纖維。

上述實施例的結(jié)果如表一所示。

表一：BN原絲電子束交聯(lián)不同電子能量及照射時間的影響

對比例

其中熔融紡絲和無機(jī)化及陶瓷化步驟同實施例1，交聯(lián)步驟采用空氣條件下加熱交聯(lián)。交聯(lián)條件為：原纖維在干燥空氣氣氛條件下，控制升溫速度1℃/min，從室溫升溫到180℃，保溫30min。

其中實施例1所制得的BN纖維的顯微照片見圖4，并且實施例2和3的結(jié)果也與實施例1類似。對比例所制得的BN纖維的顯微照片見圖5。從結(jié)果可以看出，通過本發(fā)明的方法所制得的BN纖維致密，無空心；而對比例所制得的BN纖維則出現(xiàn)了空心情況。