一種褐藻纖維素納米纖維的制備方法及其應(yīng)用與流程

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種褐藻纖維素納米纖維的制備方法及用于食品增稠的用途，屬高分子化學(xué)材料和食品工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

纖維素是世界上儲(chǔ)量最豐富的生物質(zhì)資源，而纖維素納米纖維由于其低密度、高強(qiáng)度、高彈性模量和大的比表面積可以應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如能制備水凈化材料，包裝材料和生物醫(yī)用材料等。目前，大部分纖維素納米纖維都是來(lái)源于木材和棉花，實(shí)際上海洋生物質(zhì)也含有大量的纖維素納米纖維。褐藻是非常重要的海洋生物質(zhì)，在工業(yè)上主要用于提取海藻酸鈉和碘，剩下的褐藻渣都被廢棄了，同時(shí)還有很多其他的海洋生物質(zhì)資源被浪費(fèi)。如何提高海洋生物質(zhì)資源的利用率是一個(gè)非常有意義的課題。

本發(fā)明利用褐藻廢棄物制備出直徑10nm，長(zhǎng)度幾個(gè)微米的纖維素納米纖維，長(zhǎng)徑比超過(guò)500。這種納米纖維的懸浮液具有光學(xué)異性，表現(xiàn)出高粘度和剪切變稀行為，作為增稠劑有很好的增稠效果，而且能夠給人體補(bǔ)充膳食纖維，控制糖分的攝入。通過(guò)流變測(cè)試，這種納米纖維的懸浮液的零剪切粘度高達(dá)780Pa?s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于類似的增稠劑，性能優(yōu)良。

本發(fā)明的制備方法是一種清潔、方便、無(wú)污染的綠色工藝，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種褐藻纖維素納米纖維的制備方法及用途。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案是采用如下方法制備褐藻纖維素納米纖維：

a. 將褐藻渣浸泡在5wt%NaOH溶液中攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；

b. 將步驟a的產(chǎn)物浸泡在7wt%HCl溶液中攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；

c. 將步驟b的產(chǎn)物浸泡在5wt%NaOH溶液中攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；

d. 將步驟c的產(chǎn)物浸泡在4wt%H₂O₂溶液中，加熱至80℃，攪拌6小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性，烘干，得到白色的纖維素粉末；

e. 按如下比例操作：將1mmol TEMPO（2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物）和1mmol NaBr溶解在水中，加入1g纖維素，加入5ml用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)至pH為10的5wt%的NaClO溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH在10，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；

f. 將步驟e的產(chǎn)物分散在水中，配制成0.1wt%的懸浮液，用細(xì)胞破碎儀超聲得到透明的納米纖維懸浮液，凍干后得到褐藻纖維素納米纖維。

將上述制備的褐藻纖維素納米纖維添加到牛奶里面，攪拌24小時(shí)就可以得到增稠的牛奶。

通過(guò)添加不同量的納米纖維可以得到不同增稠效果的牛奶。添加量為0.5-1.5wt%時(shí)，對(duì)牛奶有明顯的增稠效果，能讓牛奶的粘度和模量增大并具有剪切變稀行為。

褐藻是一種海洋植物，可以作為食物，褐藻纖維素納米纖維又具有高粘度，而且其原料褐藻渣來(lái)源豐富價(jià)格低廉，所以非常合適作為食品增稠劑。

本發(fā)明為了提高海洋生物質(zhì)資源的利用率和附加值，通過(guò)TEMPO氧化這一高效節(jié)能的制備納米纖維的方法，將褐藻纖維素制備成纖維素納米纖維，這種納米纖維懸浮液的粘度高，增稠效果遠(yuǎn)優(yōu)于其他增稠劑。而且本發(fā)明提供的納米纖維的制備方法簡(jiǎn)單可行，成本較低。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中得到的納米纖維懸浮液的TEM圖片，由圖可知，本發(fā)明所制備的納米纖維具有納米結(jié)構(gòu)，纖維直徑10nm，長(zhǎng)度幾微米。

圖2：全脂牛奶添加不同量的納米纖維后的粘度—剪切速率曲線（■—0.5%，●—1%，▼—1.5%），

圖3：全脂牛奶添加不同量的納米纖維后的模量—角動(dòng)量曲線（■—0.5%，●—1%，▼—1.5%，實(shí)心—儲(chǔ)存模量，空心—損耗模量）。

由圖2和圖3可知，添加納米纖維后牛奶的粘度明顯增大，且隨添加量增大粘度和模量都增大。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，僅在于說(shuō)明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。所使用的褐藻渣來(lái)源于明月海藻集團(tuán)，提取纖維素的產(chǎn)率為18%，纖維素制備納米纖維的產(chǎn)率為84%。下面的實(shí)施例中涉及物質(zhì)濃度的百分比皆為質(zhì)量比。

實(shí)施例1

將褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在7%HCl溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加熱至80℃，緩慢攪拌6小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性，烘干，得到白色的纖維素粉末；將0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纖維素，加入5ml用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)至pH為10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH始終在10左右，至不再消耗NaOH時(shí)反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物分散在水中，配制成0.1%的懸浮液，用細(xì)胞破碎儀（800w）超聲10分鐘得到透明的納米纖維懸浮液。

實(shí)施例2

將褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在7%HCl溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加熱至80℃，緩慢攪拌6小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性，烘干，得到白色的纖維素粉末；將0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纖維素，加入5ml用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)至pH為10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH始終在10左右，至不再消耗NaOH時(shí)反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物分散在水中，配制成0.1%的懸浮液，用細(xì)胞破碎儀（800w）超聲10分鐘得到透明的納米纖維懸浮液，凍干得到納米纖維；在10ml全脂牛奶中加入0.05g納米纖維，攪拌24小時(shí)，得到添加量為0.5%的增稠牛奶。

實(shí)施例3

將褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在7%HCl溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加熱至80℃，緩慢攪拌6小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性，烘干，得到白色的纖維素粉末；將0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纖維素，加入5ml用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)至pH為10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH始終在10左右，至不再消耗NaOH時(shí)反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物分散在水中，配制成0.1%的懸浮液，用細(xì)胞破碎儀（800w）超聲10分鐘得到透明的納米纖維懸浮液，凍干得到納米纖維；在10ml全脂牛奶中加入0.1g納米纖維，攪拌24小時(shí)，得到添加量為1%的增稠牛奶。

實(shí)施例4

將褐藻渣浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在7%HCl溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在5%NaOH溶液中緩慢攪拌12小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物浸泡在4%H₂O₂溶液中，加熱至80℃，緩慢攪拌6小時(shí)，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性，烘干，得到白色的纖維素粉末；將0.016gTEMPO（1mmol）和0.1gNaBr（1mmol）溶解在100g水中，加入1g纖維素，加入5ml用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)至pH為10的5%的NaClO溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH始終在10左右，至不再消耗NaOH時(shí)反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾后用水洗剩余固體至中性；將產(chǎn)物分散在水中，配制成0.1%的懸浮液，用細(xì)胞破碎儀（800w）超聲10分鐘得到透明的納米纖維懸浮液，凍干得到納米纖維；在10ml全脂牛奶中加入0.15g納米纖維，攪拌24小時(shí)，得到添加量為1.5%的增稠牛奶。

表1是實(shí)施例2、3、4所得增稠后的牛奶的流變測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的羧甲基纖維素的增稠效果的對(duì)比。η：粘度，G＇：儲(chǔ)能模量，G＂：損耗模量（角速度為6.28rad/s）。由表中數(shù)據(jù)可知，褐藻纖維素納米纖維的增稠效果優(yōu)于羧甲基纖維素。

表1：不同添加量的納米纖維對(duì)牛奶的增稠結(jié)果

文獻(xiàn)1為 Bayarri, S.; González-Tomás, L.; Costell, E. Viscoelastic properties of aqueous and milk systems with carboxymethyl cellulose. Food Hydrocolloids. 2009, 23, 441-450。