陶瓷納米纖維及其制備方法和設備與流程

本發(fā)明涉及材料科學與工程領域，具體的，本發(fā)明涉及陶瓷納米纖維及其制備方法和設備，更具體的，涉及陶瓷納米纖維的制備方法、陶瓷納米纖維和制備陶瓷納米纖維的設備。

背景技術：

陶瓷材料的一維納米結構，由于維度的限制、表面效應和量子尺寸效應等影響，物化性能發(fā)生了許多明顯的改變，出現(xiàn)許多新奇的特性，這些特殊的性能，對于電子信息、生物醫(yī)療、環(huán)境能源、航空航天等諸多領域有著深遠的影響。

目前，制備陶瓷纖維的方法有基于CVD、PVD的控制生長法，模板法、化學液相法、靜電紡絲法等。但是，這些方法存在制備困難，產(chǎn)量低，造價高等缺點，限制了陶瓷納米纖維的生產(chǎn)與應用。

因此，需要一種能夠大量制備陶瓷納米纖維的廉價方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。

本發(fā)明是基于發(fā)明人的下列發(fā)現(xiàn)而完成的：

氣紡絲作為制備納米纖維的方法，具有快捷方便、安全清潔、適用范圍廣且宏量制備等優(yōu)勢，很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但是，現(xiàn)有的氣紡絲方法制備出的材料并不適用于高溫環(huán)境中，使其應用受到了許多限制。另外，組成超輕海綿彈性結構的材料，主要集中在聚合物材料、金屬材料和碳材料方面，可用于人體器官的修復、藥物載體、微型器件以及海洋污染處理等。但是，以上材料都不適用于高溫環(huán)境中，應用受到了許多限制。其中，對于具有耐高溫性能與各色功能的陶瓷材料，因為其易碎性，現(xiàn)有的技術很難大規(guī)模的制備出多功能的彈性材料。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)利用氣紡絲技術可以將常見的TiO₂、ZrO₂、SnO₂、BaTiO₃等陶瓷材料，十分方便的制備成陶瓷納米纖維，可用于高溫情況下的許多關鍵領域，以及隔熱、過濾、催化、傳感器等方面的應用。特別是，通過發(fā)明人設計的多孔籠型收集裝置，可以得到由陶瓷納米纖維組成的三維海綿結構，再經(jīng)過高溫燒結后，可獲得納米陶瓷纖維組成的三維彈性海綿結構，可用于高溫等許多關鍵重要的領域，且該方法產(chǎn)量大、廉價、操作方便、控制容易，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

有鑒于此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種超輕、耐高溫、廉價或者適于大量制備陶瓷納米纖維的制備方法。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種制備陶瓷納米纖維的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述方法包括：提供具有可紡性的前驅體溶液，所述前驅體溶液中含有陶瓷前驅體、聚合物和溶劑；利用氣流將所述前驅體溶液拉伸為納米纖維，并用收集器收集所述納米纖維；對收集得到的納米纖維進行燒結，得到陶瓷納米纖維。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的陶瓷納米纖維的制備方法，可以快速有效的制備獲得陶瓷納米纖維，制備方法快速、高效、節(jié)能，成本低廉、具有工業(yè)化大批量生產(chǎn)的潛力，克服了現(xiàn)有技術中制備困難、產(chǎn)量低、造價高等缺點，且獲得的陶瓷納米纖維具有超輕、耐高溫等特性，可以有效用于許多關鍵重要的領域。

另外，根據(jù)本發(fā)明實施例的制備陶瓷納米纖維的方法，還可以具有如下附加的技術特征：

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述陶瓷前驅體包括無機鹽和有機鹽中的至少一種，優(yōu)選的，所述陶瓷前驅體包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、氧氯化鋯、乙酸鋇、氯化錫中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述聚合物包括PVP、PVB、PAN和PEO中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述溶劑包括水、乙醇、丙酮和DMF中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在所述前驅體溶液中，所述陶瓷前驅體的質量分數(shù)不大于40％，所述聚合物的質量分數(shù)不大于20％。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述利用氣流將所述前驅體溶液拉伸為納米纖維進一步包括：將所述前驅體溶液加入注射器中，通過注液泵將所述注射器里的所述前驅體溶液均勻的推出，同時，在所述注射器針頭的出液位置施加所述氣流。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述氣流的流速為1-50m/s。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述收集器呈多孔籠型，且所述陶瓷納米纖維呈三維海綿狀。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述陶瓷納米纖維是由上述方法制備的。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的陶瓷納米纖維，密度超輕，還能夠耐高溫，具有優(yōu)異的隔熱、電學性能，可以有效用于多種領域。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對陶瓷納米纖維的制備方法所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該陶瓷納米纖維，在此不再贅述。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種制備上述陶瓷納米纖維的設備。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述設備包括：注射器，所述注射器具有針頭；注液泵，所述注液泵與所述注射器相連，用于將所述注射器中的液體推出，以形成液體細流；供氣裝置，所述供氣裝置用于對所述液體細流施加氣流，以形成納米纖維；收集器，所述收集器用于收集所述納米纖維。

發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明實施例的制備陶瓷納米纖維的設備，能夠簡單、快速、高效、節(jié)能地將陶瓷材料的前驅體溶液迅速拉成納米級纖維，且該設備結構簡單、操作方便、容易控制。進一步的，通過調整收集器的形狀，獲得的陶瓷納米纖維還可呈三維彈性海綿結構。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對陶瓷納米纖維的制備方法、陶瓷納米纖維所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該制備陶瓷納米纖維的設備，在此不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明實施例的上述設備，還可以具有如下附加的技術特征：

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述收集器呈多孔籠型。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述針頭上具有供氣孔，所述供氣孔與所述供氣裝置相連。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一個實施例的前驅體溶液形成納米纖維并被收集的過程示意圖；

圖2是本發(fā)明一個實施例的制備陶瓷納米纖維的設備結構示意圖；

圖3是本發(fā)明一個實施例的Ti(OBu)₄/PVP納米纖維組成的海綿體的照片；

圖4是本發(fā)明一個實施例的氧化鈦納米纖維海綿的超輕演示圖；

圖5是本發(fā)明一個實施例的氧化鈦納米纖維的耐高溫演示圖；

圖6是本發(fā)明一個實施例的氧化鈦納米纖維的SEM照片，其中圖6(a)為低倍SEM照片，圖6(b)為高倍SEM照片；

圖7是本發(fā)明一個實施例的氧化鈦納米纖維直徑與PVP濃度的關系圖；

圖8是本發(fā)明一個實施例的氧化鈦納米纖維的壓縮性能演示圖，其中，圖8(a)為常溫下壓縮性能演示圖，圖8(b)為高溫下壓縮性能演示圖；

圖9是本發(fā)明另一個實施例的氧化鈦納米纖維的電阻隨壓縮過程的變化圖，其中，圖9(a)為常溫下電阻隨壓縮過程的變化圖，圖9(b)為高溫下電阻隨壓縮過程的變化圖；

圖10是本發(fā)明一個實施例的氧化鈦納米纖維對不同污染物的光催化降解演示圖；

圖11是本發(fā)明一個實施例的氧化鋯、氧化鋅和鈦酸鋇納米纖維的XRD、SEM和TEM圖；

圖12是本發(fā)明一個實施例的氧化鋯納米纖維的隔熱效果演示圖和紅外像圖；

圖13是本發(fā)明一個實施例的氧化錫材料不同結構對二氧化氮氣體響應值隨溫度變化的對比圖；

圖14是本發(fā)明一個實施例的制備陶瓷納米纖維的方法的流程示意圖；

圖15是本發(fā)明的另一個實施例的制備陶瓷納米纖維的設備的局部結構示意圖；

圖16是根據(jù)本發(fā)明實施例的制備陶瓷納米纖維的設備的結構示意圖。

附圖標記：

100 注射器

110 針頭

120 供氣孔

200 注液泵

300 收集器

400 供氣裝置

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種制備陶瓷納米纖維的方法。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，參照圖14，該方法包括以下步驟：

S100：提供具有可紡性的前驅體溶液，該前驅體溶液中含有陶瓷前驅體、聚合物和溶劑。

具體的，在該步驟中，可以將陶瓷材料對應的離子鹽或有機鹽(即陶瓷前驅體)配制成能夠紡絲的前驅體溶液。在配制過程中，需要選擇合適的溶劑溶解陶瓷材料對應的鹽；同時，還可以根據(jù)需要加入聚合物，讓前驅體溶液具有一定黏度和可紡性；另外，根據(jù)實際需要，還可添加表面活性劑等用于改善溶液性能。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，該陶瓷前驅體包括無機鹽和有機鹽中的至少一種。由此，可以有效獲得相應的陶瓷納米纖維。在本發(fā)明的一些實施例中，可以采用的有機鹽或無機鹽的具體種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。例如包括但不限于鈦酸四丁酯、鈦酸異丁酯、氧氯化鋯、乙酸鋇、氯化錫中的至少一種。由此可以獲得選自TiO₂、ZrO₂、SnO₂和BaTiO₃的至少一種陶瓷納米纖維。進一步地，采用鈦酸四丁酯、氧氯化鋯、乙酸鋇或氯化錫作為陶瓷前驅體，經(jīng)過高速氣紡絲和燒結后，還可形成呈三維彈性海綿結構的、超輕的、耐高溫的或者廉價的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，為了使得前驅體溶液具有良好的可紡性以利于后續(xù)步驟進行紡絲，還可以向前驅體溶液中添加聚合物，使其具有合適的黏度和紡絲性能。在本發(fā)明的一些實施例中，可以采用的聚合物的具體種類不受特別限制，只要能夠使得前驅體溶液滿足紡絲要求即可。在本發(fā)明的一些具體示例中，可以采用的聚合物包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVB(聚乙烯醇縮丁醛)、PAN(聚丙烯腈)和PEO(聚氧化乙醇)中的至少一種。由此，可以使得前驅體溶液具有合適的黏度和可紡性，利于后續(xù)步驟進行以獲得性能較佳的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，為了獲得適合紡絲的前驅體溶液，需要選擇合適的溶劑溶解陶瓷前驅體和聚合物。根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以采用的溶劑的具體種類不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要進行選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，采用的溶劑可以為揮發(fā)性溶劑，其可以在被收集器收集之前通過揮發(fā)去除或在后續(xù)燒結步驟中去除。由此，可以進一步改善制備獲得的陶瓷納米纖維的形貌和使用性能。在本發(fā)明的一些具體示例中，可以采用的溶劑包括水、乙醇、丙酮和DMF(二甲基甲酰胺)中的至少一種。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過長期的研究發(fā)現(xiàn)，水、乙醇、丙酮或DMF是陶瓷前驅體和聚合物的良溶劑，能促進各類溶質完全溶解在前驅體溶液中，還具有一定的揮發(fā)性，在纖維氣紡絲的過程中能快速地揮發(fā)。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在該前驅體溶液中，陶瓷前驅體和聚合物的含量不受特別限制，只要滿足紡絲要求，且能獲得滿足使用要求的陶瓷納米纖維，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況靈活選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，在前驅體溶液中，陶瓷前驅體的質量分數(shù)可以不大于40％，聚合物的質量分數(shù)可以不大于20％。陶瓷前驅體和聚合物的含量在上述范圍內，獲得的前驅體溶液具有更合適的黏度和可紡性，更容易被均勻連續(xù)地拉伸成纖維，且獲得的陶瓷納米纖維直徑分布更均勻、使用性能更佳。特別是，還可通過合適的收集器而獲得具有三維多孔的海綿結構，進一步擴大陶瓷納米纖維的應用范圍。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，前驅體溶液的黏度不受特別限制，只要滿足紡絲要求即可。在本發(fā)明的一些實施例中，前驅體溶液的黏度受聚合物的分子量和含量的影響明顯。由此，選擇適宜的聚合物種類和聚合物含量范圍，從而可以調控前驅體溶液的黏度，在后續(xù)拉伸步驟中可以更好的與其他參數(shù)條件(如注液速度、氣流速度等)等相配合，以獲得直徑分布均勻、連續(xù)的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，配置前驅體溶液的具體方式和加料順序不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要靈活選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，可以通過攪拌、超聲處理等方式將陶瓷前驅體、聚合物和溶劑混合均勻。在本發(fā)明的一些實施例中，可以預先將陶瓷前驅體和溶劑混合，然后向所得的的混合物中加入聚合物以獲得前驅體溶液，也可以同時將陶瓷前驅體和聚合物加入溶劑中以獲得前驅體溶液，還可以預先將聚合物加入溶劑中，然后向所得到的混合物中加入陶瓷前驅體以獲得前驅體溶液。

S200：利用氣流將前驅體溶液拉伸為納米纖維，并用收集器收集納米纖維。

在該步驟中，將前驅體溶液均勻連續(xù)地形成前驅體溶液細流，同時在前驅體溶液細流的長度方向上配合一定速度的氣流，將其拉伸成納米纖維，并采用收集器收集得到的納米纖維。由此，可以簡單、方便的獲得陶瓷納米纖維，相對于現(xiàn)有的CVD、PVD的控制生長法，模板法、化學液相法、靜電紡絲法，該方法具有快捷方便、安全清潔、適用范圍廣且宏量制備等優(yōu)勢，很容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，利用氣流將前驅體溶液拉伸為納米纖維可以進一步包括：將前驅體溶液加入注射器中，通過注液泵將注射器里的前驅體溶液均勻的推出，同時，在注射器針頭的出液位置施加氣流。具體的，參照圖1，在注射器均勻推出前驅體溶液的過程中，在注射器針頭的出液口處加上一定速度的氣流，被推出的前驅體溶液會被均勻連續(xù)地拉伸形成納米纖維，被拉伸后的納米纖維在氣流中其溶劑揮發(fā)，最終形成的納米纖維被收集器所收集。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，注射器的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅體溶液從特定口徑的孔道推出的容器或設計均可，本領域技術人員可以根據(jù)實際條件進行選擇。例如可以為滿足使用要求的任何已知注射器。根據(jù)本發(fā)明的一些具體示例，注射器的針頭可以為平口針頭、尖口針頭或彎管針頭，均可以有效進行紡絲。優(yōu)選情況下，注射器的針頭可以為平口針頭，規(guī)整的出液口進一步保證了前驅體溶液被推出后纖維被均勻連續(xù)地拉伸。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，注液泵的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅體溶液均勻地推出的注液泵均可，在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明的實施例，注液泵推出前驅體溶液的速度(或稱注液速度)也不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)前驅體溶液黏度、陶瓷納米纖維的直徑、氣流速度等條件靈活選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，注液速度可以為1～5mL/h。由此，可以更好的與前驅體溶液黏度、氣流速度等相配合，使得前驅體溶液更容易的均勻連續(xù)拉伸形成納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，為了獲得直徑分布均勻、連續(xù)的陶瓷納米纖維，本領域技術人員可以根據(jù)實際條件選擇合適的氣流速度。在本發(fā)明的一些實施例中，該氣流的流速為1-50m/s。該氣流速度可以更好的與注液速度、前驅體溶液的黏度等相配合，使得前驅體溶液會更容易被均勻連續(xù)地拉伸成納米級纖維，有利于獲得形貌和直徑分布均勻性較佳的陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以采用的形成氣流的氣體類型不受具體的限制，只要有利于形成均勻連續(xù)纖維，且不會對獲得的陶瓷納米纖維產(chǎn)生負面影響，任何氣體均可，本領域技術人員可根據(jù)實際的需要進行選擇。在本發(fā)明的一些具體示例中，包括但不限于空氣、氮氣或氬氣等。由此，來源廣泛且成本低廉。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，收集器的具體形狀不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)想到獲得的陶瓷納米纖維的結構進行選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，收集器可以為與氣流方向垂直的兩根桿，由此可以在兩根桿之間得到順排的納米纖維。在本發(fā)明的一些實施例中，收集器可以為多孔籠型(結構示意圖見圖1)。由此，高速氣流能穿過多孔的收集器，而拉伸形成的納米纖維被收集于多孔籠型的收集器中，可以獲得具有三維海綿結構的陶瓷納米纖維。

S300：對收集得到的納米纖維進行燒結，得到陶瓷納米纖維。

在該步驟中，將收集器收集得到的納米纖維轉移到馬弗爐中進行燒結，燒結過程中聚合物被去除，且使得陶瓷前驅體轉化為相應的陶瓷材料，獲得陶瓷納米纖維。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述燒結的溫度和時間不受特別限制，針對不同種類的陶瓷材料和聚合物，本領域技術人員可根據(jù)具體的情況進行選擇，只要能夠將聚合物有效去除，并將陶瓷前驅體轉化為相應的陶瓷材料即可。在本發(fā)明的一些具體示例中，針對二氧化鈦陶瓷材料，可以于450攝氏度燒結2h；針對氧化鋯陶瓷材料，可以于800攝氏度燒結200min；針對鈦酸鋇陶瓷材料，可以于750攝氏度燒結1h；針對氧化錫陶瓷材料，可以于500攝氏度燒結100min。由此，可以獲得使用性能較佳的納米陶瓷纖維。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明提出了一種陶瓷納米纖維的制備方法，該方法能夠大量制備出超輕的、耐高溫的、廉價的陶瓷納米纖維，并且該制備方法快速、高效、節(jié)能，具有工業(yè)化大批量生產(chǎn)的潛力。需要特別指出的是，通過選擇合適的收集器，還可以獲得呈三維海綿結構的陶瓷納米纖維，大大擴大了陶瓷納米纖維的應用范圍。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種陶瓷納米纖維。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該陶瓷納米纖維是由上述方法制備的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明實施例的陶瓷納米纖維，密度超輕，還可以具有優(yōu)異的耐高溫、電學、光催化降解等性能。另外，該陶瓷納米纖維還可以具有三維海綿結構，進而適用于多種關鍵重要的領域。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對陶瓷納米纖維的制備方法所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該陶瓷納米纖維，在此不再贅述。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了一種制備上述陶瓷納米纖維的設備。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，參照圖16，該設備包括：注射器100、注液泵200、收集器300和供氣裝置400。其中，注射器100具有針頭110；注液泵200與注射器100相連，用于將注射器100中的液體均勻地推出，以形成液體細流；供氣裝置400用于對該液體細流施加氣流(氣流的方向與針頭的出液口指向收集器300的方向一致)，以形成納米纖維；而收集器300能夠收集納米纖維。該設備可以有效實施前面所述的制備陶瓷納米纖維的方法，且結構簡單、操作容易。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，注射器的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅體溶液從特定口徑的孔道推出的容器或設計均可，本領域技術人員可以根據(jù)實際條件進行選擇。例如可以為滿足使用要求的任何已知注射器。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該注射器100的針頭110可以為平口針頭、斜口針頭或者彎管枕頭。優(yōu)選情況下，注射器100的針頭110為平口針頭，由此，規(guī)整的出液口能夠保證前驅體溶液被推出出液口后形成纖維被進一步均勻連續(xù)地拉伸，獲得直徑分布均勻、形貌較佳的納米纖維。。還根據(jù)本發(fā)明的實施例，注液泵的具體類型不受具體的限制，只要是能將前驅體溶液均勻地推出的注液泵均可，在此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，圖16中所示氣流僅為示意圖，以說明氣流的方向與針頭的出液口指向收集器300的方向一致，但供氣裝置400對針頭110處推出的液體細流施加氣流的方式不受特別的限制，只要是能使液體細流可以受到拉伸作用進而有效形成納米纖維即可，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇。

在本發(fā)明的一些實施例，參考圖2，注射器100具有針頭110，其上有供氣孔120，該供氣孔120與供氣裝置400相連，供氣裝置400產(chǎn)生的氣流通過供氣孔120對針頭110處的液體細流施加拉伸作用。根據(jù)本發(fā)明的實施例，供氣孔120的數(shù)量不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)需要選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，可以為1個、2個、3個等。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，供氣孔120的數(shù)量為2個，且對稱設置在針頭110的兩側。由此，可以進一步提高獲得納米纖維的使用性能。

在本發(fā)明的另一些實施例中，參考圖15，注射器100的針頭110為彎管針頭，該彎管針頭伸至供氣裝置400的出氣口處，且彎管針頭的推出液體細流的方向和供氣裝置400提供的高速氣流的方向一致。由此，供氣裝置的出氣口和針頭分離也便于裝置的清理。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，收集器的具體形狀不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)想到獲得的陶瓷納米纖維的結構進行選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，收集器可以為與氣流方向垂直的兩根桿，由此可以在兩根桿之間得到順排的納米纖維。在本發(fā)明的一些實施例中，收集器可以為多孔籠型(結構示意圖見圖1)。由此，高速氣流能穿過多孔的收集器，而拉伸形成的納米纖維被收集于多孔籠型的收集器中，進一步纏結形成三維海綿結構的陶瓷納米纖維。

綜上所述，根據(jù)本發(fā)明實施例的制備陶瓷納米纖維的設備，能夠簡單、快速、高效、節(jié)能地將陶瓷材料的前驅體溶液迅速拉成納米級纖維，并且陶瓷納米纖維還可被收集成三維海綿體。本領域技術人員能夠理解的是，前面針對陶瓷納米纖維的制備方法、陶瓷納米纖維所描述的特征和優(yōu)點，仍適用于該制備陶瓷納米纖維的設備，在此不再贅述。

下面詳細描述本發(fā)明的實施例，實施例中未注明具體技術或條件的，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

實施例1

在該實施例中，制備出氧化鈦納米纖維及其三維海綿結構。

具體的制備方法為：首先配制前驅體溶液，先往混合均勻的質量比為1：3的乙酸與乙醇的混合溶劑中，加入質量比為1：2的鈦酸四丁酯和PVP，混合后獲得的前驅體溶液中PVP的質量分數(shù)為7％；并將配制好的前驅體溶液通過密封小瓶，攪拌6h，直至PVP完全溶解。然后，抽取一定量的前驅體溶液于注射器中，通過注液泵，將前驅體溶液以3mL/h速度從同軸針頭內軸注出，而氣流以21m/s的速度從針頭的外軸通過，將前驅體溶液在空中拉伸成纖維，溶劑也迅速揮發(fā)，最后形成納米級的纖維，并收集在距離液體出口20cm處的多孔籠型收集器內，相互纏繞組成三維結構。最后，將得到的Ti(OBu)₄/PVP納米纖維放入馬弗爐中，以2℃/min升溫速率至450℃并保溫2h，最終獲得直徑約為200nm的氧化鈦纖維以及其組成的海綿結構。

該實施例的Ti(OBu)₄/PVP納米纖維組成的海綿體照片見圖3。

實施例2

在該實施例中，按照與實施例1基本相同的制備方法，制備出氧化鋯納米纖維及其三維海綿結構。區(qū)別在于，氧氯化鋯(ZrOCl₂·8H₂O)與PVP的質量比為2：1，混合溶劑中水與乙醇的質量比為1：1，前驅體溶液中PVP的質量分數(shù)為8％，前驅體溶液在室溫條件下攪拌至溶質完全溶解；氣流以18m/s的速度從針頭外軸通過，液體出口距離多孔籠型收集器的距離為15cm；燒結的溫度為800℃，保溫時間為200min，最終獲得直徑為200nm到300nm的氧化鋯納米纖維組成的三維結構。

實施例3

在該實施例中，按照與實施例1基本相同的制備方法，制備出鈦酸鋇納米纖維及其三維海綿結構。區(qū)別在于，乙酸鋇(Ba(Ac)₂)和鈦酸四丁酯的質量比為1：1，溶劑為乙醇，前驅體溶液在室溫條件下攪拌至溶質完全溶解；將前驅體溶液以2.5mL/h速度從同軸針頭內軸注出，氣流以16m/s的速度從針頭外軸通過，液體出口距離多孔籠型收集器的距離為16cm；燒結的溫度為750℃，保溫時間為60min，最終得到直徑為約300nm的鈦酸鋇納米纖維組成的三維結構。

實施例4

在該實施例中，按照與實施例1基本相同的制備方法，制備出氧化錫納米纖維及其三維海綿結構。區(qū)別在于，將氯化錫(SnCl₄·5H₂O)與PVB加入到乙醇溶液中，氯化錫質量分數(shù)為14％，PVB的質量分數(shù)為6％，前驅體溶液在室溫條件下攪拌至溶質完全溶解；氣流以15m/s的速度從針頭外軸通過，液體出口距離多孔籠型收集器的距離為15cm；燒結的溫度為500℃，保溫時間為100min，最終得到直徑為約300nm到400nm的氧化錫納米纖維組成的三維結構。

實施例5

在該實施例中，對實施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維的基本性能進行表征。具體的，包括超輕演示、耐高溫演示、以及SEM微觀表征。

該實施例的超輕演示照片如圖4所示。由圖4可看出，氧化鈦納米纖維被帶有微弱靜電的玻璃棒吸引起，說明氧化鈦納米纖維的密度超輕。

該實施例的耐高溫演示照片如圖5所示。由圖5可看出，氧化鈦納米纖維在酒精燈的外焰的高溫下仍不會燃燒，說明氧化鈦納米纖維具有耐高溫性能。

該實施例的SEM圖如圖6所示。由圖6(a)可看出，燒結后的氧化鈦納米纖維整體呈三維海綿狀的多孔結構；進一步放大，由圖6(b)的高倍SEM照片可看出，氧化鈦納米纖維的直徑約為200nm。

實施例6

在該實施例中，按照與實施例1基本相同的制備方法，制備出一系列氧化鈦納米纖維及其三維海綿結構。區(qū)別在于，前驅體溶液中PVP的質量分數(shù)分別為3.5％、5.5％、7.5％、9.5％和11.5％。

該實施例制備獲得的氧化鈦納米纖維的直徑與前驅體溶液中PVP質量分數(shù)的關系圖見圖7。由圖7可看出，隨著PVP質量分數(shù)的增加，納米纖維的直徑也隨之增大，說明前驅體溶液中聚合物的含量會明顯地影響陶瓷納米纖維的粗細。

實施例7

在該實施例中，對實施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維的壓縮性能及壓縮過程對電阻的影響進行試驗。

該實施例的氧化鈦納米纖維在常溫下的壓縮性能實驗照片見圖8(a)。由圖8(a)可看出，氧化鈦納米纖維在鑷子的壓縮下產(chǎn)生彈性形變，而鑷子的壓縮力撤走后，氧化鈦納米纖維恢復成原貌。

該實施例的氧化鈦納米纖維在高溫下的壓縮性能實驗照片見圖8(b)。由圖8(b)可看出，在酒精燈外焰的高溫下，氧化鈦納米纖維在鑷子的壓縮下也產(chǎn)生了彈性形變，當鑷子的壓縮力消失后，氧化鈦納米纖維依舊恢復成原貌。

在常溫條件下，在未施加壓力時(0％應變)，測量實施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維的電阻，然后對該氧化鈦納米纖維施加壓力，使其產(chǎn)生50％的應變，并測量其電阻，待其恢復原狀(0％應變)后，再次測量其電阻，以此類推，獲得反復壓縮過程中氧化鈦納米纖維的電阻變化結果。高溫條件下的壓縮過程對電阻的影響測試與上述常溫條件下測試步驟相同，區(qū)別在于400℃高溫下對30％的應變進行考察。

該實施例的氧化鈦納米纖維在反復壓縮過程中的電阻變化結果見圖9，其中，圖9(a)為常溫下電阻變化結果圖，圖9(b)為高溫下電阻變化結果圖，R_t為樣品當前狀態(tài)下的電阻值，R₀為樣品原始的電阻值。R_t/R₀(％)為兩者的比取百分數(shù)。具體的，由圖9可以得出，由氧化鈦納米纖維組成的海綿結構通過體積變化，電阻值也會相應變化，可用作電子柔性器件。

實施例8

在該實施例中，對實施例1制備獲得的氧化鈦納米纖維(或稱氧化鈦納米纖維棉花)對不同污染物的光降解效果進行檢測。

分別對氧化鈦納米纖維棉花進行結晶紫、亞甲基藍和羅丹明的染色，觀察15min后光降解的效果，如此反復三次。

該實施例的氧化鈦納米纖維對結晶紫、亞甲基藍和羅丹明B的光降解效果，如圖10所示。圖10中1^st，2^nd，3^rd dye分別具體代表第一次染色、第二次染色、第三次染色。由圖10可看出，該棉花可以反復多次使用，污染后光照變清潔，如果再次污染，經(jīng)過光照，依舊可以再次變清。說明氧化鈦納米纖維組成的棉花，能在光照射下將有機污染物降解，可以用作一種自清潔材料。

實施例9

在該實施例中，對實施例2制備獲得的氧化鋯納米纖維、實施例3制備獲得的鈦酸鋇納米纖維和實施例4制備獲得的氧化錫納米纖維，進行XRD、SEM和TEM的基本性能表征。

該實施例的ZrO₂、SnO₂和BaTiO₃納米纖維的XRD、SEM和TEM的結果，分別如圖11(a)、11(b)和11(c)所示。

實施例10

在該實施例中，對實施例2制備獲得的氧化鋯納米纖維進行隔熱效果演示。

具體的操作步驟為，在400℃的熱臺上從左至右地、同時放上相同厚度的體塊、泡沫鎳、玻璃、氧化鋁陶瓷、氧化鋁多孔陶瓷、氧化鋯納米纖維海綿，再在它們上面放上鮮花瓣，10分鐘后觀察花瓣的狀態(tài)。

該實施例的氧化鋯納米纖維隔熱效果圖見圖12。由圖12.a可看出，經(jīng)過10分鐘以后，其余材料上的花瓣都已經(jīng)碳化，最右邊的氧化鋯納米纖維海綿上的只有輕微受熱彎曲，說明了它有很好的隔熱效果。圖12.b的紅外像圖顯示了當氧化鋯納米纖維海綿在400℃熱臺上經(jīng)過1個小時之后，海綿上下表面的溫度差，說明氧化鋯納米纖維海綿有很好的隔熱效果。

實施例11

在該實施例中，對實施例3制備獲得的氧化錫納米纖維，與氧化錫薄膜、氧化錫粉末進行對二氧化氮氣體的響應靈敏度的對比試驗。

在一定溫度下，將上述三種氧化錫半導體材料分別接觸濃度為1ppm的二氧化氮氣體，并測量其電阻值變化比值(即響應值)。

該實施例的氧化錫材料的氣體靈敏度對比試驗結果見圖13。從圖13可看出，與粉末或純的納米線組成的薄膜相比，實施例3制備的氧化錫納米纖維的海綿結構對1ppm二氧化氮氣體的響應值更高，說明本發(fā)明的氧化錫納米纖維海綿結構在氣體污染物檢測上有更好的效果。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”“內”、“外”、“順時針”、“逆時針”、“軸向”、“徑向”、“周向”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。