一種以單價(jià)鹽誘導(dǎo)自組裝制備海藻酸鈉納米纖維的方法與流程

本發(fā)明涉及一種海藻酸鈉納米纖維的制備方法，尤其涉及一種以單價(jià)鹽誘導(dǎo)自組裝制備海藻酸鈉納米纖維的方法。

背景技術(shù)：

海藻酸鈉(Sodium Alginate，SA)又名褐藻酸鈉，它是由β-D-甘露糖醛酸(M段)和α-L-古洛糖醛酸(G段)通過(guò)1-4糖苷鍵連接而成的天然線性高分子。

由于海藻酸鈉具有良好的生物相容性、可降解性、強(qiáng)吸濕性和止血性，使得其在藥物釋放、組織工程上有著廣泛的應(yīng)用前景。特別地，海藻酸鈉納米纖維是以海藻酸鈉為原料制備而成的直徑尺寸在納米級(jí)別的纖維。由于其具有非常高的體積-表面積比，使其在組織工程、藥物釋放等領(lǐng)域具有較高的利用價(jià)值。

現(xiàn)有技術(shù)中，海藻酸鈉納米纖維的制備只能通過(guò)靜電紡絲方法制得。由于海藻酸鈉分子鏈呈剛性、在溶液中伸展，缺少必要的鏈纏結(jié)作用，在其靜電紡絲液的制備中，往往需要向海藻酸鈉溶液體系中添加交聯(lián)劑或大量水溶性柔性高分子，才能使海藻酸鈉紡絲溶液的粘度達(dá)到靜電紡絲成形的工藝要求，進(jìn)而保證靜電紡絲的順利進(jìn)行。

不難看出，現(xiàn)有技術(shù)所采用的靜電紡絲工藝制備海藻酸鈉納米纖維的方法，其主要問(wèn)題或不足之處在于：一是，紡絲液的制備工藝復(fù)雜且工藝參數(shù)的控制難度大，相應(yīng)地，往往造成產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性差或波動(dòng)大；二是，靜電紡絲設(shè)備造價(jià)高、運(yùn)行成本相對(duì)偏高；三是，所制得的納米纖維的直徑比較大都在幾百納米之上嚴(yán)格意義上講不能稱之為納米纖維。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是，提供一種工藝流程短，工藝簡(jiǎn)單、易控，節(jié)能環(huán)保，所需要儀器/設(shè)備簡(jiǎn)單，制備成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量好且便于長(zhǎng)期保存的以單價(jià)鹽誘導(dǎo)自組裝制備海藻酸鈉納米纖維的方法。

本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種以單價(jià)鹽誘導(dǎo)自組裝制備海藻酸鈉納米纖維的方法，其特征在于，包括以下步驟：

第一步，將單價(jià)鹽溶于去離子水中，配制成濃度為6mol/kg的鹽水溶液，作為母液a；

第二步，使用去離子水配制出濃度為20wt％的海藻酸鈉溶液，作為母液b；

第三步，在攪拌狀態(tài)下，將上述母液a與母液b兩種母液按比例均勻混合，制得混合溶液；

上述混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為0.7～3.0mol/kg、海藻酸鈉的濃度為0.5～12wt％；

第四步，將所得混合溶液靜置6～120h，以使海藻酸鈉完成自組裝，得到含有海藻酸鈉納米纖維的溶液，即可。

上述技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，巧妙地利用單價(jià)陽(yáng)離子誘導(dǎo)海藻酸鈉自組裝的技術(shù)原理，將海藻酸鈉分子由無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米纖維結(jié)構(gòu)。

即，在單價(jià)陽(yáng)離子誘導(dǎo)下，使海藻酸鈉分子鏈與海藻酸鈉分子鏈依次組裝成一體(自組裝成海藻酸鈉納米纖維)。因而簡(jiǎn)化了海藻酸鈉納米纖維的制備工藝，并大幅度地降低了工藝參數(shù)控制難度。

更為重要的是，上述技術(shù)方案的制備方法，所制得的海藻酸鈉納米纖維，形貌和大小尺寸通過(guò)改變組裝條件(改變陽(yáng)離子鹽的種類和濃度、調(diào)節(jié)靜置時(shí)間的長(zhǎng)短)即可有效調(diào)控。顯然，上述技術(shù)方案的制備方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的靜電紡絲成形工藝，其工藝簡(jiǎn)單、工藝控制難度小、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好。

而且，上述技術(shù)方案的制備方法，所制得的海藻酸鈉納米纖維可以長(zhǎng)時(shí)間地、穩(wěn)定地均勻分散/儲(chǔ)存在溶液體系中(無(wú)需額外的“分離”步驟)，因而便于儲(chǔ)存。原因在于：

海藻酸鈉在水溶液中由無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)到納米纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，是一個(gè)由無(wú)序到有序的過(guò)程，是一個(gè)熵減的過(guò)程。在這一過(guò)程中，單價(jià)陽(yáng)離子的靜電屏蔽作用提供了能量，使得部分海藻酸鈉分子鏈與海藻酸鈉分子鏈緊緊的結(jié)合在一起，形成了新的結(jié)構(gòu)，即納米纖維結(jié)構(gòu)；

而納米纖維結(jié)構(gòu)是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，假設(shè)要使這種納米纖維結(jié)構(gòu)再變回到原來(lái)的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)，則需要提供能量，以打破海藻酸鈉分子鏈間的結(jié)合作用。假設(shè)要使這種納米纖維再聚集(長(zhǎng)粗、變大)，則仍然是一個(gè)熵減過(guò)程，也需要外界提供能量。

因此，上述技術(shù)方案所制得的存在于溶液體系中的海藻酸鈉納米纖維，其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，它的破壞過(guò)程是非自發(fā)的。

也就是說(shuō)，上述技術(shù)方案的制備方法，所制得的海藻酸鈉納米纖維可以長(zhǎng)時(shí)間地、穩(wěn)定地均勻分散/儲(chǔ)存在溶液體系中，是有理論依據(jù)的、是可靠的。

此外，上述技術(shù)方案的制備方法，所需設(shè)備極其簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低廉(幾乎不存在水、電、氣、汽等公用工程消耗)，且無(wú)價(jià)格較為昂貴的化學(xué)試劑的使用/消耗，無(wú)“三廢”產(chǎn)生，節(jié)能環(huán)保。

優(yōu)選為，上述單價(jià)鹽的金屬陽(yáng)離子為堿金屬離子。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，優(yōu)先選擇堿金屬陽(yáng)離子的鹽，這主要是基于原料易溶于水、易于獲取、原料成本相對(duì)較低等因素的綜合考慮。

進(jìn)一步優(yōu)選，原料海藻酸鈉的重均分子量為150kDa～600kDa。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，可以適用于

進(jìn)一步優(yōu)選，上述的海藻酸鈉自組裝納米纖維的制備方法，所制得的海藻酸鈉納米纖維直徑為10～100nm，長(zhǎng)度為50～3000nm。

該優(yōu)選技術(shù)方案直接帶來(lái)的技術(shù)效果是，將海藻酸鈉納米纖維的直徑、長(zhǎng)度分別控制在一個(gè)相對(duì)較窄的數(shù)值范圍，有利于產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性與穩(wěn)定性，利于后續(xù)的海藻酸鈉納米纖維的應(yīng)用。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的海藻酸鈉自組裝納米纖維的制備方法，可以十分簡(jiǎn)便地通過(guò)工藝參數(shù)/工藝條件的調(diào)節(jié)，得到不同直徑、不同長(zhǎng)度尺寸的海藻酸鈉納米纖維。例如，使用較大的重均分子量的海藻酸鈉，就可以得到尺寸較大的納米纖維；增加單價(jià)陽(yáng)離子的相對(duì)濃度，也可以獲得大尺寸的納米纖維；反之，則可以獲得尺寸小的納米纖維。

說(shuō)明：為保證海藻酸鈉溶液質(zhì)量，確保海藻酸鈉得到快速的、充分的溶解，上述20wt％的海藻酸鈉溶液推薦采用如下方法配制：

在室溫下，邊攪拌、邊加入去離子水以使海藻酸鈉溶解，并持續(xù)攪拌0.5～6h；然后，升溫至50℃，并持續(xù)攪拌2-5h，即得海藻酸鈉溶液。

因?yàn)楹Ｔ逅徕c的完全溶解是需要長(zhǎng)時(shí)間攪拌的，尤其是對(duì)于高濃度的海藻酸鈉(>5％)，需要更長(zhǎng)的時(shí)間使得海藻酸鈉粉末，先溶脹、再溶解。為了保證整個(gè)海藻酸鈉溶液體系的均一性，我們的經(jīng)驗(yàn)表明：最好在50℃左右，再攪拌一段時(shí)間，效果更好。因?yàn)?，升高溫度，有利于分子鏈的運(yùn)動(dòng)，更利于海藻酸鈉的溶解。

為了更好地理解本發(fā)明，下面對(duì)以單價(jià)鹽誘導(dǎo)海藻酸鈉自組裝成海藻酸鈉納米纖維的技術(shù)原理，進(jìn)行詳細(xì)的解釋與說(shuō)明。

當(dāng)添加的單價(jià)陽(yáng)離子濃度較小時(shí)(C<C1)時(shí)，海藻酸鈉分子鏈間的作用力較弱，不能使得分子鏈發(fā)生聚集形成新的結(jié)構(gòu)，仍然保留原來(lái)的無(wú)規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)；

當(dāng)添加的單價(jià)陽(yáng)離子達(dá)到一定濃度(C>C2)時(shí)，海藻酸鈉分子的鏈與鏈間的相互作用較強(qiáng)，使得大量的海藻酸鈉分子鏈間錯(cuò)綜復(fù)雜的相互結(jié)合在一起，最終將會(huì)導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成(即凝膠)。

只有當(dāng)添加的單價(jià)陽(yáng)離子濃度適中時(shí)(C1<C<C2)，才能使得海藻酸鈉分子鏈之間的作用力適中，使得少量的分子鏈間相互結(jié)合在一起，最終將會(huì)導(dǎo)致新的結(jié)構(gòu)即納米纖維結(jié)構(gòu)的形成。

本發(fā)明正是建立在對(duì)這一客觀規(guī)律的“發(fā)現(xiàn)/認(rèn)識(shí)”的基礎(chǔ)上，進(jìn)而巧妙地“利用”這一客觀規(guī)律，通過(guò)對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子鹽與海藻酸鈉相對(duì)濃度的選擇，進(jìn)而形成的技術(shù)方案。

不難理解，本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)在于，合理控制單價(jià)陽(yáng)離子的種類和單價(jià)陽(yáng)離子鹽與海藻酸鈉的相對(duì)濃度。

綜上所述，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有工藝流程短，工藝簡(jiǎn)單、易控，節(jié)能環(huán)保，所需要儀器/設(shè)備簡(jiǎn)單，制備成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量好且便于長(zhǎng)期保存等有益效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的單價(jià)鹽誘導(dǎo)海藻酸鈉自組裝原理示意圖。

具體實(shí)施方式

說(shuō)明：

1、以下各實(shí)施例中，單價(jià)鹽均為堿金屬鹽。實(shí)際上，還可以是其他種類的單價(jià)鹽。

2、以下各實(shí)施例中，原料海藻酸鈉的重均分子量均為

3、以下各實(shí)施例中，海藻酸鈉納米纖維的直徑和長(zhǎng)度，均是通過(guò)掃描電鏡下觀測(cè)得到的；納米纖維的形貌，均是在透射電鏡下觀測(cè)得到的。

實(shí)施例1

制備方法如下：

第一步，將NaCl溶于去離子水中，配制成濃度為6mol/kg的NaCl水溶液，作為母液a；

第二步，使用去離子水配制出濃度為20wt％的海藻酸鈉溶液，作為母液b；

第三步，在攪拌狀態(tài)下，將上述母液a與母液b兩種母液按比例均勻混合，制得混合溶液；

上述混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為0.7mol/kg、海藻酸鈉的濃度為0.5wt％；

第四步，將所得混合溶液靜置120h，如圖1所示，以使海藻酸鈉完成自組裝，得到含有海藻酸鈉納米纖維的溶液，即可。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為10nm、長(zhǎng)度為1420nm；納米纖維形貌呈線型。

實(shí)施例2

除使用NaI代替NaCl、混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為3.0mol/kg、海藻酸鈉的濃度為8wt％、混合溶液靜置72h之外；

其余，均同實(shí)施例1。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為14nm、長(zhǎng)度為1960nm；納米纖維形貌呈線型。

實(shí)施例3

除使用KI代替NaCl、混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為0.8mol/kg、海藻酸鈉的濃度為7wt％、混合溶液靜置50h之外；

其余，均同實(shí)施例1。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為22nm、長(zhǎng)度為1560nm；納米纖維形貌呈線型。

實(shí)施例4

除使用KNO₃代替NaCl、混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為2.5mol/kg、海藻酸鈉的濃度為10wt％、混合溶液靜置108h之外；

其余，均同實(shí)施例1。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為75nm、長(zhǎng)度為2250nm；納米纖維形貌呈線型。

實(shí)施例5

除使用K₂CO₃代替NaCl、混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為1.0mol/kg、海藻酸鈉的濃度為2wt％、混合溶液靜置24h之外；

其余，均同實(shí)施例1。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為55nm、長(zhǎng)度為1420nm；納米纖維形貌呈線型。

實(shí)施例6

除使用K₂CO₃代替NaCl、混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為1.0mol/kg、海藻酸鈉的濃度為2wt％、混合溶液靜置24h之外；

其余，均同實(shí)施例1。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為35nm、長(zhǎng)度為1420nm；納米纖維形貌呈線型。

實(shí)施例7

除使用Na₂CO₃代替NaCl、混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為2.5mol/kg、海藻酸鈉的濃度為6wt％、混合溶液靜置120h之外；

其余，均同實(shí)施例1。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為100nm、長(zhǎng)度為3000nm；納米纖維形貌呈線型。

實(shí)施例8

除使用KBr代替NaCl、混合溶液中，一價(jià)陽(yáng)離子鹽的濃度為1.8mol/kg、海藻酸鈉的濃度為9wt％、混合溶液靜置96h之外；

其余，均同實(shí)施例1。

檢測(cè)結(jié)果：海藻酸鈉納米纖維直徑為75nm、長(zhǎng)度為2180nm；納米纖維形貌呈線型。

說(shuō)明：本發(fā)明所制得的含有海藻酸鈉納米纖維溶液，海藻酸鈉納米纖維產(chǎn)品直接儲(chǔ)存在溶液體系中，無(wú)需分離(便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存)，可供水凝膠、海藻酸鈉纖維等產(chǎn)品的制備，以用于纖維紡織、藥物制劑等眾多領(lǐng)域。