高熔點(diǎn)樹脂纖維及無紡布的制作方法

本發(fā)明涉及一種利用了熔融型靜電紡絲法的高熔點(diǎn)樹脂纖維及無紡布。

更詳細(xì)而言，涉及一種通過使用激光光線作為加熱手段的熔融型靜電紡絲法(激光熔融靜電紡絲法)將高熔點(diǎn)樹脂(膜)加工成直徑4μm以下的極細(xì)纖維而得到的高熔點(diǎn)樹脂纖維及由高熔點(diǎn)樹脂纖維形成的無紡布。本申請(qǐng)主張2014年10月20日在日本所申請(qǐng)的日本特愿2014-213828號(hào)的優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：

近年來，從可以開發(fā)有效利用了大的比表面積和纖維形態(tài)的新型的材料方面考慮，具有亞微米或納米級(jí)的纖維直徑的纖維備受關(guān)注。作為制造這種纖維的方法，例如提出了使高電壓與高分子融液作用而形成纖維的靜電紡絲法(熔融型靜電紡絲法)。

作為熔融型靜電紡絲法，例如專利文獻(xiàn)1中提出了經(jīng)過照射激光光而使熱塑性樹脂加熱熔融的加熱熔融工序和使電壓與熱塑性樹脂的熔融部作用，將伸長(zhǎng)的纖維捕集于收集器的靜電紡絲工序而制造纖維的熔融型靜電紡絲法(激光熔融靜電紡絲法)。而且，該方法中，通過使用線狀體樹脂作為紡絲材料、從其前端使纖維噴出而制造纖維。

另外，專利文獻(xiàn)2中，利用上述激光熔融靜電紡絲法，對(duì)由熱塑性樹脂形成的片狀物照射線狀激光而使上述片狀物的端部以線狀進(jìn)行加熱熔融，并且在熔融后的部分和金屬收集器之間設(shè)置電位差，由此在上述片狀物的加熱熔融后的部分形成針狀突出部，使從該針狀突出部噴出的纖維向金屬收集器方向飛行，在金屬收集器或介于上述熔融部分和金屬收集器之間的捕集部件上進(jìn)行捕集。

聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亞胺(PAI)等高熔點(diǎn)樹脂具有耐熱性、阻燃性、耐藥品性、耐沖擊性，也被稱為超級(jí)工程塑料，在汽車或電氣/電子領(lǐng)域的用途中被廣泛使用。其中，PEEK的熔點(diǎn)為334℃，具有能夠在250℃下連續(xù)使用的超耐熱性，作為熱塑性樹脂，是具有最高的耐熱性和對(duì)有機(jī)溶劑等的耐藥品性的芳香族類的塑料。

作為將這些高熔點(diǎn)樹脂進(jìn)行纖維(纖維)化的方法，已知有熔噴等方法，但纖維的直徑為數(shù)μ～數(shù)十μm，難以得到進(jìn)一步極細(xì)的納米纖維。另外，作為得到進(jìn)一步極細(xì)的納米纖維的方法，已知有靜電紡絲等方法，但作為PEEK等高熔點(diǎn)的超級(jí)工程塑料大多不溶于有機(jī)溶劑等，因此不能使用。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-239114號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-275661號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

另一方面，就專利文獻(xiàn)2的激光熔融靜電紡絲法而言，不能控制原料膜的結(jié)晶度，在其結(jié)晶度高的情況下，難以提高加工速度。另外，得到的纖維的直徑成為5μm以上。并且，得到的纖維的結(jié)晶度高，加工成形困難。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有耐熱性、耐溶劑性、且加工成形性優(yōu)異的直徑為4μm以下的高熔點(diǎn)樹脂纖維及由高熔點(diǎn)樹脂纖維形成的無紡布。另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種使用激光熔融靜電紡絲法，效率良好地制造直徑為4μm以下的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法。

用于解決課題的技術(shù)方案

因此，本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過利用激光熔融靜電紡絲法，將熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂用作原料的高分子片材，可得到由熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂形成的直徑為4μm以下的高熔點(diǎn)樹脂纖維，完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維由熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂細(xì)孔形成，其直徑為4μm以下。

另外，就本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維而言，熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂優(yōu)選為PEEK。

另外，本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的結(jié)晶度優(yōu)選為30％以下。

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法的特征在于，對(duì)由非結(jié)晶性的高熔點(diǎn)樹脂形成的高分子片材照射帶狀激光并使所述高分子片材的端部以線狀加熱熔融，并且在熔融后的帶狀熔融部與纖維捕集板之間設(shè)置電位差，由此在所述高分子片材的帶狀熔融部形成針狀突出部，并使從所述針狀突出部噴出的纖維向所述纖維捕集板方向飛行，在所述纖維捕集板、或介于所述熔融部分和所述纖維捕集板之間的捕集部件上進(jìn)行捕集，由此得到高熔點(diǎn)樹脂纖維。

另外，本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，所述高分子片材的輸送速度優(yōu)選為2～20mm/min。

另外，在本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，所述電位差優(yōu)選為0.1～30kV/cm。

另外，在本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，剪切速率(剪切速度)為121.6(1/s)時(shí)，在400℃下測(cè)定得到的所述高分子片材的粘度為800Pa·s以下。

本發(fā)明的無紡布的特征在于，由上述本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維得到。

即，本發(fā)明涉及以下發(fā)明。

[1]一種高熔點(diǎn)樹脂纖維，其直徑為4μm以下，且由熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂形成。

[2]如上述[1]所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維，其中，熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂為PEEK。

[3]如上述[1]或[2]所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維，其中，結(jié)晶度為30％以下。

[4]如上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維，其中，作為集合體的平均纖維直徑為4μm以下。

[5]一種高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法，其為[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法，其包括：

對(duì)由非結(jié)晶性的高熔點(diǎn)樹脂形成的高分子片材照射帶狀激光并使所述高分子片材的端部以線狀加熱熔融，并且在熔融后的帶狀熔融部與纖維捕集板之間設(shè)置電位差，由此在所述高分子片材的帶狀熔融部形成針狀突出部，并使從所述針狀突出部噴出的纖維向所述纖維捕集板方向飛行，在所述纖維捕集板、或介于所述熔融部分和所述纖維捕集板之間的捕集部件上進(jìn)行捕集，由此得到高熔點(diǎn)樹脂纖維。

[6]如上述[5]所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法，其中，所述高分子片材的輸送速度為2～20mm/min。

[7]如上述[5]或[6]所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法，其中，所述電位差為0.1～30kV/cm。

[8]如上述[5]～[7]中任一項(xiàng)所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法，其中，剪切速率(剪切速度)為121.6(1/s)時(shí)，在400℃下測(cè)得的所述高分子片材的粘度為800Pa·s以下。

[9]如上述[5]～[8]中任一項(xiàng)所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法，其中，所述帶狀激光光的輸出功率為5～100W/13cm。

[10]如上述[5]～[9]中任一項(xiàng)所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法，其中，所述高分子片材的結(jié)晶度為25％以下。

[11]一種無紡布，其由上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的高熔點(diǎn)樹脂纖維得到。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維由于結(jié)晶度低，因此，加工性優(yōu)異，由于將PEEK等高熔點(diǎn)樹脂作為材料，因此，耐熱性或耐藥品性也優(yōu)異。另外，使用了所述高熔點(diǎn)樹脂纖維的無紡布由極細(xì)的纖維形成，用作電池的隔膜或醫(yī)療用材料的過濾器等的情況下，分離能力優(yōu)異，由于將PEEK等高熔點(diǎn)樹脂作為材料，因此，耐久性、耐熱性或耐藥品性也優(yōu)異。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法的一個(gè)實(shí)例的概略圖。

圖2是形成于帶狀熔融部的泰勒錐的示意圖。

圖3是示意性地表示包含本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法的無紡布制造裝置的一個(gè)實(shí)例的剖面圖。

標(biāo)記說明

1 激光產(chǎn)生源

2 光束擴(kuò)展器及均質(zhì)器

3 準(zhǔn)直透鏡

4 圓柱面透鏡組

5 帶狀激光光

6 高分子片材

6a 帶狀熔融部

6b 針狀突出部

7 保持部件

8 纖維捕集板

9 熱成像儀

10 高電壓產(chǎn)生裝置

11 激光產(chǎn)生源

12 光路調(diào)整部件

13 高分子片材輸送裝置

14 纖維捕集板

15 加熱裝置

16 保持部件

17 電極

18 熱吸收板

19 激光光吸收板

20a 高電壓產(chǎn)生裝置

20b 高電壓產(chǎn)生裝置

21 滑輪

22 捕集部件

23 箱體

具體實(shí)施方式

[高熔點(diǎn)樹脂纖維]

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維為纖維直徑小的極細(xì)纖維，其直徑為4μm以下。上述纖維的直徑優(yōu)選為3μm以下(0.1～3μm)，更優(yōu)選為2μm以下。另外，在具有這種直徑的極細(xì)纖維中例如可以包含具有50～1000nm左右的纖維直徑的纖維。而且，纖維的直徑可以通過適當(dāng)調(diào)整后述的高熔點(diǎn)樹脂纖維制造方法的各種條件(例如高分子片材的厚度或高分子片材的輸送速度、激光強(qiáng)度等)而進(jìn)行調(diào)整。另外，高熔點(diǎn)樹脂纖維的直徑例如可以使用電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維由熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂形成。高熔點(diǎn)樹脂纖維的熔點(diǎn)優(yōu)選為260℃以上，更優(yōu)選為270℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為280℃以上。作為這種熔點(diǎn)為250℃以上的樹脂，沒有特別限制，可列舉例如：聚醚醚酮(PEEK)(熔點(diǎn)334℃)、聚苯硫醚(PPS)(熔點(diǎn)290℃)、聚酰胺酰亞胺(PAI)(熔點(diǎn)300℃)、聚四氟乙烯(PTFE)(熔點(diǎn)327℃)、硅樹脂(熔點(diǎn)300℃左右)、氟樹脂(熔點(diǎn)327℃)、液晶聚合物(熔點(diǎn)260～300℃)等。其中，從熔點(diǎn)高、耐熱性和耐溶劑性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選PEEK。

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的結(jié)晶度優(yōu)選為30％以下。上述結(jié)晶度更優(yōu)選為29％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為28％以下。結(jié)晶度為30％以下時(shí)，加工性優(yōu)異，可以容易地成形無紡布、過濾器、隔膜等。上述結(jié)晶度例如可以通過X射線衍射法、DSC(差示掃描熱量計(jì))測(cè)定及密度法等而求出。需要說明的是，本申請(qǐng)中，結(jié)晶度由通過實(shí)施例中記載的方法根據(jù)DSC測(cè)定得到的熱量算出。

另外，本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維優(yōu)選將非結(jié)晶性的高熔點(diǎn)樹脂以高分子片材的形式用作原料，通過后述的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法而得到。

作為高分子片材的非結(jié)晶性的高熔點(diǎn)樹脂(片材)的厚度例如為0.01～10mm，優(yōu)選為0.05～5.0mm。厚度為上述范圍時(shí)，容易制造后述的高熔點(diǎn)樹脂纖維。

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的作為集合體的平均纖維直徑?jīng)]有特別限制，優(yōu)選為4μm以下(0.1～4μm)，更優(yōu)選為3μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以下。上述平均纖維直徑例如可以通過如下方法而求出：使用掃描型電子顯微鏡拍攝多個(gè)(例如10)纖維的形態(tài)，利用圖像處理軟件等對(duì)拍攝的多個(gè)圖像中任意地1個(gè)圖像的10根左右的纖維直徑進(jìn)行測(cè)定，對(duì)它們進(jìn)行平均。

[高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法]

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維優(yōu)選使用后述的激光熔融靜電紡絲法制造。激光熔融靜電紡絲法具體而言為以下的方法。

對(duì)本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法(激光熔融靜電紡絲法)，一邊參照附圖，一邊進(jìn)行說明。圖1是示意性地表示高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法的一個(gè)實(shí)例的概略圖。在高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，對(duì)由高熔點(diǎn)樹脂(片材)形成的高分子片材照射帶狀激光光而使所述高分子片材的端部以線狀加熱熔融，并且在熔融后的帶狀熔融部和纖維捕集板之間設(shè)置電位差，由此在所述高分子片材的帶狀熔融部形成針狀突出部，并使從所述針狀突出部噴出的纖維向所述纖維捕集板方向飛行，在所述纖維捕集板或介于上述熔融部分和所述纖維捕集板之間的捕集部件上進(jìn)行捕集，由此得到纖維。

在高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，如圖1所示，從激光產(chǎn)生源1射出的剖面為斑點(diǎn)狀的激光光，經(jīng)由由光束擴(kuò)展器及均質(zhì)器2、準(zhǔn)直透鏡3及圓柱面透鏡組4形成的光路調(diào)節(jié)裝置變換為剖面為線狀的帶狀激光5，然后，對(duì)保持部件7所保持的高分子片材6的帶狀熔融部6a進(jìn)行照射，并且利用高電壓產(chǎn)生裝置10施加電壓，使帶狀熔融部6a與配設(shè)于高分子片材6的下側(cè)的纖維捕集板8之間產(chǎn)生電位差。另外，可以利用熱成像儀9觀測(cè)帶狀熔融部6a的溫度，使進(jìn)行電壓或照射的激光等條件最適化。

圖1所示的實(shí)例中，保持高分子片材6的保持部件7兼具作為電極的功能，利用高電壓產(chǎn)生裝置10對(duì)保持部件7施加電壓時(shí)，對(duì)高分子片材6的帶狀熔融部6a賦予電荷。纖維捕集板8的表面電阻值具有與金屬相同的程度。其形狀可列舉例如板狀、輥狀、帶狀、網(wǎng)狀、鋸狀、波狀、針狀、線狀等。需要說明的是，光路調(diào)節(jié)裝置為光學(xué)零件的集合體，由光束擴(kuò)展器及均質(zhì)器2、準(zhǔn)直透鏡3及圓柱面透鏡4組等形成。通過使用這些光路調(diào)節(jié)裝置，可以將斑點(diǎn)狀激光變換為帶狀激光5。

圖1所示的實(shí)例中，通過帶狀激光5的照射，使高分子片材6的帶狀熔融部6a進(jìn)行加熱熔融，并且對(duì)該加熱熔融后的部分賦予電荷。而且，如圖2所示，對(duì)于賦予了電荷的帶狀熔融部6a，其表面由于電荷聚集而發(fā)生排斥，由此逐漸地形成多個(gè)針狀突出部(泰勒錐)6b，電荷的排斥力超過表面張力時(shí)，熔融的熱塑性樹脂從泰勒錐前端通過靜電引力而向纖維捕集板8以纖維的形式被噴出，即，由針狀突出部6b形成纖維，并向纖維捕集板8的方向飛行。其結(jié)果，伸長(zhǎng)的纖維由纖維捕集板8捕集。另外，在纖維捕集板8上放置捕集部件時(shí)，纖維在捕集部件上被捕集。即，在本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，可以將纖維捕集板自身作為捕集纖維的部件，也可以在纖維捕集板上載置與纖維捕集板的捕集部件。圖2是在帶狀熔融部6a上所形成的泰勒錐的示意圖。

圖2所示的上述泰勒錐的數(shù)量(泰勒錐的間隔)可以通過適當(dāng)變更高分子片材6的厚度而進(jìn)行調(diào)整。需要說明的是，泰勒錐增大是指泰勒錐的高度(圖2中為h)變大。

上述泰勒錐的量數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選在上述高分子片材的加熱熔融后的部分上設(shè)為每2cm1個(gè)以上，更優(yōu)選設(shè)為1～100個(gè)/2cm。該理由為：為1個(gè)/2cm以下時(shí)，從無紡布的均整度及生產(chǎn)量方面考慮，不優(yōu)選，多的優(yōu)選，但為100個(gè)/2cm以上時(shí)，由于泰勒錐彼此之間的電排斥而均整度降低。進(jìn)一步優(yōu)選為1～50個(gè)/2cm，特別優(yōu)選為2～10個(gè)/2cm。

作為所述激光產(chǎn)生源，可列舉例如：YAG激光、二氧化碳(CO₂)激光、氬激光、準(zhǔn)分子激光、氦-鎘激光等。其中，從電源效率高、PEEK樹脂的熔融性高方面考慮，優(yōu)選二氧化碳激光。另外，激光的波長(zhǎng)例如為200nm～20μm，優(yōu)選為500nm～18μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5～15μm左右。

另外，在高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，照射帶狀激光光的情況下，其激光光的厚度優(yōu)選為0.5～10mm左右。激光光的厚度低于0.5mm時(shí)，有時(shí)泰勒錐的形成變得困難，其超過10mm時(shí)，有時(shí)熔融滯留時(shí)間變長(zhǎng)，引起材料的劣化。

另外，就上述激光的輸出功率而言，帶狀熔融部的溫度為熱塑性樹脂的熔點(diǎn)以上，且控制在高分子片材的著火點(diǎn)以下的溫度的范圍即可，但從縮小所噴出的纖維的纖維直徑的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選高的溫度。具體的激光光的輸出功率可以根據(jù)使用的熱塑性樹脂的物性值(熔點(diǎn)、LOI值(極限氧指數(shù)))或形狀、高分子片材的輸送速度等適當(dāng)選擇，通常為5～100W/13cm左右，優(yōu)選為20～60W/13cm，進(jìn)一步優(yōu)選為30～50W/13cm。上述激光光的強(qiáng)度為從激光產(chǎn)生源射出的斑點(diǎn)束的輸出功率。

另外，帶狀熔融部的溫度只要為高熔點(diǎn)樹脂的熔點(diǎn)以上，且著火點(diǎn)以下的溫度即可，沒有特別限定，通常為300～600℃左右，優(yōu)選為350～500℃。

在圖1所示的本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，僅從一方向?qū)Ω叻肿悠牡膸钊廴诓?端部)照射激光，但可以經(jīng)由例如反射反光鏡而從2方向?qū)Ω叻肿悠牡膸钊廴诓?端部)照射激光。這是因?yàn)?，即使片狀物的厚度變厚，也可以使其端部進(jìn)一步均勻地熔融。

在高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中，在上述高分子片材的端部與上述捕集部件之間所產(chǎn)生的電位差優(yōu)選在不放電的范圍內(nèi)為高電壓，可以根據(jù)所要求的纖維直徑、電極和捕集部件的距離、激光光的照射量等而適當(dāng)選擇，通常為0.1～30kV/cm左右，優(yōu)選為0.5～20kV/cm，更優(yōu)選為1～10kV/cm。

對(duì)高分子片材的熔融部施加電壓的方法可以為使激光的照射部(高分子片材的帶狀熔融部)和用于賦予電荷的電極部一致的直接施加方法，但從可以簡(jiǎn)單地制作裝置方面、將激光有效地轉(zhuǎn)換為熱能量方面、可以容易地控制激光的反射方向且安全性高方面等考慮，優(yōu)選將激光的照射部和用于賦予電荷的電極部設(shè)置于分別的位置的間接施加方法(特別是在高分子片材的輸送方向的下游側(cè)設(shè)置激光的照射部的方法)。特別是在上述制造方法中，優(yōu)選在比電極部更靠下游側(cè)對(duì)高分子片材照射帶狀激光，并且將電極部和激光照射部之間的距離(例如電極部的下端和帶狀激光的上側(cè)外緣之間的距離)調(diào)整為特定的范圍(例如10mm以下左右)。該距離可以根據(jù)PEEK樹脂的導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、激光的照射量等而選擇，例如為0.5～10mm，優(yōu)選為1～8mm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5～7mm，特別優(yōu)選為2～5mm左右。兩者的距離在該范圍時(shí)，激光照射部附近的樹脂的分子運(yùn)動(dòng)性提高，可以對(duì)熔融狀態(tài)的樹脂賦予充分的電荷，因此可以提高生產(chǎn)率。

另外，上述高分子片材的端部(泰勒錐的前端部)和上述捕集部件之間的距離沒有特別限定，通常為5mm以上即可，為了高效地制造極細(xì)纖維，優(yōu)選為10～300mm，更優(yōu)選為15～200mm，進(jìn)一步優(yōu)選為50～150mm，特別優(yōu)選為80～120mm左右。

連續(xù)地送出上述高分子片材的情況下，其輸送速度沒有特別限定，通常為2～20mm/min左右，優(yōu)選3～15mm/min，更優(yōu)選4～10mm/min。如果加快速度，則生產(chǎn)率提高，但其過快時(shí)，激光照射部附近的樹脂不充分熔融，因此不易制造纖維。另一方面，速度慢時(shí)，高熔點(diǎn)樹脂進(jìn)行分解，或者生產(chǎn)率變低。

另外，在上述制造方法中，上述高分子片材的端部與上述捕集部件之間的空間可以為非活性氣體氣氛。通過將該空間設(shè)為惰性氣體氣氛，可以抑制纖維的著火，因此，可以提高激光的輸出功率。作為非活性氣體，可列舉例如氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳等。其中，通常使用氮?dú)狻Ａ硗?，通過上述惰性氣體的使用，可以抑制帶狀熔融部中的氧化反應(yīng)。

另外，上述空間可以進(jìn)行加熱。由此，可以縮小得到的纖維的纖維直徑。即，通過將空間的空氣或惰性氣體進(jìn)行加熱，可以抑制正在形成的纖維的急劇的溫度降低，由此，促進(jìn)纖維的伸長(zhǎng)或延伸，可得到進(jìn)一步極細(xì)的纖維。作為加熱方法，可列舉例如使用了加熱器(鹵素加熱器等)的方法，或者照射激光的方法等。加熱溫度例如可以從50℃以上的溫度至低于樹脂的著火點(diǎn)的溫度范圍中選擇，但從紡絲性方面考慮，優(yōu)選低于樹脂的熔點(diǎn)的溫度。

[高分子片材]

非結(jié)晶性的高分子片材例如優(yōu)選結(jié)晶度為25％以下的片材，更優(yōu)選為20％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15％以下。上述結(jié)晶度為25％以下時(shí)，可以得到結(jié)晶度低的高熔點(diǎn)樹脂纖維。高分子片材的結(jié)晶度可以通過與高熔點(diǎn)樹脂纖維的結(jié)晶度相同的方法而求出。

需要說明的是，在此非結(jié)晶性是指：由于在樹脂中的分子骨架上具有體積大的分子鏈(立體障礙大的分子鏈)，因此不能在從熔融狀態(tài)進(jìn)行冷卻、固化的過程中進(jìn)行規(guī)則的分子排列，在固化狀態(tài)下成為無規(guī)的分子排列的性質(zhì)。

從容易形成納米纖維等極細(xì)纖維方面考慮，所述非結(jié)晶性的高分子片材優(yōu)選為低粘度，例如，在400℃下所測(cè)定的剪切速率(剪切速度)為121.6(1/s)時(shí)的粘度優(yōu)選為800Pa·s以下(50～800Pa·s)，更優(yōu)選為600Pa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400Pa·s以下。上述溫度為400℃時(shí)的粘度可以利用毛細(xì)管流變儀(商品名“CAPILOGRAPH 1D”、(株)東洋精機(jī)制作所制造)、通過實(shí)施例中記載的方法而求出。需要說明的是，剪切速率(剪切速度)可以使用毛細(xì)管流變儀進(jìn)行測(cè)定。

所述非結(jié)晶性的高分子片材可以通過例如用T模頭擠出成形機(jī)等對(duì)非結(jié)晶性的芯片狀的樹脂進(jìn)行加熱熔融，并制成片狀而制造。作為非結(jié)晶性的芯片狀的樹脂，可以使用市售品，可以優(yōu)選使用商品名“VESTAKEEP 1000G”(大賽璐-贏創(chuàng)公司制造)等。需要說明的是，T模頭擠出成形機(jī)的加熱溫度為樹脂的熔點(diǎn)以上即可，例如為350～400℃。

所述非結(jié)晶性的高分子片材可以含有纖維中所使用的各種添加劑，例如穩(wěn)定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等)、阻燃劑、防靜電劑、著色劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、抗菌劑、防蟲防螨劑、防霉劑、消光劑、蓄熱劑、香料、熒光增白劑、濕潤(rùn)劑、增塑劑、增粘劑、分散劑、發(fā)泡劑、表面活性劑等。這些添加劑可以單獨(dú)含有或兩種以上組合而含有。

在這些添加劑中，例如優(yōu)選使用表面活性劑。對(duì)高分子片材施加高電壓而注入電荷時(shí)，由高熔點(diǎn)樹脂形成的高分子片材的電絕緣性高，難以注入電荷至電阻的變低的熱熔融部。但是，使用表面活性劑時(shí)，電絕緣性大的纖維表面的電阻降低，可以充分地注入電荷至熱熔融部。另外，表面活性劑等的賦予在對(duì)高分子片材施加高電壓而注入電荷時(shí)，對(duì)由多個(gè)成分構(gòu)成片材時(shí)的相分離有效。

這些添加劑分別可以以相對(duì)于高分子片材樹脂100質(zhì)量份為50質(zhì)量份以下的比例使用，例如為0.01～30質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份左右的比例。

[無紡布]

本發(fā)明的無紡布可以用后述的制造方法來制造，也可以用其它方法制造本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維。

本發(fā)明的無紡布的厚度根據(jù)用途適當(dāng)選擇即可，可以從0.0001～100mm左右的范圍中選擇，通常為0.001～50mm，優(yōu)選為0.01～15mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～1mm左右。進(jìn)而，上述無紡布的單位面積重量也可以根據(jù)用途而選擇，通常為0.001～100g/m²左右，優(yōu)選為0.05～50g/m²，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～10g/m²左右。本發(fā)明的無紡布在后述的無紡布的制造方法中，通過調(diào)節(jié)片材的輸送速度或激光強(qiáng)度、另外捕集部件的移動(dòng)速度等，可以控制所制造的無紡布的纖維直徑、厚度、單位面積重量等形狀。

另外，本發(fā)明的無紡布可以根據(jù)目的實(shí)施例如通過駐極體加工進(jìn)行的帶電處理、等離子體放電處理、電暈放電處理、磺化處理、通過接枝聚合等進(jìn)行的親水化處理等后加工處理。另外，上述無紡布可以進(jìn)一步進(jìn)行二次加工，也可以與其它無紡布(例如、紡粘無紡布等)或編織物、膜、板、基板等進(jìn)行疊層一體化。

[無紡布的制造方法]

下面，對(duì)無紡布的制造方法的一個(gè)實(shí)例進(jìn)行說明。在以下的無紡布的制造方法中，可以使對(duì)向纖維捕集板方向飛行的纖維進(jìn)行捕集的位置隨時(shí)間移動(dòng)，并且連續(xù)地進(jìn)行高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造。

在此，作為使對(duì)向纖維捕集板方向飛行的纖維進(jìn)行捕集位置隨時(shí)間移動(dòng)的方法，可以使用例如：(1)使捕集部件(纖維捕集板自身作為捕集部件起作用的情況下，為纖維捕集板)移動(dòng)的方法；(2)使高分子片材的保持位置移動(dòng)的方法；(3)從泰勒錐向捕集部件，使飛行中的纖維與力學(xué)的、磁力的或電氣的力作用的方法，例如向飛行中的纖維吹入空氣的方法；(4)使上述(1)～(3)的方法選擇性地組合的方法等。

其中，在裝置的構(gòu)成容易簡(jiǎn)略化、容易控制制造的無紡布的形狀(厚度或單位面積重量等)方面，優(yōu)選上述(1)的方法，即使捕集部件移動(dòng)的方法。以下，以使用上述(1)的方法的情況為例，對(duì)無紡布的制造方法進(jìn)行詳述。

就使用了上述(1)的方法的無紡布的制造方法而言，在圖1所示的制造方法中，在纖維捕集板8上載置捕集部件，使該捕集部件沿與高分子片材6的寬度方向垂直的方向(圖中，右方向或左方向)移動(dòng)，并且連續(xù)地進(jìn)行本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造。在此，捕集部件的移動(dòng)速度既可以為恒定，也可以隨時(shí)間變化，并且，可以重復(fù)進(jìn)行移動(dòng)和停止。需要說明的是，為了連續(xù)地進(jìn)行本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造，如已經(jīng)說明的那樣，隨著纖維的制造工序的進(jìn)行，使高分子片材6連續(xù)地送出至纖維捕集板8側(cè)(捕集部件側(cè))即可。另外，連續(xù)地送出高分子片材的速度(輸送速度)如高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法中記載的那樣。

另外，纖維捕集板8上的捕集部件的移動(dòng)速度沒有特別限定，考慮所制造的纖維片材的單位面積重量等適當(dāng)確定即可，通常為10～2000mm/min左右。例如，單位面積重量1000G/m²的高分子片材的輸送速度為0.5mm/min時(shí)，通過將捕集部件的移動(dòng)速度設(shè)定為1000mm/min左右，可以連續(xù)地制造單位面積重量0.5G/m²左右的無紡布。

圖3是示意性地表示包含上述圖1所示的高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造方法的無紡布制造裝置的一個(gè)實(shí)例的剖面圖。圖3所示的裝置具備：激光產(chǎn)生源11、光路調(diào)節(jié)部件12、連續(xù)地送出高分子片材6的高分子片材輸送裝置13、保持高分子片材6的保持部件16、對(duì)高分子片材6賦予電荷的電極17、用于捕集纖維的捕集部件22、隔著高分子片材6的帶狀熔融部(端部)6a及捕集部件22與電極17對(duì)置的纖維捕集板14、及配設(shè)有加熱裝置15的箱體23、分別對(duì)電極17、纖維捕集板14施加電壓的高電壓產(chǎn)生裝置20a和20b、用于使捕集部件22移動(dòng)的滑輪21。需要說明的是，上述光路調(diào)節(jié)部件12是如上所述為光學(xué)零件的集合體，由圖1所示的光束擴(kuò)展器及均質(zhì)器2、準(zhǔn)直透鏡3、及圓柱面透鏡4組等形成。

圖3中，從激光源11射出并經(jīng)由光路調(diào)節(jié)部件12的帶狀激光5導(dǎo)入于箱體23內(nèi)，對(duì)高分子片材6的帶狀熔融部(端部)6a進(jìn)行照射。在箱體23的上部安裝有高分子片材輸送裝置13，其具備電動(dòng)機(jī)和將電動(dòng)機(jī)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)變換為直線運(yùn)動(dòng)的機(jī)構(gòu)，高分子片材6安裝于該高分子片材輸送裝置13，并連續(xù)地向箱體23內(nèi)送出。另一方面，高分子片材6的下部通過安裝有電極17的保持部件16而被保持。由于高分子片材6和電極17經(jīng)常接觸，因此，對(duì)電極17施加電壓時(shí)，對(duì)高分子片材6賦予電荷。

與電極17成對(duì)的纖維捕集板14(作為與電極17形成對(duì)的電極起作用)配設(shè)于隔著高分子片材6的帶狀熔融部(端部)6a及捕集部件23而與電極17對(duì)置的位置。因此，在對(duì)電極17及纖維捕集板14施加電壓的情況下，在高分子片材6的帶狀熔融部(端部)6a和捕集部件22之間會(huì)產(chǎn)生電位差。對(duì)電極17、纖維捕集板14的電壓的施加通過分別連接的高電壓產(chǎn)生裝置20a和20b進(jìn)行。需要說明的是，在該無紡布制造裝置中，電極17為正電極，纖維捕集板14為負(fù)電極，但可以為相反的情況。捕集部件22為由滑輪21和傳送帶形成的帶式傳送帶，傳送帶自身相當(dāng)于捕集部件22。因此，隨著滑輪21的驅(qū)動(dòng)，捕集部件22(傳送帶)沿指定的方向(例如圖中，右方向)移動(dòng)。

圖3所示的無紡布制造裝置具備加熱裝置15，能夠?qū)母叻肿悠?的帶狀熔融部(端部)6a向捕集部件23噴出從而伸長(zhǎng)的纖維進(jìn)行加熱。另外，在箱體23內(nèi)具備激光吸收板19及熱吸收板18。

在圖3所示的無紡布制造裝置中，在對(duì)電極17及纖維捕集板14這兩者施加電壓的狀態(tài)下，通過高分子片材輸送裝置13及保持部件16而輸送高分子片材6，并且對(duì)高分子片材6的帶狀熔融部(端部)6a照射帶狀激光5，由此，如已經(jīng)說明的那樣，在高分子片材6的帶狀熔融部(端部)6a形成泰勒錐，由該泰勒錐噴出纖維，并向纖維捕集板14上飛行，其結(jié)果，伸長(zhǎng)的纖維由捕集部件22捕集。而且，通過連續(xù)地輸送高分子片材6(連續(xù)地噴出纖維)，并且使捕集部件22移動(dòng)，可以在捕集部件22上制造無紡布。

在圖3所示的無紡布制造裝置中，捕集部件22為片狀的部件。在該裝置中，捕集部件22只要是片狀即可，沒有特別限定，為紙、膜、各種織物、無紡布、網(wǎng)眼等。另外，捕集部件可以為金屬或表面電阻值具有與金屬相同程度的片材或帶。

在圖3所示的無紡布制造裝置中，電極17、纖維捕集板14的材料只要是導(dǎo)電性材料(通常為金屬成分)即可，可列舉例如：鉻等VIB族元素、鉑等VIIIB金屬元素、銅或銀等IB族元素、鋅等IIB族元素、鋁等IIIA族元素等金屬單體或合金(鋁合金或不銹鋼合金等)、或含有這些金屬的化合物(氧化銀、氧化鋁等金屬氧化物等)等。這些金屬成分可以單獨(dú)使用或兩種以上組合而使用。這些金屬成分中，特別優(yōu)選銅、銀、鋁、不銹鋼合金等。纖維捕集板14的形狀沒有特別限定，可列舉板狀、輥狀、帶狀、網(wǎng)狀、鋸狀、波狀、針狀、線狀等。特別優(yōu)選這些形狀中的板狀、輥狀。作為激光吸收板19，可列舉例如涂裝有黑體的金屬或多孔陶瓷等。作為熱吸收板18，可列舉例如黑色的陶瓷等。通過使用這種裝置，可以有效地制造本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維及無紡布。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。

(高分子片材的制作)

用下述的方法制作高分子片材A～D。

用試驗(yàn)用煉塑機(jī)(Labo Plastomill)T模頭擠出成形裝置((株)東洋精機(jī)制作所制)，使用模具寬度150mm、裂縫寬度0.4mm的T模，在擠出溫度345～360℃下，將作為以下的高熔點(diǎn)樹脂的PEEK樹脂的芯片狀試樣，擠出成片狀，以牽引輥溫度140℃，卷繞速度1.0～2.0m/min進(jìn)行卷繞，制作厚度0.1mm的高分子片材A～D。高分子片材B、C、及D在擠出機(jī)成形后，在230℃下進(jìn)行20分鐘熱處理。

制作的高分子片材的結(jié)晶度及在剪切速率(剪切速度)121.6(1/s)時(shí)的400℃下所測(cè)定的粘度如下所述。需要說明的是，上述粘度用以下的高分子片材的粘度的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，上述結(jié)晶度用與以下的高熔點(diǎn)樹脂纖維的結(jié)晶度相同的方法求出。

高分子片材A：VESTAKEEP 1000G(非結(jié)晶性樣品原材料：結(jié)晶度12.7％、粘度151Pa·s)

高分子片材B：VESTAKEEP 1000G(結(jié)晶性樣品原材料：結(jié)晶度35.5％、粘度151Pa·s)

高分子片材C：VESTAKEEP 3300G(結(jié)晶性樣品原材料：結(jié)晶度36.7％、粘度761Pa·s)

高分子片材D：VESTAKEEP 4000G(結(jié)晶性樣品原材料：結(jié)晶度37.7％、粘度1012Pa·s)

(高分子片材的粘度的測(cè)定方法)

在剪切速率(剪切速度)為121.6(1/s)時(shí)，在400℃下測(cè)定的粘度為使用粘度用毛細(xì)管流變儀(商品名“CAPILOGRAPH 1D”、(株)東洋精機(jī)制作所制造)，并使用毛細(xì)管徑1mm、長(zhǎng)度10mm的夾具進(jìn)行測(cè)定。

接著，在實(shí)施例1～3及比較例1～5中，使用通過上述的方法制作的高分子片材A～D，通過以下的方法制造高熔點(diǎn)樹脂纖維。在實(shí)施例1～3及比較例1～5中，使用的高分子片材、高分子片材的輸送速度、激光光的輸出功率、得到的高熔點(diǎn)樹脂纖維的結(jié)晶度、纖維直徑(直徑)如表1所示。需要說明的是，在比較例2及5中，未能得到纖維。

(高熔點(diǎn)樹脂纖維的制造)

使用圖1中示出示意圖的裝置制造實(shí)施例1～3及比較例1～5的高熔點(diǎn)樹脂纖維。

作為圖1所示的裝置的激光源1，使用CO₂激光(Universal Laser System株式會(huì)社制造、波長(zhǎng)10.6μm、輸出功率45W、空冷型、束徑φ4mm)?？梢允褂脤⑾率鑫镔|(zhì)按照下述順序配置在指定的位置而成的光路調(diào)整部件：作為光束擴(kuò)展器及均質(zhì)器2的倍率2.5倍的光束擴(kuò)展器及均質(zhì)器(入射束徑φ12mm(設(shè)計(jì)值)、射出束徑φ12mm(設(shè)計(jì)值))；作為準(zhǔn)直透鏡3的準(zhǔn)直透鏡(入射束徑φ12mm(設(shè)計(jì)值)、射出束徑φ12mm(設(shè)計(jì)值))；作為圓柱面透鏡組4的圓柱面透鏡(平凹透鏡、F-30mm)及圓柱面透鏡(平凸透鏡、F-300mm)。通過設(shè)置這些光路調(diào)節(jié)部件，將斑點(diǎn)狀的激光變換為寬度約150mm、厚度約1.4mm的帶狀激光，對(duì)高分子片材6的帶狀熔融部(端部)6a進(jìn)行照射。由此，得到高熔點(diǎn)樹脂纖維。

(高熔點(diǎn)樹脂纖維的結(jié)晶度的測(cè)定方法)

高熔點(diǎn)樹脂纖維的結(jié)晶度由根據(jù)DSC測(cè)定得到的熱量算出。

DSC測(cè)定使用差示掃描熱量計(jì)(DSC-Q2000/TA公司制造)，基準(zhǔn)材料使用氧化鋁，在氮?dú)夥障?，溫度范圍?℃～420℃，升溫速度20℃/min的條件下進(jìn)行。

而且，由根據(jù)DSC測(cè)定所求出的熱量、使用以下的式子求出結(jié)晶度。

結(jié)晶度(％)＝{(試樣的熔解熱)-(試樣的再結(jié)晶化熱)}/完全結(jié)晶的熔解熱(130J/G)×100

[表1]

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的高熔點(diǎn)樹脂纖維非常纖細(xì)，耐熱性或耐藥品性也優(yōu)異，因此，使用其得到的無紡布能夠用作燃料電池用隔膜、醫(yī)療材料用的過濾器、宇宙材料等。