阻氣性膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種具有高阻氣性，且阻氣性的重復(fù)再現(xiàn)性優(yōu)異的阻氣性膜。該阻氣性膜是在高分子基材的至少一個面上依次層合了以下的[A]層和[B]層而形成的，[A]層：鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯(lián)樹脂層，[B]層：厚度為10～1000nm的含硅無機(jī)層。
【專利說明】阻氣性膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在需要高阻氣性的食品、藥品的包裝用途及太陽能電池、電子紙、有機(jī)電致發(fā)光(EL )顯示器等電子部件用途中使用的阻氣性膜。
【背景技術(shù)】
[0002]在高分子基材的表面上，使用氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等無機(jī)物(含有無機(jī)氧化物)，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等物理氣相成長法(PVD法)，或者等離子體化學(xué)氣相成長法、熱化學(xué)氣相成長法、光化學(xué)氣相成長法等化學(xué)氣相成長法(CVD法)等形成了該無機(jī)物的蒸鍍膜的阻氣性膜已經(jīng)被用作需要阻隔水蒸汽及氧等各種氣體的食品及藥品等的包裝材料及薄型電視機(jī)、太陽能電池等電子裝置部件。
[0003]作為提高阻氣性的技術(shù)，例如已采用了使用含有有機(jī)硅化合物的蒸氣和氧的氣體，通過等離子體CVD法在基材上形成以硅氧化物為主體，含有碳、氫、硅及氧中的至少一種的化合物，從而達(dá)到既保持透明性又提高阻氣性的方法(專利文獻(xiàn)I)。另外，作為等離子體CVD法等成膜方法以外的阻氣性提高技術(shù)，還使用了使阻氣性惡化的針孔及作為裂紋發(fā)生起因的突起及凹凸得到減少的平滑基材及設(shè)置了目的在于達(dá)到表面平滑化的增粘涂層的基材(專利文獻(xiàn)2)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-142252號公報(權(quán)利要求書)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2002-113826號公報(權(quán)利要求書)
[0008]發(fā)明的概要
[0009]發(fā)明所要解決的問題
[0010]但是，對于通過等離子體CVD法形成以硅氧化物為主成分的阻氣性層的方法，由于基材表面受到等離子體的發(fā)光發(fā)熱及離子、自由基的沖擊等影響，存在著取決于基材的種類，所形成的阻氣層的膜質(zhì)不同、得不到穩(wěn)定的阻氣性等問題。
[0011]另一方面，對于在形成了阻氣層的基材中使用平滑基材及附加了用于達(dá)到表面平滑化的增粘涂層的基材的方法，雖然因防止了針孔及裂紋的發(fā)生而提高了阻氣性的重現(xiàn)性，但形成的阻氣層的膜質(zhì)未得到改善，因此并不能達(dá)到性能的飛躍性提高。
[0012]鑒于以上現(xiàn)有技術(shù)的背景，本發(fā)明提供無論基材種類如何選擇，都可以達(dá)到阻氣性的飛躍性提高且表現(xiàn)出穩(wěn)定的阻氣性的阻氣性膜。
[0013]解決問題的手段
[0014]為了解決上述問題，本發(fā)明采用如下手段。即，將以下內(nèi)容作為優(yōu)選方案。
[0015](I)阻氣性膜，在高分子基材的至少一個面上依次層合了以下的[A]層和[B]層，
[0016][A]層:鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯(lián)樹脂層，
[0017][B]層:厚度為10?IOOOnm的含娃無機(jī)層。
[0018](2)上述[B]層由含有鋅化合物和硅氧化物的組成所構(gòu)成。[0019](3)上述[B]層為以下的[BI]層和[B2]層中的任意一種，
[0020][BI]層:包含氧化鋅和二氧化硅和氧化鋁的共存相的層，
[0021][B2]層:包含硫化鋅和二氧化硅的共存相的層。
[0022](4)上述[B]層為[BI]層，該[BI]層由通過ICP發(fā)光分光分析法測定的鋅(Zn)原子濃度為20?40atom%、硅(Si)原子濃度為5?20atom%、鋁(Al)原子濃度為0.5?5atom%、氧(O)原子濃度為35?70atom%的組成所構(gòu)成。
[0023](5)上述[B]層為[B2]層，該[B2]層由相對于硫化鋅和二氧化硅的合計而言硫化鋅的摩爾分率為0.7?0.9的組成所構(gòu)成。
[0024](6)上述[A]層的平均表面粗糙度Ra為Inm以下。
[0025](7)上述[B]層的平均表面粗糙度Ra為1.5nm以下。
[0026](8)上述[B]層表面或上述高分子基材和[A]層之間具有透明導(dǎo)電層。
[0027](9)上述透明導(dǎo)電層含有銦錫氧化物(ΙΤ0)、氧化鋅(ZnO)、含鋁的氧化鋅(Al/ZnO)、含有鎵的氧化鋅(Ga/ZnO)、金屬納米線、碳納米管中的任意一種。
[0028](10)太陽能電池，具有(I)?(9)中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜。
[0029](11)顯示體元件，具有(I)?(9)中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜。
[0030]發(fā)明效果
[0031]可以提供對氧氣、水蒸汽等具有高阻氣性的阻氣性膜。
[0032]附圖簡要說明
[0033]圖1是顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一個實(shí)例的剖面圖。
[0034]圖2是示意性顯示用于制造本發(fā)明的阻氣性膜的卷取式濺射裝置的概略圖。
[0035]發(fā)明的實(shí)施方式
[0036]為了得到無論基材種類如何選擇，都有良好的阻氣性的阻氣性膜，本發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)深入研究，發(fā)現(xiàn)在高分子基材的至少一個面上依次配置具有特定鉛筆硬度和表面自由能的交聯(lián)樹脂層及具有特定厚度的含硅無機(jī)層時，可以一舉解決上述問題。
[0037]圖1是顯示本發(fā)明的阻氣性膜的一個實(shí)例的剖面圖。如圖1所示，本發(fā)明的阻氣性膜是在高分子基材I的表面上依次層合作為[A]層的鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯(lián)樹脂層及作為[B]層的厚度為10?IOOOnm的含娃無機(jī)層而形成的。
[0038][高分子基材]
[0039]本發(fā)明中使用的高分子基材，只要具有膜形態(tài)則原材料沒有特別的限定，但是從具有阻氣膜所必需的柔軟性方面考慮，優(yōu)選為有機(jī)高分子。作為可適用于本發(fā)明的有機(jī)高分子，例如可以列舉，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等各種聚合物等。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選含有聚對苯二甲酸乙二酯。另外，上述有機(jī)高分子可以是均聚物、共聚物中的任一種，可以使用一種有機(jī)高分子，也可以共混多種有機(jī)高分子進(jìn)行使用。
[0040]另外，對于可適用于本發(fā)明中的高分子基材的有機(jī)高分子，如上述所列舉，是基本骨架為線狀的有機(jī)高分子(此處的線狀表示即使具有支鏈，也沒有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。以下將基本骨架為線狀的有機(jī)高分子簡稱為線狀有機(jī)高分子)。還有，即使是添加分子內(nèi)具有2個以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑并進(jìn)行了反應(yīng)，或通過射線照射，形成了部分交聯(lián)，只要數(shù)均分子量為5000?20000，也定義為線狀有機(jī)高分子。優(yōu)選上述情況下的有機(jī)高分子處于鉛筆硬度為F以下的范圍內(nèi)。
[0041]作為高分子基材的形態(tài)，可以是單層膜，或者是2層以上的，例如通過共擠出法制膜而形成的膜。作為膜的種類，可以使用在單軸方向或雙軸方向經(jīng)過拉伸的膜等。在形成了交聯(lián)樹脂層及含硅無機(jī)層一側(cè)的高分子基材表面上，為了改善粘合性，可以施加電暈處理、離子轟擊處理、溶劑處理、表面粗糙化處理、及形成由有機(jī)物或無機(jī)物或它們的混合物構(gòu)成的增粘涂層的處理的預(yù)處理。另外，在交聯(lián)樹脂層及形成了阻氣層一側(cè)的相反表面上，為了提高膜卷取時的潤滑性，也可以施加有機(jī)物、無機(jī)物或它們的混合物的涂層。
[0042]本發(fā)明中使用的高分子基材的厚度沒有特別的限定，從確保柔軟性方面考慮優(yōu)選為500μπι以下，從確保拉伸及沖擊強(qiáng)度方面考慮優(yōu)選為5μπι以上。而且，從膜的加工及處理容易性方面考慮，更優(yōu)選下限為10 μ m以上，上限為200 μ m以下。
[0043][交聯(lián)樹脂層]
[0044]以下，對作為鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯(lián)樹脂層[A]層進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0045]本發(fā)明中使用的[A]層的厚度優(yōu)選為0.5 μ m?10 μ m。如果[A]層的厚度比0.5μπι薄，則受到高分子基材的凹凸的影響，[B]層的膜質(zhì)變得不均勻，因此有時阻氣性惡化。如果[Α]層的厚度比ΙΟμπι厚，[Α]層內(nèi)殘留的應(yīng)力變大從而導(dǎo)致高分子基材翹曲，[B]層中產(chǎn)生裂紋，因此有時阻氣性下降。因此，優(yōu)選[Α]層的厚度為0.5μπι?ΙΟμπι，從確保柔性方面考慮更優(yōu)選為Iym?5μηι。[Α]層的厚度可以從透射型電子顯微鏡(TEM)剖面觀察圖像進(jìn)行測定。
[0046]在本發(fā)明中，對于可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的阻氣性的效果，[A]層的鉛筆硬度的貢獻(xiàn)被推測為在于通過使[A]層的鉛筆硬度為H以上，可以賦予高分子基材以耐熱性及尺寸穩(wěn)定性，因而形成含硅無機(jī)層時，可防止等離子體的發(fā)光發(fā)熱及離子、自由基的沖擊導(dǎo)致的損傷，結(jié)果阻氣性的重現(xiàn)性就達(dá)到了穩(wěn)定。因此，所述[A]層的鉛筆硬度優(yōu)選為H以上，更優(yōu)選為2H以上。另一方面，如果[A]層的鉛筆硬度的上限超過5H，則柔軟性下降，因而在形成含硅無機(jī)層后的處理及后加工中，有時候成為裂紋導(dǎo)致阻氣性惡化的起因，因此優(yōu)選為5H以下(鉛筆硬度為(軟)IOB?B、HB、F、H?9H (硬))。
[0047]本發(fā)明中[A]層的鉛筆硬度試驗(yàn)按照J(rèn)IS K5600(1999)進(jìn)行實(shí)施。使用不同硬度的鉛筆，在0.5kg載荷下進(jìn)行試驗(yàn)，判定是否有損傷。還有，在[A]層表面上層合無機(jī)層及樹脂層時，可以根據(jù)需要通過離子蝕刻或化學(xué)試劑液處理來除去層后，進(jìn)行鉛筆硬度試驗(yàn)，從而評價鉛筆硬度。
[0048]另外，在本發(fā)明中，對于飛躍性地改善阻氣性的效果，[A]層的表面自由能的貢獻(xiàn)被推測為在于通過使表面自由能為45mN/m以下，形成[B]層時，在含硅無機(jī)化合物的初始成長過程中，形成膜的生長核的原子及粒子容易進(jìn)行表面移動、擴(kuò)散，因此[B]層附近的膜質(zhì)達(dá)到了致密化，結(jié)果層整體上改善而形成致密結(jié)構(gòu)，抑制了氧及水蒸汽的透過。因此，所述[A]層的表面自由能優(yōu)選為45mN/m以下，更優(yōu)選為40mN/m以下。
[0049]對于本發(fā)明中[A]層的表面自由能，可以使用各成分(分散力、極性力、氫鍵力)已知的4種測定液(水、甲酰胺、乙二醇、二碘甲烷)，測定各測定液的接觸角，使用由擴(kuò)展的Fowkes式和Young式導(dǎo)出的下述式(I)計算各成分。[0050]
【權(quán)利要求】
1.阻氣性膜，在高分子基材的至少一個面上依次層合了以下的[A]層和[B]層， [A]層:鉛筆硬度為H以上且表面自由能為45mN/m以下的交聯(lián)樹脂層， [B]層:厚度為10?IOOOnm的含娃無機(jī)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣性膜，上述[B]層由含有鋅化合物和硅氧化物的組成所構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻氣性膜，上述[B]層為以下的[BI]層和[B2]層中的任意一種， [BI]層:包含氧化鋅和二氧化硅和氧化鋁的共存相的層， [B2]層:包含硫化鋅和二氧化硅的共存相的層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻氣性膜，上述[B]層為[BI]層，該[BI]層由通過ICP發(fā)光分光分析法測定的鋅(Zn)原子濃度為20?40atom%、硅(Si)原子濃度為5?20atom%、鋁(Al)原子濃度為0.5?5atom%、氧(O)原子濃度為35?70atom%的組成所構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻氣性膜，上述[B]層為[B2]層，該[B2]層由相對于硫化鋅和二氧化硅的合計而言硫化鋅的摩爾分率為0.7?0.9的組成所構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，其特征在于，上述[A]層的平均表面粗糙度Ra為Inm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，上述[B]層的平均表面粗糙度Ra為1.5nm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，上述[B]層表面或上述高分子基材和[A]層之間具有透明導(dǎo)電層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜，上述透明導(dǎo)電層含有銦錫氧化物(ITO)、氧化鋅(ZnO)、含鋁的氧化鋅(Al/ZnO)、含有鎵的氧化鋅(Ga/ZnO)、金屬納米線、碳納米管中的任意一種。
10.太陽能電池，具有權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜。
11.顯示體元件，具有權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的阻氣性膜。
【文檔編號】B32B9/00GK103476579SQ201280015972
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月5日
【發(fā)明者】上林浩行, 冢村裕介, 渡邊修 申請人:東麗株式會社