專利名稱：一種由內(nèi)層和外層結(jié)構(gòu)組成的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚酯組合物制備的薄膜。
背景技術(shù)：
近年來，作為食品、飲料用容器、托盤等以及商品外包裝盒材料的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龍等的消耗量逐年增加。與此相伴隨的是，使用后廢棄物的量也在不斷的增加。廢棄塑料類材料因其難以收集回收而被視為“白色污染”，原因是塑料回歸自然最終融入微生物循環(huán)的過程(即生物降解)十分漫長，需要數(shù)百年甚至上千年，大量廢棄的塑料制品因為其不可降解性而帶來了“白色污染”的困擾。在造成環(huán)境污染的諸多因素中，塑料廢棄物造成的公害己引起了社會的廣泛關(guān)注，發(fā)展生物降解塑料已成為當(dāng)務(wù)之急。聚乳酸是一種完全生物降解的高分子材料，在自然環(huán)境中通過微生物產(chǎn)生的酶作用最后降解成無機物質(zhì)如水和二氧化碳，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程無污染，而且產(chǎn)品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。聚乳酸具有較高的熔點，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)強度，故有較好的耐熱性。但是，聚乳酸存在硬而脆，而且原料成本較高等缺點，在要求材料柔軟度的領(lǐng)域內(nèi)受到限制，通過與增塑劑共混可以顯著的提高聚乳酸的塑性，改善了聚乳酸的加工性能，并可以應(yīng)用于擠出，注塑，吹塑，流延等多種加工方式，這將大大的拓展了聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域。專利文獻CN101955639A公開了一種聚乳酸改性材料及其制備方法，通過在聚乳酸中添加熱塑性聚酯彈性體、增塑劑和填料，來提高聚乳酸材料柔韌性，經(jīng)過改性的材料力學(xué)性能斷裂拉伸率能達到20-380%，但由于增塑劑與聚合物體系粘結(jié)力較差，在經(jīng)過一段時間后，增塑劑較易從體系中滲出，從而材料力學(xué)性能變差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種聚酯組合物制備的薄膜。本發(fā)明通過將增塑劑D增塑的薄膜包在里層，外層由不易滲出的與樹脂相容性良好的增塑劑C增塑的薄膜構(gòu)成，同時此增塑劑C是可降解材料，從而降低由增塑劑D滲出帶來的對薄膜性能下降的影響，使薄膜在經(jīng)過一段時間后仍保持了較高的力學(xué)性能。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到:一種由內(nèi)層和外層結(jié)構(gòu)組成的薄膜，外層為聚酯組合物甲，內(nèi)層中至少一層包含了聚酯組合物乙；所述聚酯組合物甲中，含有聚乳酸樹脂㈧10 98重量份，脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯(B) 5 90重量份，和重均分子量為300-100000的聚醚聚酯共聚物增塑劑
(C)I 30重量份；所述聚酯組合物乙中，含有聚乳酸樹脂(A) 10 98重量份，脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯(B) 5 90重量份，和除增塑劑(C)以外的增塑劑⑶I 30重量份。聚乳酸由淀粉發(fā)酵形成的乳酸聚合而來，屬于生物基材料，是可再生資源，擴大使用聚乳酸對于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展都有重大意義。而加入共聚酯則有助于改善聚乳酸薄膜的柔韌性及尺寸穩(wěn)定性，降低模量及增大斷裂伸長率；脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯(B)含量優(yōu)選為10-30重量份。當(dāng)其含量少于10重量份可能會出現(xiàn)相容效果不明顯，大于30重量份則導(dǎo)致成本上升。增塑劑可以改善聚乳酸的柔韌性，提高塑性，改變聚乳酸材料硬而脆的特點。聚乳酸樹脂是以L-乳酸結(jié)構(gòu)單元和/或D-乳酸結(jié)構(gòu)單元為主要成分的聚合物，聚L-乳酸的結(jié)晶性能隨著聚D-乳酸加入的含量多少有關(guān)，加入足夠多的聚D-乳酸會導(dǎo)致聚-L乳酸結(jié)晶性能大大下降甚至不結(jié)晶；反之亦然。本發(fā)明所述的聚乳酸樹脂(A)為結(jié)晶型聚乳酸樹脂或非結(jié)晶型聚乳酸樹脂的中一種或兩種。所述的結(jié)晶型聚乳酸是指該聚乳酸結(jié)晶后，用差示掃描量熱儀進行測量，能夠觀測到明確熔點的聚乳酸樹脂；所述的非晶型聚乳酸樹脂時在差示掃描量熱儀掃描下，沒有觀測到明確熔點的聚乳酸樹脂。為滿足制品的力學(xué)性能，所述的聚乳酸樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為10-40萬，進一步優(yōu)選為10-30萬。這里的重均分子量為采用氯仿作為溶劑，使用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定的分子量。所述脂肪族聚酯優(yōu)選為聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸丁二酸丁二醇酯中的一種或兩種，其重均分子量為5-40萬，進一步優(yōu)選10-30萬；脂肪族芳香族共聚酯優(yōu)選為聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其重均分子量為5-40萬，進一步優(yōu)選10-30萬。所述聚醚聚酯共聚物增塑劑(C)優(yōu)選為重均分子量為300 30000的聚乙二醇與重均分子量為300 30000的聚乳酸組成的均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物中的一種或多種。該增塑劑含有乳酸成分，故與聚乳酸樹脂(A)產(chǎn)生親和性，有著良好的相容性。增塑劑(C)中的乳酸鏈段會有一部分插入到聚乳酸樹脂(A)中，從而很好的粘結(jié)在一起，從而在很大程度上一直了增塑劑(C)從樹脂中滲出，而且還起到了增加塑性的作用，提高了樹脂的柔軟性。所述除增塑劑(C)以外的增塑劑(D)優(yōu)選為甘油、丙二醇、聚乙二醇酯、乙酰檸檬
酸三乙酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三丁酯、單醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰對甲苯磺酰胺、壬二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、三羥甲基丙烷、N-乙基鄰對甲苯磺酰胺、N- 丁基苯磺酰胺、偏苯三酸三辛酯、環(huán)氧大豆油、椰子油、蓖麻油、季戊四醇四硬脂酸酯、或油酸正丁酯中的一種或多種。為了符合食品包裝的適用性，或者用于農(nóng)林業(yè)時，考慮到短期堆肥及殘留在土壤中未分解的物質(zhì)，作為增塑劑(D)，最好選用經(jīng)過美國食品衛(wèi)生局(FDA)或聚烯烴等衛(wèi)生協(xié)會許可的增塑劑。本發(fā)明的聚酯組合物甲或聚酯組合物乙，除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加劑，例如，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、各種無機填料、阻燃劑、結(jié)晶成核劑、或開口劑中的一種或多種。其中，熱穩(wěn)定劑選自錫穩(wěn)定劑、鉛穩(wěn)定劑、或鋅穩(wěn)定劑中的一種或多種；抗氧化劑選自丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯、或特丁基對苯二酚中的一種或多種；光穩(wěn)定劑選自炭黑、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋇、二苯甲酮類化合物、水楊酸類化合物、苯并三唑類化合物、鎳的有機絡(luò)合物、鈷的有機絡(luò)合物、鐵的有機絡(luò)合物、或受阻胺類衍生物中的一種或多種；潤滑劑選自脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酰胺、或脂肪酸酯中的一種或多種；著色劑為樹脂中普遍使用的著色用添加劑的一種或多種；各種無機填料選自碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、云母、或沸石粉中的一種或多種；阻燃劑選自磷系阻燃劑、或鹵系阻燃劑中的一種或多種；結(jié)晶成核劑選自普遍應(yīng)用于樹脂成型中的具有促進結(jié)晶作用的添加劑中的一種或多種；開口劑選自各種無機粉體、或有機酸金屬鹽中的一種或多種。本發(fā)明中的薄膜制造方法沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的制造方法。例如，進行擠出機進行擠出造粒，使用吹膜機進行吹制薄膜。(I)利用擠出機熔融共混造粒，進料段溫度100 170°C，擠出段溫度170 220°C，擠出機轉(zhuǎn)速200 600rpm，得到粒子經(jīng)過壓膜成型，壓膜溫度同樣為170 220°C。(2)吹膜成型，擠出機進料段溫度100 170°C，擠出段溫度150 220°C，口模溫度同樣為150 220°C，擠出機轉(zhuǎn)速200 600rpm，調(diào)節(jié)風(fēng)環(huán)到合適的冷卻風(fēng)，根據(jù)所需薄膜厚度調(diào)整吹脹比和收卷速度，通過調(diào)節(jié)各個擠出機的擠出量來分別控制內(nèi)外層薄膜的厚度。這里以三層共擠吹膜機為例說明。由于增塑劑的滲出受到了抑制，通過三層共擠制得的薄膜具有良好的耐久性，這一點已由薄膜的初期拉伸性能和一個月后的拉伸性能變化所證明。本發(fā)明可以充分降低聚乳酸薄膜制品的成本，提高薄膜性能，使聚乳酸薄膜可以在農(nóng)地膜、購物袋、垃圾袋、以及各種包裝用途上得以應(yīng)用。
具體實施例方式擠出造粒:在真空環(huán)境下，將聚乳酸粒子干燥5小時。按配方將各種原料通過雙螺桿擠出機進行熔融共混擠出，熔體經(jīng)過水槽冷卻后生成組合物母粒，擠出機進料段溫度180°C，第二段190°C，其余段為200°C。吹塑制膜:將組合物母粒在80°C、真空環(huán)境下干燥5小時，通過吹塑機將母粒吹制成0.02mm厚的薄膜，對于多層，其總厚度為0.020mm。吹膜機的進料段溫度為140°C，第二段、第三段、模頭區(qū)為160°C，口模區(qū)為155°C。力學(xué)性能測定:將薄膜樣品制成IOmmX IOOmm的樣條,通過薄膜拉伸試驗機測試其斷裂伸長率、斷裂強度、模量，夾具跨度為50mm，拉伸速率為200mm/min。每個樣品測試七次，去除最大最小值后取平均值。其中，MD代表薄膜沿生產(chǎn)方向即縱向性能，TD代表薄膜垂直于生產(chǎn)方向即橫向性能。實施例、對比例使用的原料:(I)聚乳酸樹脂(A)A-1:Natural Works 制 4032D,重均分子量 18 22w。A-2:Natural Works 制 4060D,重均分子量 18 22w。(2)共聚酯(B)
B-1:BASF 制 PBAT，牌號 FBX7011。B-2:鑫富藥業(yè)制PBS，牌號1903F。B-3:鑫富藥業(yè)制PBSA，牌號1803Z。B-4:鑫富藥業(yè)制PBAT，牌號2003F。(3)增塑劑(C)三洋化學(xué)制聚乙二醇聚乳酸共聚物L(fēng)EP-850。(4)增塑劑(D)D-1:國藥試劑制乙酰檸檬酸三正丁酯。D-2:國藥試劑制檸檬酸三正丁酯。D-3:國藥試劑制鄰苯二甲酸二正辛酯。D-4:國藥試劑制鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)。D-5:國藥試劑制癸二酸二(2-乙基己酯)。D-6:國藥試劑制癸二酸二丁酯。以下是實施例與對比例實施例1-6、對比例1:表I ;實施例7-12、對比例2:表2 ;實施例18-24、對比例3:表3 ;實施例25-30、對比例4:表4。
權(quán)利要求
1.一種由內(nèi)層和外層結(jié)構(gòu)組成的薄膜，其特征在于:外層為聚酯組合物甲，內(nèi)層中至少一層包含了聚酯組合物乙； 所述聚酯組合物甲中，含有聚乳酸樹脂(A) 10 98重量份，脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯(B) 5 90重量份，和重均分子量為300-100000的聚醚聚酯共聚物增塑劑(C) I 30重量份； 所述聚酯組合物乙中，含有聚乳酸樹脂(A) 10 98重量份，脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯(B) 5 90重量份，和除增塑劑(C)以外的增塑劑(D) I 30重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于:所述聚乳酸樹脂(A)的重均分子量為10 40萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于:所述脂肪族聚酯為聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸丁二酸丁二醇酯中的一種或兩種，其重均分子量為5-40萬；脂肪族芳香族共聚酯為聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯，其重均分子量為5-40萬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于:所述聚醚聚酯共聚物增塑劑(C)為重均分子量為300 30000的聚乙二醇與重均分子量為300 30000的聚乳酸組成的均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于:所述除增塑劑(C)以外的增塑劑(D)為甘油、丙二醇、聚乙二醇酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三丁酯、單醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰對甲苯磺酰胺、壬二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、三羥甲基丙烷、N-乙基鄰對甲苯磺酰胺、N- 丁基苯磺酰胺、偏苯三酸三辛酯、環(huán)氧大豆油、椰子油、蓖麻油、季戊四醇四硬脂酸酯、或油酸正丁酯中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由內(nèi)層和外層結(jié)構(gòu)組成的薄膜，外層為聚酯組合物甲，內(nèi)層中至少一層包含了聚酯組合物乙；所述聚酯組合物甲中，含有聚乳酸樹脂(A)10～98重量份，脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯(B)5～90重量份，和聚醚聚酯共聚物增塑劑(C)1～30重量份；所述聚酯組合物乙中，含有聚乳酸樹脂(A)10～98重量份，脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯(B)5～90重量份，和除增塑劑(C)以外的增塑劑(D)1～30重量份。該薄膜有效的抑制了內(nèi)層常用增塑劑的滲出，在降解時間范圍內(nèi)能較好的保持薄膜的性能。該薄膜可用于垃圾袋、食品袋、各種工業(yè)產(chǎn)品的包裝材料袋和農(nóng)用薄膜等。
文檔編號B32B27/18GK103171219SQ20111045548
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者劉博 , 河野俊司 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司