一種金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法

專(zhuān)利名稱：一種金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具體涉及一種金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，所屬技術(shù)領(lǐng)域?yàn)椴牧?、化學(xué)等學(xué)科的交叉領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，金屬納米粒子由于其優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng)用于生物和電化學(xué)傳感器、 催化劑、生物標(biāo)記、磁性材料、信息存儲(chǔ)以及表面增強(qiáng)效應(yīng)等諸多領(lǐng)域，其制備、性能表征及應(yīng)用方面的研究已受到科技界的高度重視和關(guān)注。然而金屬納米粒子與其它納米粒子一樣，盡管其比表面積較大、活性高，但易團(tuán)聚，難以分散，嚴(yán)重制約了金屬納米粒子的實(shí)際應(yīng)用。納米粒子復(fù)合材料是隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展而出現(xiàn)的一種新型材料。它通過(guò)納米粒子與其它材料的復(fù)合，不僅顯著提高材料的力學(xué)、電學(xué)或化學(xué)性能，而且能夠有效解決納米粒子難以分散的問(wèn)題。纖維材料具有柔軟性和良好的加工性能，因此，納米粒子纖維復(fù)合材料是納米復(fù)合材料領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)，其中金屬納米纖維復(fù)合材料由于其在各個(gè)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，更加受到科研工作者的青睞。纖維素纖維是地球上可利用的最豐富的可再生纖維資源，綠色環(huán)保，可以采用各種制漿方法從各種植物纖維原料中分離提取得至IJ。納米粒子纖維素纖維復(fù)合材料可以加工成紙張等各種形狀，便于其實(shí)際應(yīng)用。因此，發(fā)展金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料是目前納米復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。纖維素、淀粉等高聚糖含有較多的羥基，可以通過(guò)配位作用結(jié)合金屬離子，進(jìn)一步形成金屬離子團(tuán)簇，從而可以達(dá)到穩(wěn)定和分散納米粒子的目的。專(zhuān)利CN1730M0A公開(kāi)了一種在纖維素、淀粉、殼聚糖和粉狀纖維素等高聚糖分子上原位復(fù)合單質(zhì)金屬納米粒子的方法；專(zhuān)利CN101869989A公開(kāi)了一種把納米纖維素作為納米粒子的穩(wěn)定劑和分散劑，制備單質(zhì)金屬納米粒子的方法。這兩種方法都是以高聚糖高分子或納米纖維素為原料，加入還原劑還原金屬離子，利用羥基的配位作用原位制備出金屬單質(zhì)納米粒子。采用制漿方法從植物纖維原料中所得到的纖維素纖維，盡管從分子結(jié)構(gòu)來(lái)看也含有大量羥基，但由于其宏觀尺寸比納米纖維素要大得多，通常還含有少量木質(zhì)素，且纖維素纖維中纖維素高分子之間的氫鍵含量較高，表面呈現(xiàn)出較高惰性，因此單位質(zhì)量原料表面上的活性羥基含量比尺寸納米纖維素要低得多，比具有無(wú)定型高分子結(jié)構(gòu)的高聚糖相比就更低。這大大增加了在纖維素纖維上原位合成金屬納米粒子的難度，采用已有的原位合成方法難以制備出金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料。因此，以往制備金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的主要方法是兩步法，即首先制備出金屬納米粒子，然后把金屬納米粒子與纖維素纖維在一定的工藝條件下混合，干燥后得到。這一制備方法通常存在，由于納米粒子不易分散而導(dǎo)致的納米粒子在纖維上分布不均勻，以及由于采用物理混合方式而導(dǎo)致的納米粒子易從纖維素纖維上脫落等缺點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，以解決以往制備金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料過(guò)程中，金屬納米粒子易團(tuán)聚、易從復(fù)合材料中脫落等技術(shù)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子與纖維素纖維綠色化生產(chǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，該方法包括如下步驟(1)采用纖維解離器，在去離子水中把紙漿解離分散制備纖維漿液；(2)將金屬鹽溶解于溶劑中，配制成金屬鹽溶液；(3)向步驟(1)得到的纖維漿液中加入溶劑后，攪拌加熱到40-100°C，保持恒溫， 然后滴加步驟( 配制的金屬鹽溶液，滴加完畢后再反應(yīng)1-3小時(shí)；(4)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行陳化處理和過(guò)濾操作，得到負(fù)載有金屬納米粒子的纖維素纖維；(5)洗脫步驟(4)得到的負(fù)載有金屬納米粒子的纖維素纖維，干燥后得到金屬納米粒子與纖維復(fù)合材料。其中，所述的金屬納米粒子為金屬單質(zhì)納米粒子或金屬氧化物納米粒子。步驟(1)中，所述的紙漿來(lái)源于闊葉材木漿、針葉材木漿或竹材漿。步驟(1)中，所述的紙漿的質(zhì)量百分濃度為1_5%，即紙漿占去離子水及紙漿總重的 1-5% ο步驟O)中，所述的金屬鹽為鐵鹽、銀鹽或銅鹽，所述金屬鹽的形式為硝酸鹽、鹽酸鹽或金屬絡(luò)合物。步驟(2)和(3)中，所述的溶劑為去離子水或無(wú)水乙醇或由去離子水與無(wú)水乙醇按照體積比為(10-90) (90-10)配制的混合物；去離子水與無(wú)水乙醇優(yōu)選的體積比為 (50-80) (50-20)。步驟(2)中，所述的金屬鹽溶液濃度為1-50讓01/1，優(yōu)選5-20讓01/1。步驟(3)中，纖維漿液與溶劑的體積比為1 0-5)，優(yōu)選1 (3-4)。步驟(3)中，纖維漿液與金屬鹽溶液的體積比為(1-5) 1，優(yōu)選(1-2) 1。步驟⑷中所述的陳化，其溫度為40_60°C ；陳化時(shí)間為M-48小時(shí)，優(yōu)選小時(shí)。步驟(5)中，所述的洗脫，其溶劑為乙醇。步驟(5)中，所述的干燥條件為壓力為常壓或減壓，溫度為40-180°C。本發(fā)明方法，當(dāng)金屬鹽選用鐵鹽時(shí)，最終得到的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料為氧化鐵納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料；當(dāng)金屬鹽選用銀鹽或銅鹽時(shí)，最終得到的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料為銀單質(zhì)或銅單質(zhì)納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下纖維素纖維主要是由纖維素大分子所組成。纖維素大分子是由葡萄糖通過(guò)1，4-β苷鍵連接所形成的直鏈高分子(如圖1的纖維素結(jié)構(gòu))。如圖1所示，每個(gè)纖維素葡萄糖基環(huán)上含有3個(gè)極性較強(qiáng)的羥基(OH)兩個(gè)仲醇羥基(C2-OH 和C3-OH)和一個(gè)伯醇羥基(C6-OH),它們的氫原子能與另一鍵上電負(fù)性很大的氧原子上的孤對(duì)電子相互吸引而形成氫鍵(-0Η…0)。因此，纖維素大分子之間、纖維素大分子內(nèi)部可以形成分子內(nèi)氫鍵和分子之間氫鍵，賦予纖維素的自組裝性、結(jié)晶性和能形成原纖的多相結(jié)構(gòu)等多種結(jié)構(gòu)特性。在纖維素與金屬鹽溶液的作用過(guò)程中，纖維素的羥基中富電子中心的氧原子與缺電子金屬離子進(jìn)行配位結(jié)合，如圖1所示，并以此為中心，形成金屬離子團(tuán)簇， 最終在纖維素纖維上形成金屬納米粒子。然而，由于大量氫鍵的存在，顯著降低了纖維素纖維表面上羥基的活性，盡管可以通過(guò)打漿的方法增加纖維素纖維表面上具有較高活性羥基的比例，但其效果顯然非常有限。因此，在纖維素纖維上合成納米金屬粒子的關(guān)鍵是提高纖維素纖維表面羥基與金屬離子的配位能力，才能在纖維素纖維上形成足夠數(shù)量的金屬納米粒子，制備出金屬納米粒子和纖維素纖維復(fù)合材料。一方面，由于水溶液中的金屬離子都會(huì)水化，即金屬離子周?chē)鷷?huì)結(jié)合很多水分子，從而減少金屬離子的正電荷性，降低了金屬離子的配位能力，因此，可以通過(guò)降低溶劑極性，來(lái)提高金屬離子的配位能力；另一方面，可以通過(guò)改變?nèi)芤旱腜H值，可以提高羥基的富電子中心并提高金屬離子的配位能力。從而，最終在纖維素纖維表面上形成金屬納米粒子，通過(guò)加熱處理，制備出金屬氧化物納米粒子和纖維素纖維復(fù)合材料。同時(shí)， 可以利用纖維素分子中的具有還原性的醛基官能團(tuán)，還原某些金屬離子(如銀離子或銅離子)，同步制備出金屬單質(zhì)納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料。有益效果本發(fā)明的方法采用原位制備方法，即采用金屬鹽溶液和纖維素纖維直接混合，通過(guò)化學(xué)結(jié)合，在合適的工藝條件下，同步制得金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料；利用纖維素中醛基的還原性，可以在不添加其他還原劑的情況下制得金屬單質(zhì)納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料。因此，本發(fā)明方法不僅可以應(yīng)用于制備單質(zhì)金屬納米粒子或金屬氧化物納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料，而且可以大大簡(jiǎn)化金屬納米粒子和纖維素纖維復(fù)合材料的制備工藝，克服以往制備方法的缺點(diǎn)，減少在單獨(dú)制備金屬納米粒子過(guò)程所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。


圖1為纖維素大分子結(jié)構(gòu)及其表面羥基與金屬鹽結(jié)合示意圖。圖2由硝酸鐵制備的氧化鐵納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的電子顯微鏡照片。圖3由氯化鐵制備的氧化鐵納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的電子顯微鏡照片。圖4銀納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的電子顯微鏡照片。圖5銅納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書(shū)中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。實(shí)施例1 稱取IOg紙漿原料(來(lái)源于闊葉材木槳)，加入990mL去離子水，在纖維解離器上進(jìn)行解離分散，制得的纖維漿液。量取IOOml 的纖維漿液于500ml的圓底燒瓶中， 并加入去離子水與無(wú)水乙醇按體積比50 50配制的混合溶劑300ml，在轉(zhuǎn)速I(mǎi)OOOrpm的磁力攪拌器上水浴加熱至60°C，保持恒溫，然后逐滴滴加IOOml硝酸鐵溶液，滴加完畢后在 60°C下反應(yīng)lh，然后在40°C下陳化對(duì)小時(shí)，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗脫樣品，最后于60°C下真空干燥樣品M小時(shí)得到氧化鐵納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料。制備的樣品超聲分散30 分鐘后的透射電子顯微鏡照片如圖2所示。其中樣品A的制備條件為硝酸鐵溶液濃度為 lOmmol/L #品B的制備條件是硝酸鐵濃度為2. 5mmol/L。從圖2可以看出，氧化鐵納米粒子在纖維基體上分布較為密集，氧化鐵納米粒子為粒狀，其粒徑在IOnm左右。對(duì)比圖A和圖B可以看出，硝酸鐵溶液濃度高的樣品的氧化鐵納米粒子分布明顯更為密集，金屬氧化物粒子含量更多。其中樣品A和B的比表面積分別為27. 7和15. 7m2/g，也說(shuō)明樣品A中含有更多的氧化鐵納米粒子。實(shí)施例2 稱取IOg紙漿原料(來(lái)源于闊葉材木槳)，加入990mL去離子水，在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器上進(jìn)行分散，得到的纖維漿液。量取50ml 的纖維漿液于500ml的圓底單口燒瓶中，并加入去離子水與無(wú)水乙醇按體積比10 90配制的混合溶劑200ml，在微波反應(yīng)器中攪拌加熱至表1中的反應(yīng)溫度，保持恒溫，然后逐滴滴加50ml氯化鐵溶液，滴加完畢后在該溫度下繼續(xù)反應(yīng)池。反應(yīng)結(jié)束后在40°C下陳化48小時(shí)。然后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗脫，最后樣品于60°C下真空干燥M小時(shí)得到氧化鐵納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料。樣品的制備條件和比表面積數(shù)據(jù)如表1所示，樣品超聲分散30分鐘后的透射電子顯微鏡照片如圖3所
7J\ ο表1樣品的制備條件
權(quán)利要求
1.一種金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)采用纖維解離器，在去離子水中把紙漿解離分散制備纖維漿液；(2)將金屬鹽溶解于溶劑中，配制成金屬鹽溶液；(3)向步驟(1)得到的纖維漿液中加入溶劑后，攪拌加熱到40-100°C，保持恒溫，然后滴加步驟( 配制的金屬鹽溶液，滴加完畢后再反應(yīng)1-3小時(shí)；(4)反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行陳化處理和過(guò)濾操作，得到負(fù)載有金屬納米粒子的纖維素纖維；(5)洗脫步驟(4)得到的負(fù)載有金屬納米粒子的纖維素纖維，干燥后得到金屬納米粒子與纖維復(fù)合材料；其中，所述的金屬納米粒子為金屬單質(zhì)納米粒子或金屬氧化物納米粒子；步驟O)中，所述的金屬鹽為鐵鹽、銀鹽或銅鹽；步驟(2)和(3)中，所述的溶劑為去離子水與無(wú)水乙醇按照體積比為 (10-90) (90-10)配制的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的紙漿來(lái)源于闊葉材木漿、針葉材木漿或竹材漿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的紙漿的質(zhì)量百分濃度為1_5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟O)中，所述的金屬鹽溶液濃度為l-50mmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，纖維漿液與溶劑的體積比為1 0-5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，纖維漿液與金屬鹽溶液的體積比為(1-5) 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟中所述的陳化，其溫度為40-60°C，陳華時(shí)間為M-48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的洗脫，其溶劑為乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，所述的干燥條件為壓力為常壓或減壓，溫度為40-180°C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備方法，采用纖維解離器，在去離子水中把紙漿解離分散制備纖維漿液；向纖維漿液中加入溶劑后，攪拌加熱到40-100℃，然后滴加金屬鹽溶液，滴加完畢后再反應(yīng)1-3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行陳化處理和過(guò)濾操作，再經(jīng)洗脫、干燥后即得。采用本發(fā)明方法，可以實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的原位合成，大大簡(jiǎn)化金屬納米粒子與纖維素纖維復(fù)合材料的制備工藝，克服以往制備方法中納米粒子不易分散而導(dǎo)致的納米粒子在纖維上分布不均勻，以及由于采用物理混合方式而導(dǎo)致的納米粒子易從纖維素纖維上脫落等缺點(diǎn)，大大緩解以往制備方法所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。
文檔編號(hào)D21H17/66GK102493265SQ20111041930
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者左宋林, 楊建校 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)