專利名稱：一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉的高效清潔制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽離子-氧化淀粉的制造方法，特別是一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉的高效清潔制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，陽離子-氧化淀粉被廣泛用于造紙的表面施膠，可大大減少了造紙施膠工序以及對漿料凈化系統(tǒng)的要求，消除了成紙印刷過程中的掉毛、掉粉及糊版現(xiàn)象，同時有效提高紙張表面平滑度和強度，提升紙張品質(zhì)。目前常用的合成方法有濕法、半干法等，通過添加不同的試劑配伍來合成所需的表面施膠劑。例如專利文獻CN101161685A、 CN1560361A等。普通的陽離子淀粉由于其粘度和穩(wěn)定性等方面的原因，不能直接用于表面施膠，必須通過繼續(xù)改性，以控制其粘度并保證其糊液的穩(wěn)定性。降低陽離子淀粉的粘度， 通常的做法是將淀粉進行氧化，例如在專利CN1560361A中所述陽離子醚化反應(yīng)是加入堿性催化劑和陽離子醚化劑混合物，兩者摩爾比是1 1 3，使充分混合升溫到30 90°C，反應(yīng)時間0. 4 4小時，使陽離子醚化基取代度為0. 010 0. 025 ；氧化反應(yīng)式加入淀粉絕干量0. 1 1%過酸化學(xué)品，控制pH值1 4，在40 90°C下，反應(yīng)0. 5 5小時，使淀粉粘度達到要求的值，終止反應(yīng)。該工藝的優(yōu)點是采用多元變性技術(shù)縮短反應(yīng)時間，同時無有害副產(chǎn)物生成，減少對環(huán)境的危害，能有效提高紙張表面強度；其不足之處為對反應(yīng)設(shè)備要求高，反應(yīng)時間長，不能連續(xù)生產(chǎn)等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種淀粉在粉體流態(tài)化下，經(jīng)連續(xù)管道反應(yīng)裝置，分別完成陽離子化和氧化反應(yīng)的制備方法，使反應(yīng)過程無廢水， 具有時間短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等。本發(fā)明的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，既可以先陽離子化-后氧化反應(yīng)，也可以先氧化-后陽離子化反應(yīng)。兩條工藝路線各有特點，前者對最終產(chǎn)品陽離子取代度有一定影響，但粘度容易控制；后者對陽離子取代度影響小，但粘度隨取代度增加而有所提升。一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，先陽離子化-后氧化反應(yīng)
1)陽離子化反應(yīng)陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1 1. 5 2. 5(優(yōu)選為1 1. 8 2. 0)的摩爾比預(yù)混合活化3 20 (優(yōu)選為5 10)分鐘；經(jīng)預(yù)混合活化的陽離子化試劑和原淀粉連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在10°C 80°C (優(yōu)選為50°C 70°C)條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器連續(xù)管道反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為10 60 (優(yōu)選為30 50)分鐘，得到陽離子化中間產(chǎn)品；上述原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035 (優(yōu)選為1:0. 015 0. 025)，反應(yīng)體系的水分含量為15 30% (優(yōu)選
4為15 18%)，pH值控制在9 12 (優(yōu)選為10 11)；
所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；
所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；
2)氧化反應(yīng)在前一反應(yīng)體系中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器中，在10°C 80°C (優(yōu)選為30°C 70°C) 條件下反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為10 60 (優(yōu)選為30 50)分鐘，連續(xù)得到陽離子-氧化淀粉初品；反應(yīng)體系的水分含量為15 30%(優(yōu)選為15 25%)，pH值控制在2 5 (優(yōu)選為2 4)；
所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；
所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 IOOppm (優(yōu)選為30
60ppm)o 一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，先氧化-后陽離子化反應(yīng)
1)氧化反應(yīng)，在原淀粉中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器中，在10°c 80°C (優(yōu)選為30°C 70°C)條件下反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘(優(yōu)選為30 50)，連續(xù)得到氧化淀粉； 反應(yīng)體系的水分含量為15 30% (優(yōu)選為15 25%)，pH值控制在2 5 (優(yōu)選為2 4);
所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；
所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 IOOppm (優(yōu)選為30 60ppm)；
2)陽離子化反應(yīng)陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1.5 2. 5(優(yōu)選為1:1. 8 2. 0)的摩爾比預(yù)混合活化3 20 (優(yōu)選為5 10)分鐘；經(jīng)預(yù)混合活化的陽離子化試劑加入前一反應(yīng)體系連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在10°C 80°C (優(yōu)選為50°C 70°C)條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器連續(xù)管道反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為 10 60 (優(yōu)選為30 50)分鐘，得到陽離子化-氧化淀粉初品；原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035 (優(yōu)選為1:0. 015 0. 025)，反應(yīng)體系的水分含量為15 30% (優(yōu)選為15 18%)，pH值控制在9 12 (優(yōu)選為10 11)；
所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物。作為優(yōu)選，上述兩工藝線路中，連續(xù)高速混合設(shè)備為梨刀式封閉高速混合器， 轉(zhuǎn)速為300 1000轉(zhuǎn)/分(優(yōu)選為600 800轉(zhuǎn)/分)。作為優(yōu)選，本發(fā)明得到的陽離子化-氧化淀粉或氧化-陽離子化淀粉產(chǎn)品，還需經(jīng)過氣流干燥步驟(系統(tǒng)調(diào)節(jié)水分)、調(diào)整PH值步驟(使最終產(chǎn)品pH值為6. 0 8. 0)和/或添加增效試劑等后處理反應(yīng)。本發(fā)明還能夠通過對系統(tǒng)的自動化控制技術(shù)進一步開發(fā)，使全系統(tǒng)生產(chǎn)實現(xiàn)自動控制，生產(chǎn)效率更高。在改性淀粉工藝中，淀粉占物料的比例一般在85% 99%，而反應(yīng)試劑僅占1% 15%，大量粉體與微量試劑的均勻混合難度極大。本發(fā)明采用的連續(xù)流態(tài)化管道反應(yīng)，通過催化劑與活化劑預(yù)混合以及控制反應(yīng)體系含水量解決了混合均勻性和質(zhì)量穩(wěn)定性的關(guān)鍵技術(shù)難題，并使物料具備了一定流動性，通過連續(xù)準確計量、連續(xù)投料、連續(xù)高速混合、連續(xù)反應(yīng)、連續(xù)出料，解決了全過程流態(tài)化問題。本發(fā)明的優(yōu)點在于實現(xiàn)了連續(xù)化反應(yīng)和生產(chǎn)，能耗大大下降，且整個生產(chǎn)過程不產(chǎn)生廢水，屬于綠色化清潔生產(chǎn)方法；設(shè)備投資少，反應(yīng)效率高，質(zhì)量穩(wěn)定。
圖1是本發(fā)明實施1工藝路線示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步具體的說明。實施例1 采用先陽離子化-后氧化工藝路線，見圖1。將濃度為25%的氫氧化鈉20重量份(0. 0125摩爾)與濃度為50%的3_氯_2_羥丙基三甲基氯化銨22重量份(0. 058摩爾)預(yù)混合活化5分鐘后，與500重量份原淀粉(2. 65 摩爾)一起經(jīng)梨刀式高速混合設(shè)備連續(xù)計量、高速連續(xù)混合，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在11左右，溫度控制在60° 70°C，反應(yīng)體系水分為15 18%，經(jīng)過30分鐘連續(xù)管道化反應(yīng)， 反應(yīng)產(chǎn)物為陽離子化淀粉。在反應(yīng)體系中加入濃度為27. 5%的雙氧水10份、硫酸銅0. 025份，經(jīng)梨刀式高速混合設(shè)備連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后輸入管道式反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在 2左右，溫度控制在40 50°C，反應(yīng)體系水分為20 25%，反應(yīng)40分鐘后，每隔10分鐘檢測淀粉粘度，待粘度達到規(guī)定值時，調(diào)節(jié)PH值到6. 0 8. 0，終止反應(yīng)。經(jīng)氣流干燥，后處理，過篩，包裝得本發(fā)明產(chǎn)品。分析產(chǎn)品，其取代度為0.0183。實施例2:
采用先氧化-后陽離子化工藝路線，其他條件與實施例1相同。將27. 5%的雙氧水10份、硫酸銅0. 025份，與500份原淀粉一起經(jīng)梨刀式高速混合設(shè)備連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后輸入管道式反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在7 左右，溫度控制在40 50°C，反應(yīng)體系水分為15 18%，反應(yīng)40分鐘后，每隔10分鐘檢測淀粉粘度，待粘度達到規(guī)定值時，調(diào)節(jié)PH值到6. 0 8. 0，終止反應(yīng)，得到氧化淀粉。
將濃度為25%的氫氧化鈉20份(0. 0125摩爾)與濃度為50%的3_氯_2_羥丙基三甲基氯化銨22份(0. 058摩爾)混合均勻后，加入反應(yīng)體系，經(jīng)梨刀式高速混合設(shè)備連續(xù)計量、高速連續(xù)混合，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分，pH值控制在11左右，溫度控制在60 70°C，反應(yīng)體系水分為1纊20%，經(jīng)過30分鐘連續(xù)管道化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為陽離子氧化淀粉。經(jīng)氣流干燥，過篩得本發(fā)明產(chǎn)品。分析產(chǎn)品，其取代度為0.0186。應(yīng)用例1
將本產(chǎn)品應(yīng)用于雙膠紙的應(yīng)用試驗結(jié)果 (1)操作條件
紙機幅寬3150mm ；紙機車速400m/min ；漿料配比針葉木漿20% ；闊葉木漿50% ；廢紙
漿30% ；填料用量20% ；施膠方式施膠壓榨；上膠濃度6%。
(2)應(yīng)用效藥:
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于按如下步驟.1)陽離子化反應(yīng)陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 5 2. 5的摩爾比預(yù)混合活化3 20分鐘；經(jīng)預(yù)混合活化的陽離子化試劑和原淀粉連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在 10°C 80°C條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器連續(xù)管道反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，得到陽離子化中間產(chǎn)品；上述原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035，反應(yīng)體系的水分含量為15 30%，pH值控制在9 12 ；所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；.2)氧化反應(yīng)在前一反應(yīng)體系中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器中，在10°C 80°C條件下反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，連續(xù)得到陽離子-氧化淀粉初品；反應(yīng)體系的水分含量為15 30%，pH值控制在2 5 ；所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 lOOppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)流態(tài)化陽離子-氧化淀粉高效清潔生產(chǎn)方法，其特征在于步驟1)陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 8 2. 0的摩爾比預(yù)混合活化5 10分鐘；在50°C 70°C條件下；混合物料的流動時間為30 50分鐘；上述原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為為1:0. 015 0. 025，反應(yīng)體系的水分含量為15 18%，pH值控制在 10 11 ；步驟2)在30°C 70°C條件下反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為30 50分鐘；反應(yīng)體系的水分含量為15 25%，pH值控制在2 4 ；氧化活化催化劑用量為原淀粉重量的 30 60ppm ；步驟1)和2)連續(xù)高速混合設(shè)備為梨刀式封閉高速混合器，轉(zhuǎn)速為300 1000轉(zhuǎn)/分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的連續(xù)流態(tài)化陽離子-氧化淀粉高效清潔生產(chǎn)方法，其特征在于梨刀式封閉高速混合器轉(zhuǎn)速為600 800轉(zhuǎn)/分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于管道反應(yīng)步驟后有氣流干燥步驟、調(diào)整PH值步驟和/或添加增效試劑步驟。
5.一種連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于按如下步驟.1)氧化反應(yīng)，在原淀粉中加入氧化劑與氧化活化催化劑，經(jīng)連續(xù)計量、連續(xù)高速混合后，繼續(xù)連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器中，在10°C 80°C條件下反應(yīng)，混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，連續(xù)得到氧化淀粉；反應(yīng)體系的水分含量為15 30%，pH值控制在2 5 ；所述的氧化劑為過氧乙酸、過氧硫酸、過氧磷酸、過氧化氫、過碳酸鈉或鉀、過硫酸鈉或鉀或銨、過硼酸鈉或鉀、高碘酸、高錳酸鉀中的一種或幾種混合物，其用量為淀粉重量的 0. 1% 1% ；所述的氧化活化催化劑為氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鎳、氯化亞鐵、氯化銅、氯化鈣中的一種或者幾種混合物，其用量為原淀粉重量的5 IOOppm ；2)陽離子化反應(yīng)陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 5 2. 5的摩爾比預(yù)混合活化3 20分鐘；經(jīng)預(yù)混合活化的陽離子化試劑加入前一反應(yīng)體系連續(xù)計量、連續(xù)高速混合，在10°C 80°C條件下，將混合物料連續(xù)輸入帶有絞龍的管道式反應(yīng)器連續(xù)管道反應(yīng)， 混合物料在其中的流動時間為10 60分鐘，得到陽離子化-氧化淀粉初品；原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 012 0. 035，反應(yīng)體系的水分含量為15 30%，pH值控制在9 12 ；所述的陽離子化試劑為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、2- 二乙胺基乙基氯、4-氯-2- 丁烯基三甲基氯化銨、烷基氨乙基氯化物、乙撐亞胺中的一種；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物；所述的陽離子活化催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鈉在、氧化鈣或者碳酸鈉中的一種或幾種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于步驟1)氧化反應(yīng)，在30°C 70°C條件下反應(yīng)；混合物料流動時間為30 50 ；反應(yīng)體系的水分含量為15 25% ；pH值控制在2 4 ；氧化活化催化劑用量為原淀粉重量的30 60ppm ；步驟2)陽離子化反應(yīng)，陽離子化試劑與陽離子活化催化劑按1:1. 8 2. 0的摩爾比預(yù)混合活化5 10分鐘；在50°C 70°C條件下，混合物料的流動時間為30 50分鐘；原淀粉與陽離子化試劑的摩爾比為1:0. 015 0. 025，反應(yīng)體系的水分含量15 18%，pH值控制在10 11 ；步驟1)和2)連續(xù)高速混合設(shè)備為梨刀式封閉高速混合器，轉(zhuǎn)速為300 1000轉(zhuǎn)/分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的連續(xù)流態(tài)化陽離子-氧化淀粉高效清潔生產(chǎn)方法，其特征在于梨刀式封閉高速混合器轉(zhuǎn)速為600 800轉(zhuǎn)/分。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6或7所述的連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法，其特征在于管道反應(yīng)步驟后有氣流干燥步驟、調(diào)整PH值步驟和/或添加增效試劑步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)流態(tài)管道化陽離子-氧化淀粉高效清潔制造方法。它需要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種淀粉在粉體流態(tài)化下，經(jīng)連續(xù)管道反應(yīng)裝置，分別完成陽離子化和氧化反應(yīng)的制備方法，使反應(yīng)過程無廢水，具有時間短、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等。本發(fā)明按如下步驟1)陽離子化反應(yīng)陽離子化試劑與陽離子活化催化劑預(yù)混合活化；再和原淀粉一起連續(xù)管道反應(yīng)。2)氧化反應(yīng)在前一反應(yīng)體系中加入氧化劑與氧化活化催化劑，在管道式反應(yīng)器中，連續(xù)得到陽離子-氧化淀粉初品。或者先氧化反應(yīng)后陽離子化反應(yīng)。
文檔編號D21H21/16GK102558373SQ201110418
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者姚獻平, 姚臻, 田清泉, 鄭麗萍, 龔關(guān)善 申請人:杭州紙友科技有限公司