專利名稱：：端面耐腐蝕性優(yōu)良的非鉻類樹脂涂敷金屬板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及即使不實(shí)施鉻酸鹽處理，耐蝕性、尤其是端面的耐蝕性也優(yōu)異的樹脂涂敷金屬板。
背景技術(shù)：
：樹脂涂敷金屬板的切斷面(端面)及瑕疵部分露出金屬板的金屬基體部分，這是因鍍鋅和樹脂皮膜而難以發(fā)揮防銹效果的部分，但是，當(dāng)在樹脂皮膜中添加防銹顏料時(shí)，從鍍鋅表面溶出的Zn離子和防銹顏料中的金屬形成鈍化皮膜，抑制鋅的腐蝕，能夠確保某程度的耐蝕性。例如，在特開平6—9902號中公示有，通過在鉻酸鹽類防銹顏料中添加，且再使樹脂皮膜中含有釩/磷酸鹽類防銹顏料，由此，能夠提高端面的耐蝕性的技術(shù)。在該專利文獻(xiàn)中公示有，通過磷酸離子和溶解的鋅形成難溶性的皮膜的機(jī)能(沉淀機(jī)能)、因釩酸離子的作用而顯示比鋅的腐蝕電位稍高的氧化還原電位機(jī)能(氧化劑機(jī)能)等，在500小時(shí)的鹽水噴霧試驗(yàn)中發(fā)揮了良好的耐蝕性。另外，在特開平11—158417號中公示有，一并使用鉻酸鹽類防銹顏料和亞磷酸鹽類防銹顏料的基底用組成物。記載有磷酸鹽類的皮膜能夠提高端面耐蝕性(750小時(shí)的鹽水噴霧試驗(yàn))。在這兩個特許文獻(xiàn)中記載的技術(shù)都應(yīng)用了鉻酸鹽類防銹顏料，與最近的鉻自由基的潮流相違背。因此，本申請人在特開2006—28582號中公示有不采用鉻化合物，而能夠提供端面腐蝕性優(yōu)異的表面處理鍍鋅鋼板的技術(shù)。該專利文獻(xiàn)的技術(shù)，其特征在于，使鎂等堿土金屬(水)氧化物存在于樹脂皮膜中，由此，在腐蝕環(huán)境下，堿離子溶解而能夠抑制pH的降低，能夠發(fā)揮控制Zn的溶解的緩釋作用，周圍環(huán)境在酸性和中性之間變化時(shí)，也能夠發(fā)揮長期的端面耐蝕性。但是，樹脂涂敷金屬板的端面耐蝕性要求進(jìn)一步改善。例如，在持續(xù)暴露于水的潮濕的環(huán)境下的端面即瑕疵部，Zn離子和防銹顏料中的金屬離子因水而流失，因此不能形成鈍態(tài)皮膜，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生紅銹，在這種情況下，要求顯示良好的端面耐蝕性的樹脂涂敷金屬板。上述現(xiàn)有技術(shù)不能說是在假設(shè)的這種殘酷的環(huán)境下提高端面耐蝕性的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容于是，在本發(fā)明中，其課題在于，提供一種例如，即使在持續(xù)暴露于水中的潮濕的環(huán)境下的端面即瑕疵部也能夠延遲紅銹發(fā)生時(shí)間的非鉻系樹脂涂敷金屬板。為解決上述課題，本發(fā)明提供一種樹脂涂敷金屬板，其中，由金屬板、和設(shè)置于所述金屬板表面的非鉻類基底處理皮膜及樹脂涂膜構(gòu)成，所述樹脂涂膜，相對于所述緩釋性防銹微粒以外的涂膜成分100質(zhì)量份，含有540質(zhì)量份的多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物類防銹顏料復(fù)合化而成的緩釋性防銹微粒，在所述樹脂涂敷金屬板上刻劃了100個lmmXlmm的刻痕之后，浸入40'C的碳酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，從所述防銹顏料中溶出的金屬離子的溶出速度為0.0011.0mg/lm2hr。在此，在緩釋性防銹微粒以外的涂膜成分中含有基底樹脂、防銹顏料、體質(zhì)顏料、交聯(lián)劑等。即意味著有機(jī)樹脂整體。本發(fā)明的樹脂涂膜，也可以以重疊多個種類的涂膜層的方式構(gòu)成，只要該多個種類的涂膜層中的至少一層含有所述緩釋性防銹粒子即可。在該多個種類的涂膜層中，含有所述緩釋性防銹粒子的層也可以是幾層。另外，也可以為具有多層含有所述緩釋性防銹粒子的涂膜，且使該緩釋性防銹微粒含有的各涂膜層的緩釋性防銹微粒的種類或含量彼此不同的結(jié)構(gòu)。緩釋性防銹微粒的平均粒徑為110nm時(shí)，耐蝕性和加工性的均衡更良好。將緩釋性防銹微粒浸入4(TC的pH10的氫氧化鈉水溶液時(shí)的金屬離子的溶出速度為0.0050.5mg/l'g'hr時(shí)，容易將來自上述涂膜的金屬離子的溶出速度設(shè)定為適當(dāng)范圍內(nèi)，因此優(yōu)選。與緩釋性防銹微粒復(fù)合化的防銹顏料為選自氧化鎂、氫氧化鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、草酸鎂、硫酸鎂及它們的水合物構(gòu)成的組中的至少一種以上的鎂化合物，或是選自三聚磷酸鋁、磷酸鋁及由磷酸鋁二水合物構(gòu)成的組中的至少一種鋁化合物時(shí)，發(fā)揮優(yōu)異的防銹效果，因此優(yōu)選。用于緩釋性防銹微粒的多孔質(zhì)無機(jī)微粒是多孔質(zhì)二氧化硅微粒時(shí)，和防銹顏料容易復(fù)合化，因此優(yōu)選。另外，所述涂膜中還可以含有防銹顏料。由此，端面耐蝕性更進(jìn)一步提高。本發(fā)明中，樹脂涂敷金屬板的樹脂涂膜含有緩釋性防銹微粒，因此，即使在持續(xù)暴露于水中的潮濕的環(huán)境下的端面及瑕疵部，防銹成分也會從該緩釋性防銹微粒徐徐溶于水中，長時(shí)間抑制紅銹的發(fā)生。因此，本發(fā)明的金屬板適用于空調(diào)的室外機(jī)等、在比較嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下使用的PCM(預(yù)涂金屬板)。圖1是人工雨水滴下試驗(yàn)的測定方法的說明圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供在非鉻系基底處理皮膜上形成下涂涂膜和/或上涂涂膜的非鉻系樹脂涂敷金屬板，其特征在于，該下涂涂膜和/或上涂涂膜，相對于100質(zhì)量份的緩釋性防銹微粒以外的涂膜成分，含有540質(zhì)量份的多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物類防銹顏料復(fù)合而成的緩釋性防銹微粒，在樹脂涂敷金屬板上刻劃了100個lmmXlmm的刻痕之后，浸入到4(TC的碳酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，從上述防銹顏料溶出金屬離子的溶出速度為0.0011.0mg/l.m七r。本發(fā)明的樹脂涂敷金屬板是非絡(luò)系樹脂涂敷金屬板。所謂非鉻系，意思是不實(shí)施鉻酸鹽系基底處理。用于本發(fā)明的金屬板的種類沒有特別的限定，包括鋼板或非鐵金屬板的金屬板、對它們實(shí)施了單一金屬或各種合金的鍍敷的鍍敷金屬板等。具體而言，例如，可以列舉熱軋鋼板、冷軋鋼板、不銹鋼板等鋼板；熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板、電鍍鋅鋼板、電鍍Zn—M合金鋼板等鍍敷鋼板；鋁、鈦、鋅等非鐵金屬板或?qū)λ鼈儗?shí)施了鍍敷的鍍敷非鐵金屬板等。對上述金屬板實(shí)施非絡(luò)系基底處理。作為基底處理只要是非鉻系即可，例如，可以列舉磷酸鹽處理、酸洗處理、堿處理、電解還原處理、硅垸偶聯(lián)劑處理、無機(jī)硅酸鹽處理等。若是磷酸鹽處理，則優(yōu)選設(shè)定0.053.0g/m2的附著量。本發(fā)明的樹脂涂敷金屬板具有下涂涂膜和/或上涂涂膜。即，也可以是只有上涂涂膜的結(jié)構(gòu)，也可以是在下涂涂膜上具有上涂涂膜的二層結(jié)構(gòu)。另外，也可以是進(jìn)一步層疊了其它的涂膜的結(jié)構(gòu)。下涂涂膜及上涂涂膜的主要成分是有機(jī)樹脂。作為樹脂，例如，可以列舉聚脂類樹脂、丙烯樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、聚烯類樹脂、氟類樹脂、硅酮類樹脂、及這些樹脂的混合物或改性的樹脂等。其中，優(yōu)選有機(jī)溶劑可溶型(非晶性)的聚脂樹脂。作為有機(jī)溶劑可溶型(非晶性)的聚脂樹脂，東洋紡織社制的["'<口>(注冊商標(biāo))]系列在能夠得到豐富種類方面優(yōu)選。聚脂類樹脂也可以用密胺樹脂和環(huán)氧樹脂交聯(lián)。作為密胺樹脂，有住友化學(xué)社制的ps7一A(注冊商標(biāo))]系列、廿<亍'乂夕社制的[卄4>》(注冊商標(biāo))]系列。作為環(huán)氧樹脂，例如有-X八'>二水**^"^社制的[JER(注冊商標(biāo))]系列。交聯(lián)劑優(yōu)選干燥后的樹脂皮膜中的交聯(lián)劑(反應(yīng)后)以質(zhì)量為0.530%(更優(yōu)選525%)的方式進(jìn)行配合。另外，該交聯(lián)劑(反應(yīng)后)的質(zhì)量比例是將有機(jī)樹脂整體(含有基底樹脂、防銹顏料、體質(zhì)顏料、交聯(lián)劑等)的干燥后的涂膜質(zhì)量設(shè)定為100%的比例。在本發(fā)明的樹脂涂敷金屬板中，在下涂涂膜和/或上涂涂膜中含有多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物類防銹顏料復(fù)合而成的緩釋性防銹微粒。所謂"多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物類防銹顏料復(fù)合化"是指在多孔質(zhì)無機(jī)微粒的孔中即其表面附著有金屬化合物類防銹顏料的狀態(tài)。所謂"緩釋性防銹微粒"意思是通過上述復(fù)合化，來自該緩釋性防銹微粒的金屬化合物防銹顏料的溶出速度比金屬化合物防銹顏料自身向水的溶出速度更小。防銹顏料通過在腐蝕環(huán)境下(pH8.510.5)使防銹成分即金屬離子溶出，具有pH變化的緩沖作用，并且，和自鍍Zn表面溶出的Zn離子形成鈍態(tài)皮膜而抑制鋅的腐蝕，發(fā)現(xiàn)耐腐蝕。形成鈍態(tài)皮膜的防銹成分的金屬離子和Zn離子的比率一定。因此，在腐蝕環(huán)境下，當(dāng)防銹成分的金屬離子的溶出速度大時(shí)，和Zn離子不反應(yīng)的金屬離子也溶出、流失，用于重新形成鈍態(tài)皮膜的金屬離子不足，因此腐蝕進(jìn)行。但是，當(dāng)緩釋性防銹微粒含于涂膜中時(shí)，即使涂膜與水相接也能夠?qū)⒂煞冷P材料帶來的金屬離子的溶出及流失控制在低水平，因此，長時(shí)間內(nèi)不會從涂膜溶出金屬離子，因此，能夠控制端面和瑕疵部的紅銹的發(fā)生(端面耐蝕性的發(fā)現(xiàn))。為長時(shí)間有效維持該端面耐蝕性，在樹脂涂敷金屬板上刻劃100個lmmXlmm的刻痕之后，浸入40°C的碳酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)液(pH10.01)時(shí)，從上述防銹顏料中溶出金屬離子的溶出速度必須為0.0011.0mg/l'm2'hr。該溶出速度低于0.001mg/lTi^hr時(shí)，在腐蝕環(huán)境下的金屬離子過少，難以長時(shí)間內(nèi)防止端面和瑕疵部的紅銹發(fā)生。但是，金屬離子的溶出速度超過1.0mg/l'n^hr時(shí)，不能得到端面耐蝕性的持續(xù)性。更優(yōu)選溶出速度的下限為0.005mg/l'm2'hr，上限為0.5mg/l'm2'hr。另夕卜，現(xiàn)有的二氧化硅類防銹劑(鈣離子交換硅)中，腐蝕環(huán)境下的溶出速度為2.2mg/bm2七r，遠(yuǎn)比本發(fā)明的緩釋性防銹微粒大，因此不能得到本發(fā)明的端面耐蝕性的持續(xù)性提高的效果。另外，在上述溶出速度測定時(shí)，刻痕以到達(dá)基體金屬板的方式刻劃。碳酸鹽pH值標(biāo)準(zhǔn)液是具有碳酸氫鈉0.21質(zhì)量％(0.02490mol/l)和碳酸鈉0.26質(zhì)量％(0.02491mol/l)的水溶液，例如是從關(guān)東化學(xué)社等購買的。為調(diào)節(jié)該金屬離子的溶出速度，例如，可以通過緩釋性防銹微粒的含量的調(diào)節(jié)來進(jìn)行。同時(shí)使用緩釋性防銹微粒和現(xiàn)有的防銹顏料時(shí)，通過調(diào)節(jié)這些含量比率可以調(diào)節(jié)該金屬離子溶出速度。另外，將含有緩釋性防銹微粒的涂膜層和不含有緩釋性防銹微粒的涂膜層層疊使用時(shí)，通過調(diào)節(jié)這些膜厚的比率可以調(diào)節(jié)該金屬離子的溶出速度。上述溶出速度，假設(shè)實(shí)際的腐蝕環(huán)境而規(guī)定金屬離子自樹脂涂敷金屬板的溶出速度，但是，將本發(fā)明的緩釋性防銹微粒其自身浸入4(TC的pH10的氫氧化鈉水溶液時(shí)的金屬離子的溶出速度優(yōu)選為0.0050.5mg/l'g七r。若在該該范圍，則可以容易地將金屬離子自樹脂涂敷金屬板的溶出速度設(shè)定在上述合適的范圍內(nèi)。要調(diào)節(jié)該金屬離子溶出速度，例如，可以通過調(diào)節(jié)多孔質(zhì)無機(jī)微粒的孔徑進(jìn)行?；?，也可以通過用樹脂等包覆內(nèi)包有防銹劑后的多孔質(zhì)無機(jī)微粒表面進(jìn)行調(diào)節(jié)。緩釋性防銹微粒通過將多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物類防銹顏料復(fù)8合化而得到。作為多孔質(zhì)無機(jī)微粒，優(yōu)選由二氧化硅、氧化鈦、氧化鈷、氧化鋅、氧化鎳、氧化錳、氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鐵、氫氧化鎳、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鎂等的硅酸鹽；磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鎂、磷酸鋯、磷灰石等磷酸鹽等構(gòu)成的物質(zhì)。特別是從耐蝕性這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選二氧化硅微粒。多孔質(zhì)無機(jī)微粒平均粒徑優(yōu)選為110um。小于lixm時(shí)，難以進(jìn)行多孔質(zhì)無機(jī)微粒的制造，耐蝕性降低，因此不優(yōu)選。超過10um時(shí)，有加工性降低的傾向，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的平均粒徑為13um。另外，多孔質(zhì)無機(jī)微粒的平均粒徑和復(fù)合化后的緩釋性防銹微粒的平均粒徑幾乎不變。因此，緩釋性防銹微粒優(yōu)選的平均粒徑也是110um(更優(yōu)選l3ym)。平均粒徑例如，可以用掃描型電子顯微鏡(倍率5000倍)，通過計(jì)算視角中觀察到的微粒的平均值而求出?；颍部梢詰?yīng)用島津制作所制"SA—P3"通過離心沉降法算出。多孔質(zhì)無機(jī)微粒的多孔質(zhì)程度以比表面積計(jì)優(yōu)選100800m2/g。在和防銹顏料復(fù)合化后，成為適當(dāng)?shù)娜艹鏊俣取Ｗ鳛檫@種多孔質(zhì)無機(jī)微粒，例如，可以得到卜'水一^(注冊商標(biāo))"系列(鈴木油脂工業(yè)社制)、多孔質(zhì)二氧化硅微粒(二木7夕^社制；SEMCB—FP/2)。在上述"-7卜"水一》(注冊商標(biāo))"中，有非中空二氧化硅類的E—2C(平均粒徑0.91.4um、比表面積350500m2/g)、E—6C(平均粒徑2.02.5Hm、比表面積250400m2/g)、E—2C(平均粒徑0.91.4ym、比表面積350500m2/g)、E—16C(平均粒徑4.05.3um、比表面積300550m2/g)、D—11C(平均粒徑3.04.0um、比表面積280500m2/g);中空二氧化硅類的B—6C(平均粒徑2.02.5ym、比表面積250400m2/g)、B—25C(平均粒徑8.010.0iim、比表面積400550m2/g);超多孔質(zhì)二氧化硅類的AF—6C(平均粒徑2.53.5nm、比表面積600700m2/g)、AF—16C(平均粒徑4.05.3um、比表面積600700m2/g)、SF—16C(平均粒徑4.05.3um、比表面積600700m2/g)等。作為金屬化合物類防銹顏料，優(yōu)選向水的溶解度不太大，溶出速度小的物質(zhì)。能夠長期發(fā)揮端面耐蝕性。具體而言，氧化鎂、氫氧化鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、草酸鎂、硫酸鎂及它們的水合物等鎂化合物；三聚磷酸鋁、磷酸鋁及由磷酸鋁二水合物等鋁化合物適合。復(fù)合化時(shí)的多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物系防銹顏料的質(zhì)量比率優(yōu)選95:550:50。防銹顏料低于5質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)難以得到充分的端面耐蝕性及其持續(xù)性。另外，使防銹顏料超過50質(zhì)量％時(shí)，在多孔質(zhì)無機(jī)微粒的結(jié)構(gòu)方面難以實(shí)現(xiàn)復(fù)合化。緩釋性防銹微?？梢酝ㄟ^將比多孔質(zhì)無機(jī)微粒徑小的(根據(jù)需要進(jìn)行破碎)的金屬化合物系防銹顏料與多孔質(zhì)無機(jī)微粒一起進(jìn)行機(jī)械混合而得到。優(yōu)選以高剪斷力混合，認(rèn)為在該混合期間，防銹顏料進(jìn)入多孔質(zhì)無機(jī)微粒的孔中，兩者復(fù)合化。在混合時(shí)，也可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行加熱'加壓。在本發(fā)明中，使用向水的溶解度小、溶出速度小的金屬化合物系防銹顏料，因此，在防銹顏料的水溶液中浸漬多孔質(zhì)無機(jī)微粒而迸行復(fù)合化困難，但是，若通過調(diào)節(jié)pH，或使用其它的介質(zhì)使防銹顏料溶液化，則通過在該溶液中浸漬了多孔質(zhì)無機(jī)微粒后進(jìn)行干燥，可以進(jìn)行兩者的復(fù)合化。對于100質(zhì)量份的涂膜成分，含有540質(zhì)量份的緩釋性防銹微粒時(shí)，能夠得到良好的端面耐蝕性及其持續(xù)性。即，在涂膜形成用組成物的固形分中，相對于緩釋性防銹微粒以外的固形成分100質(zhì)量份，只要添加540質(zhì)量份的緩釋性防銹微粒，形成涂膜即可。緩釋性防銹微粒也可以包含在下涂涂膜和上涂涂膜的任一方或雙方。從耐蝕性的觀點(diǎn)優(yōu)選在雙方的涂膜中含有。為制造本發(fā)明的樹脂涂敷金屬板，優(yōu)選采用調(diào)制涂膜形成用組成物，將此涂敷于金屬板上進(jìn)行干燥的方法。涂膜形成用組成物使用將成為基底的有機(jī)樹脂和緩釋性防銹微粒、根據(jù)需要添加的交聯(lián)劑等用有機(jī)溶劑稀釋而制成適于涂敷工作的粘度的組成。作為有機(jī)溶劑沒有特別的限定，可以列舉甲苯、二甲苯等的芳香族系炭化氫；醋酸乙基、醋酸丙基、等脂肪族酯類；環(huán)己垸等的脂環(huán)族炭化氫類；己垸、戊烷等的脂肪族炭化氫類等；甲基乙酮、環(huán)已酮等酮類等?？紤]涂敷工作適宜性時(shí)，原料組成物推薦其粘度調(diào)節(jié)為以福特杯No.4達(dá)到30100秒范圍、或?qū)⒐绦尾糠譂舛日{(diào)節(jié)為545質(zhì)量％范圍。在上述涂膜形成用組成物中還可以添加公知的防銹顏料。另外，也可以添加消艷劑、體質(zhì)顏料、沉降防止劑、蠟等在樹脂涂敷金屬板領(lǐng)域應(yīng)用的各種公知的添加劑。將上述涂膜形成用組成物涂敷于金屬板的方法沒有特別的限定，可以采用棒涂法、滾涂法、噴涂法、簾式流動涂漆法等。在涂敷后進(jìn)行干燥，但是在交聯(lián)劑添加類中，優(yōu)選用交聯(lián)劑可反應(yīng)的溫度進(jìn)行加熱干燥。具體而言，最哈在10025(TC進(jìn)行15分鐘的加熱干燥。下涂涂膜、上涂涂膜的厚度沒有特別的限定，但是，優(yōu)選所有都在l100ym范圍，更優(yōu)選530um范圍。[實(shí)施例]通過以下實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)敘述，但是，下述實(shí)施例沒有限制本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)的變^:實(shí)施包含于本發(fā)明。另夕卜，在以下沒有特別規(guī)定的情況下，"％"表示"質(zhì)量％"，"份"表示"質(zhì)量份"，在實(shí)施例中應(yīng)用的評價(jià)方法如下。[橫切的耐蝕性]在供試材料(50mmX120mm)上，用切刀切出橫切(60°、60mm)，根據(jù)JISZ2371實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，測定涂膜自500小時(shí)后的橫切部的膨脹幅度。評價(jià)基準(zhǔn)如下?！?膨脹幅度lmm以下〇膨脹幅度lmm以上、3mm以下膨脹幅度3mm以上、5mm以下X:膨脹幅度5mm以上[端面耐蝕性]根據(jù)JISZ2371實(shí)施鹽水噴霧試驗(yàn)，涂膜自測定500小時(shí)后的端面部的膨脹幅度。評價(jià)基準(zhǔn)如下。膨脹幅度lmm以下膨脹幅度lmm以上、3mm以下膨脹幅度3mm以上、5mm以下X:膨脹幅度5mm以上[人工雨水滴下試驗(yàn)]將供試材料切割成50mmX120mm，將圖1所示的長度方向的一端以橫斷面成為半圓形的方式彎曲成槽狀。槽部的兩端進(jìn)行密封。在槽部的中央部切入圓形(4)=6mm)的切口，露出該半圓的周圍部的端面。使人工雨水從供試材料上方以0.160.17ml/min滴下。人工雨水的組成如表1所示，用硫酸調(diào)節(jié)成pH4.7。這是以環(huán)境廳調(diào)查的國內(nèi)降雨的平均離子組成為標(biāo)準(zhǔn)的組成。試驗(yàn)氛圍氣設(shè)定為40°C、95%RH。在試驗(yàn)裝置的下部放置薄紗，每24小時(shí)用目視確認(rèn)半圓切口部的紅銹發(fā)生狀態(tài)、向薄紗的紅銹的流入狀態(tài)。在確認(rèn)紅銹發(fā)生后，將該時(shí)間設(shè)定為紅銹發(fā)生時(shí)間。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[加工性A]將供試材料切割成50mmX50mm，將評價(jià)的面設(shè)定為外側(cè)且彎曲，在低溫((TC)氛圍氣下、用老虎鉗進(jìn)行180°(OT彎曲)彎曲加工后，用目視及放大鏡(倍率10倍)觀察生成彎曲部的涂膜的裂紋的發(fā)生狀態(tài)。評價(jià)基準(zhǔn)如下。沒有發(fā)生裂紋(即使目視及放大鏡觀察，都沒有裂紋)〇裂紋發(fā)生少(目視不能看到，用放大鏡觀察時(shí)能夠確認(rèn)有少量裂紋)裂紋發(fā)生(目視能夠看到龜裂小的裂紋)X:裂紋大(目視能夠看到龜裂大的裂紋)[加工性B]除不是在低溫(0°C)氛圍氣下、而在常溫(20°C)氛圍氣下進(jìn)行之外，和加工性A同樣觀察彎曲部的裂紋發(fā)生狀態(tài)。評價(jià)基準(zhǔn)也同樣。[溶出速度測定試驗(yàn)]將供試材料切成小50mm的圓形狀，用切刀刻劃100個lmmXlmm的基礎(chǔ)孔。在40°C、95%RH的氛圍氣下，浸漬于碳酸鹽PH標(biāo)準(zhǔn)液(PH-lO.Ol、碳酸氫鈉+碳酸鈉水溶液)100ml中。將該水溶液每隔24小時(shí)采取10ml，用ICP發(fā)光分析法定量分析從基礎(chǔ)孔刻劃部和端面溶出的離子量，測定防銹成分的溶出速度。[緩釋性防銹微粒A的制造]將中空多孔質(zhì)二氧化硅微粒("=>"7卜"水一^(注冊商標(biāo))B—6C":鈴木油脂工業(yè)社制平均粒徑約2.0um(22.5um))50質(zhì)量份、氧化鎂("^夕一7夕"L一10"相當(dāng)?shù)母呋钚云飞駦u化學(xué)工業(yè)社制平均粒徑0.63nm)50質(zhì)量份混合，制造緩釋性防銹微粒。另外，氧化鎂預(yù)先粉碎后和中空多孔質(zhì)二氧化硅微?；旌希诨旌蠒r(shí)，邊加溫邊用高剪斷力混合。[緩釋性防銹微粒B的制造]除改變?yōu)檠趸V，用三聚磷酸鋁("K一WAHITE#G105":平均粒徑2.3um:于<力社制)以外，和緩釋性防銹微粒A同樣，制造緩釋性防銹微粒B。[緩釋性防銹微粒C的制造]除改變?yōu)檠趸V，用碳酸鎂(工業(yè)用(輕質(zhì))協(xié)和化學(xué)工業(yè)社制)以外，和緩釋性防銹微粒A同樣，制造緩釋性防銹微粒C。[緩釋性防銹微粒D的制造]除改變?yōu)檠趸V，用氫氧化鎂("10A":神島化學(xué)工業(yè)社制平均粒徑3.5um)以外，和緩釋性防銹微粒A同樣，制造緩釋性防銹微粒D。[緩釋性防銹微粒E的制造]除改變?yōu)檠趸V，用磷酸鎂(御國色素社制)以外，和緩釋性防銹微粒A同樣，制造緩釋性防銹微粒E。[緩釋性防銹微粒F的制造]除改變?yōu)檠趸V，用釩酸鈣(新興化學(xué)工業(yè)社制)以外，和緩釋性防銹微粒A同樣，制造緩釋性防銹微粒F。實(shí)驗(yàn)No.l(防銹成分的溶出速度)將上述各緩釋性防銹微粒AF以調(diào)節(jié)成40°C、PH10的NaOH水溶液中達(dá)到2%的方式添加、攪拌，從第24小時(shí)至第120小時(shí)每24小時(shí)用ICP發(fā)光分析法定量分析水溶液中溶出的離子量，測定自微粒的防銹成分的溶出速度。表2表示結(jié)果。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)驗(yàn)No.2(溶出速度的影響)作為金屬板，使用板厚0.8mm、鍍敷附著量每單面45g/r^的熔融鍍鋅鋼板。在該鍍鋅鋼板的表里面，將非鉻酸鹽系基底處理劑即日本"一力，<->，"社制的"CTE220"，以附著量為100mg/m2的方式涂敷。燒結(jié)條件設(shè)定到達(dá)板溫IO(TC、加熱時(shí)間12秒、燒結(jié)時(shí)風(fēng)速5m/秒?？梢詫⒒讟渲琣>(注冊商標(biāo))300":東洋紡織社制的有機(jī)溶劑可溶型聚脂樹脂Tg7°C:分子量(Mn)23X10)57質(zhì)量份，作為交聯(lián)劑，密胺樹脂("廿<乂&(注冊商標(biāo))325"寸^于7夕社制)25質(zhì)量份、環(huán)氧樹脂("jER(注冊商標(biāo))100L"(-^"乂工水*^^y'>社制))3質(zhì)量份、作為體質(zhì)顏料，二氧化鈦("JR—603":于^力社制平均粒徑0.28um)14.5質(zhì)量份、二氧化硅系夕k一("夕k一l號"丸偉力；b〉々a社制)0.5部進(jìn)行混合。相對于該混合物的固形成分100質(zhì)量份，將表3、4所示的緩釋性防銹微粒20質(zhì)量份配合，調(diào)制下涂涂膜用樹脂組成物。在上述基底處理后的金屬板的單面，將該下涂涂膜用樹脂組成物以干燥后厚度為10nm的方式進(jìn)行棒涂涂敷。燒結(jié)條件設(shè)定為到達(dá)板溫21(TC、干燥時(shí)間50秒、燒結(jié)時(shí)風(fēng)速5m/秒。相對于聚脂密胺類涂料("FLC5000":日本77><>3一7^>夕'^社制)100份(固形部分)，添加二氧化鈦("JR—603":亍<力社制平均粒徑0.28um)15質(zhì)量份、二氧化硅系夕("夕^一1號"丸偉力A)々A社制)50份、表3、4所示的緩釋性防銹微粒20質(zhì)量份，調(diào)制上涂涂膜用樹脂組成物。在下涂涂膜形成后的板的兩面，將該上涂涂膜用樹脂組成物以干燥后厚度為17ym的方式進(jìn)行棒涂涂敷。燒結(jié)條件設(shè)定為到達(dá)板溫21(TC、干燥時(shí)間50秒、燒結(jié)時(shí)風(fēng)速5m/秒。表3表示下涂涂膜和上涂涂膜形成的面的評價(jià)結(jié)果。另外，不形成下涂涂膜、而在基底處理后的金屬板的兩面涂敷上涂涂膜用樹脂組成物的樹脂涂敷金屬板也和上述同樣進(jìn)行制造。表4表示評價(jià)結(jié)果。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)驗(yàn)No.3(緩釋性防銹微粒的平均粒徑的影響)在制造緩釋性防銹微粒A時(shí)，通過改變中空多孔質(zhì)二氧化硅微粒的平均粒徑，制造平均粒徑0.520ym的緩釋性防銹微粒。和實(shí)驗(yàn)No.2同樣，將各緩釋性防銹微粒每20質(zhì)量份與下涂涂膜用樹脂組成物和上涂涂膜用樹脂組成物配合，制造形成下涂涂膜和上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板。表5表示評價(jià)結(jié)果。另外，比較例3是改變?yōu)槭褂?0質(zhì)量份的緩釋性防銹微粒，而使用10質(zhì)量份的未和中空多孔質(zhì)二氧化硅微粒復(fù)合化的氧化鎂("7夕一7夕'L一10":神島化學(xué)工業(yè)社制)的例子。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注1)在皮膜組成物中直接添加氧化鎂r又夕一7夕"L-10」。實(shí)驗(yàn)No.4(緩釋性防銹微粒的添加量的影響)如表6、7所示，除了變更緩釋性防銹微粒A的添加量以外，和實(shí)驗(yàn)No.2同樣，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板(表6)、和只形成上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板(表7)。表6、7表示評價(jià)結(jié)果。[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較例60XX◎048[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表8、9所示，除了變更緩釋性防銹微粒的種類之外，和實(shí)驗(yàn)No.2同樣，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板(表8)、和只形成上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板(表9)。表8、9表示評價(jià)結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)驗(yàn)No.6(緩釋性防銹微粒的種類的影響)如表10、11所示，除了變更緩釋性防銹微粒的種類之外，和實(shí)驗(yàn)No.2同樣，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板(表10)、和只形成上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板(表ll)。表10、ll表示評價(jià)結(jié)果。[表IO]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)驗(yàn)No.7(非緩釋性防銹顏料的影響)相對于用實(shí)驗(yàn)No.2調(diào)制的下涂涂膜用樹脂組成物100質(zhì)量份，另外，作為防銹顏料，除了追加添加表12所示的量的氧化鎂("^夕_^夕'l一10":神島化學(xué)工業(yè)社制)以外，和實(shí)驗(yàn)No.2同樣，制造了形成下涂涂膜和上涂涂膜的樹脂涂敷金屬板。因此，表12的溶出速度的測定時(shí)的溶出離子量也增加追加添加了的氧化鎂的溶出成分。表12表示評價(jià)結(jié)果。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種樹脂涂敷金屬板，其特征在于，由金屬板、和設(shè)于所述金屬板表面的非鉻類基底處理皮膜及樹脂涂膜構(gòu)成，在所述樹脂涂膜中，相對于由多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物類防銹顏料復(fù)合而成的緩釋性防銹微粒以外的涂膜成分100質(zhì)量份，含有5～40質(zhì)量份的所述緩釋性防銹微粒，在所述樹脂涂敷金屬板上刻劃了100個1mm×1mm的刻痕后，浸入40℃的碳酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，從所述防銹顏料中溶出的金屬離子的溶出速度為0.001～1.0mg/1·m2·hr。2、如權(quán)利要求1所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，所述緩釋性防銹微粒的平均粒徑為110um。3、如權(quán)利要求1所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，將所述緩釋性防銹微粒浸入40。C的pH為10的氫氧化鈉水溶液時(shí)的金屬離子的溶出速度為0扁0.5mg/1ghr。4、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，與所述緩釋性防銹微粒復(fù)合化的所述防銹顏料是從氧化鎂、氫氧化鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂、草酸鎂、硫酸鎂及它們的水合物中選出的至少一種鎂化合物。5、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，與所述緩釋性防銹微粒復(fù)合化的所述防銹顏料是從三聚磷酸鋁、磷酸鋁及磷酸鋁二水合物中選出的至少一種鋁化合物。6、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，用于所述緩釋性防銹微粒的所述多孔質(zhì)無機(jī)微粒是多孔質(zhì)二氧化硅微粒。7、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，在所述涂膜中還含有防銹顏料。8、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，還具有不含所述緩釋性防銹微粒的涂膜。9、如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的樹脂涂敷金屬板，其特征在于，還具有含防銹顏料但不含所述緩釋性防銹微粒的涂膜。全文摘要本發(fā)明提供一種樹脂涂敷金屬板，在非鉻類基底處理皮膜上形成涂膜，其中，該樹脂涂膜，相對于緩釋性防銹微粒以外的涂膜成分100質(zhì)量份，含有5～40質(zhì)量份的多孔質(zhì)無機(jī)微粒和金屬化合物類防銹顏料復(fù)合而成的緩釋性防銹微粒，在樹脂涂敷金屬板上刻劃了100個1mm×1mm的刻痕之后，浸入40℃的碳酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)液時(shí)，從所述防銹顏料中溶出金屬離子的溶出速度為0.001～1.0mg/l·m2·hr。通過這種構(gòu)成，即使是持續(xù)暴露于水的潮濕的環(huán)境下的端面及瑕疵部，也能夠延緩紅銹的發(fā)生時(shí)間。文檔編號B32B27/20GK101397669SQ200810213460公開日2009年4月1日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者中元忠繁,今堀雅司,巖辰彥申請人:株式會社神戶制鋼所