專利名稱：：顆粒材料的石墨涂層的制作方法顆粒材料的石墨涂層發(fā)明背景本發(fā)明涉及具有石墨浸漬的涂層的顆粒，和更特別地涉及典型地加入到鉆井、完井(completion)或強(qiáng)化采油液體等中的具有石墨浸漬的涂層的顆粒。油井鉆探、完井、強(qiáng)化釆油(stimulation)、漏失循環(huán)液("LC"或"LCM")、滲流和扭矩以及阻力減小添加劑技術(shù)中，存在許多使用中的產(chǎn)品。當(dāng)在大于101b/bbl的濃度下泵送到井下時(shí)，可通過降低摩擦作用，在功能上改進(jìn)所有這些。[t)003]表l中列出了這些材料的實(shí)例。表l井壁礫石充填沙粒狀膨潤土粉碎的黑瀝青碳酸鉤玻璃珠礦毛絕緣纖維碎紙金屬球陶瓷珠堅(jiān)果殼粉碎的橡膠塑料珠白云母焙燒的石油焦珍珠巖因此，本發(fā)明的目的是提供具有抗摩擦涂層的各種油田顆粒。發(fā)明概述通過提供具有石墨浸漬的涂層的油田顆粒，將實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這一和其它目的，其中所述目的在參考下述詳細(xì)說明的基礎(chǔ)上將變得很清楚。油田顆?？砂?，但不限于表1中所述的任何顆粒。對于本發(fā)明的目的來說，術(shù)語"顆粒"包括纖維和纖維材料。涂層可包括一種或更多種天然、合成、水溶性和有機(jī)樹脂的粘合劑。更具體地，該樹脂可包括有機(jī)成膜樹脂，例如醇酸樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂?；蛘?，粘合劑可包括成膜的水溶性聚合物，例如淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和黃原膠。在進(jìn)一步的替代方案中，粘合劑可包括樹脂分散的乳液，例如膠乳或丙烯酸類樹脂。在再進(jìn)一步的替代方案中，粘合劑可包括石蠟或烷屬烴。在本發(fā)明另一方面中，石墨可以是天然薄片、天然的無定形或合成石墨，其中石墨顆粒的尺寸范圍為0.001微米-850;敝米。涂層的顆粒的尺寸范圍可以是5微米-30，000微米。發(fā)明詳述在任何表1材料上的石墨浸漬的涂層提供通常歸于石墨的所有優(yōu)點(diǎn)，亦即，低摩擦、非反應(yīng)性、不污染和導(dǎo)電性?？衫酶黝愂?，例如天然薄片、天然無定形和合成石墨。然而，必需使用特定的方法形成耐用涂層。在形成涂層中最常見的問題是難以將石墨粘合到表面上，這部分是由于石墨不具有電荷，且在扁平狀晶體之間存在弱的化學(xué)鍵這一事實(shí)導(dǎo)致的。相反，大多數(shù)礦物總體帶負(fù)電荷，且一些礦物在同一顆粒內(nèi)兼有負(fù)電荷和正電荷。因此，重要的是，涂層包括包封石墨并粘合到基底上的粘合劑，優(yōu)選樹脂或聚合物。因此，本發(fā)明方法的重要部分是在粘合劑內(nèi)分散石墨，以便當(dāng)(例如通過溫度、催化劑或蒸發(fā)水和/或有機(jī)溶劑)固化時(shí)，石墨/粘合劑的混合物將在應(yīng)用所要求的程度和時(shí)間下粘合到基底上。正如所示的，粘合劑可以是水溶性聚合物，水性乳液或溶劑基烴。粘合劑可包括有機(jī)成膜樹脂，例如醇酸樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂；成膜水溶性聚合物，例如淀粉、羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)和黃原膠(XC聚合物)；樹脂分散的乳液，例如膠乳和丙烯酸類樹脂；或蠟和烷屬烴。噴灑或共混基底與剛剛充足的粘合劑和石墨對于涂布小的顆粒來說作用良好。優(yōu)選的方法是合適尺寸的混合器或共混器，其中空氣或熱量可加速制造質(zhì)量均勻涂層的時(shí)間。與用一層厚的涂層通常獲得的相比，兩層或三層薄的涂層得到較好質(zhì)量的涂層。[OOOIO]在顆粒，和在特別參考此處的實(shí)施例3的情況下，工序牽涉添加已知量的SlipPlateNo.3(石墨和樹脂的預(yù)混配方，獲自SuperiorGraphiteCo.ofChicago,IIlinois)到已知重量的堅(jiān)果殼(或其它基底)中，混合直到觸摸起來干燥，然后添加更多的配制的石墨和粘合劑。反復(fù)這一路線，直到施加所需量的涂層。根據(jù)相對于起始的重量增加來計(jì)算石墨/粘合劑的用量。相反的工序，亦即添加堅(jiān)果殼(或任何其它物質(zhì))到已知量的粘合劑中也作用良好。當(dāng)樹脂滲流到基底內(nèi)并開始聚合時(shí)，添加石墨。然而，這一方法增加另一步驟，因?yàn)楸匦璩]有固定到基底上的過量石墨。可用各種粘合劑涂布表1所述的基底，且涂層的顆粒的尺寸范圍可以是約+20微米到-6.3微米。涂層的厚度可從約3rail(0.076mm)變化到待涂層的顆粒直徑的三倍。相對于基底，石墨的重量百分?jǐn)?shù)(wtW可從小于lwt。/。變化到97wt%,和更優(yōu)選約5wt%-95wt%。可用含有30wty。石墨的環(huán)氧樹脂涂布陶資珠?；蛘撸捎梅稚⒃谌ルx子水內(nèi)的高支鏈淀粉和NaCMC的水溶性混合物涂布陶瓷珠，其中與更加常見的直鏈淀粉相比，支鏈糖苷提供對陶瓷珠更強(qiáng)的粘合性。淀粉之后緊跟著添加小量的Na-CMC和戊二醛作為殺蟲劑以供穩(wěn)定儲存。CMC是陰離子的。水合膠體將吸收在任何電正性的位點(diǎn)上，而與其組成無關(guān)。這將增加所需粘合劑的"韌度"，從而在除去游離水(例如，加熱到135。F)之后，石墨保持在珠粒的表面上。可用小于1-約50wty。的石墨處理材料。處理劑可以是部分涂層或者它可以是最多約15mil(38.lmm)厚的石墨膜。在一些應(yīng)用中，已發(fā)現(xiàn)有用的是在樹脂或聚合物粘合劑內(nèi)分散石墨以供極其長期地用于水或油中，或者可配制它用于臨時(shí)應(yīng)用，其中含有石墨的粘合劑溶解在它將輸送到井下的流體內(nèi)，從而從高性能的粒狀固體中釋放石墨。在此情況下，石墨可以多達(dá)97wt%。然而，使用石墨處理過的顆粒不是引入石墨的唯一方法，而是為了改進(jìn)它將與之締合的基礎(chǔ)材料的性能。套管鉆進(jìn)(dri11-in)和完井流體添加劑目前的完井流體技術(shù)常常利用篩分的碳酸釣顆粒降低在付費(fèi)區(qū)域內(nèi)的流體損失，當(dāng)使用高純度、高密度鹽水，例如溴化鋅/釣或甲酸鈰/鉀完井時(shí)。使用碳酸鉀顆粒的一個(gè)問題是，當(dāng)用鹽水將顆粒泵送到鉆井內(nèi)時(shí)，由于彼此碰撞的顆粒質(zhì)量導(dǎo)致泵送摩擦增加。石油公司意識到這一問題需要改進(jìn)。在任何情況下，在釆用石墨涂層的顆粒情況下，尤其在數(shù)千英尺長的水平鉆探的油井內(nèi)，將實(shí)現(xiàn)泵送效率的顯著增加。涂布碳酸鈣將降低摩擦系數(shù)從約0.3到0.08，和在未涂層的顆粒上，碳酸鈣顆粒的石墨涂層對流變學(xué)不具有可測量的影響。碳酸鈞100%可溶于15%氫氟酸與鹽酸的混合酸內(nèi)。篩分碳酸鉀的尺寸，在生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)堵住孔隙的入口，并可在大于或等于10-251b/bbl的濃度下使用。當(dāng)允許油井流動(dòng)時(shí)，石墨涂層的材料將通過進(jìn)入生產(chǎn)鉆具組內(nèi)的所產(chǎn)生的油強(qiáng)制流出孔隙。然而，具有石墨的臨時(shí)薄涂層的碳酸鉤一旦合適地位于生產(chǎn)巖層內(nèi)，則仍可用酸溶解。由于石墨的表面親油，因此石墨涂層的碳酸鉤可比未涂層的礦物更加容易流出孔隙。在一些套管鉆進(jìn)和完井中，親水聚合物，例如XC-聚合物(或黃原膠)、淀粉或羥乙基纖維素(統(tǒng)稱為WSP(水溶性聚合物))可與碳酸鈣一起使用，得到小于lml/30min的非常低API的流體損失?？赏ㄟ^改變粘合劑的類型和組成來控制石墨涂層的壽命。對于小于或等于約1小時(shí)的短期壽命來說，可使用由淀粉和羥乙基纖維素制造的水溶性粘合劑。對于數(shù)小時(shí)的涂層壽命來說，用可滲流的膜制造的粘合劑，例如丙烯酸乳液可最好地起作用。對于耐水性高的長期涂層來說，可優(yōu)選石墨填充的環(huán)氧基涂層。在每一情況下，由于一下兩個(gè)原因，涂層的石墨含量導(dǎo)致巖層損壞的幾率最小l)石墨具有極其微細(xì)的粒度(〈10微米)，和2)每一顆粒的石墨重量百分?jǐn)?shù)可下降到微量污染物的水平。實(shí)施例1將SlipPlateNo.3噴灑在各種顆粒上，同時(shí)在塑料碗內(nèi)渦動(dòng)內(nèi)容物并輥壓，以產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的樣品。也可以采用團(tuán)狀物混合器，將涂料施加到陶瓷、玻璃或塑料球和各種尺寸的碳酸鈣顆粒上，其用量范圍為痕量的石墨到約15mil(38.lmil)的涂層?；谄骄６萪5。，根據(jù)重量增加和涂層厚度來計(jì)算涂層厚度。例如，平均粒度為710微米的陶瓷球的表面積為0.0158cm2。一個(gè)顆粒的重量為0.000497g(認(rèn)為陶資proppant的比重為2.65)。因此，才艮據(jù)涂布之前和之后才羊品的重量，人們可大致估計(jì)涂層的厚度。在涂布工藝過程中，不存在形成永久聚集體的證據(jù)。明顯地噴涂和輥壓輥筒直到溶劑釋放將會(huì)防止形成聚集體，即顆粒之間的粘合強(qiáng)度弱，于是聚集體破碎成吸引人的單獨(dú)的涂布顆粒。實(shí)施例2用含有33wty。石墨的水性丙烯酸粘合劑涂布250g碳酸鈣(~50微米)。在于10000rpm下攪拌20分鐘之后，石墨涂層的碳酸鈣~90°/。溶解在15HC1內(nèi)。使用聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯和聚乙酸乙烯酯作為粘合劑，采用手動(dòng)混合制備涂層的碳酸鈣和陶瓷珠的額外樣品。相對于涂層的顆粒，粘合劑優(yōu)選5-10wt%，和相對于涂層的顆粒，石墨為5—15wt%，和優(yōu)選7.3-12.5wt%。用于漏失循環(huán)液控制和扭矩與阻力減小的石墨涂層的基底在油田中強(qiáng)烈地認(rèn)為，人們在運(yùn)轉(zhuǎn)管道、粘結(jié)或調(diào)節(jié)泥漿的同時(shí)，一定不具有漏失循環(huán)液。多年來使用篩分的堅(jiān)果殼，以降低或防止漏失循環(huán)液。它們典型地由核桃殼制制成，但黑色胡桃殼因其強(qiáng)度較高，因此是優(yōu)選的。過去30年來堅(jiān)果殼成為優(yōu)選的LC對照材料，這是因?yàn)閳?jiān)果殼成本低，且作為滲流損失和漏失循環(huán)液材料也非常好。用于漏失循環(huán)液的在油田中使用的堅(jiān)果殼以三種粒度范圍獲得表2回彈率％-30目-60粗糙度，％,全部165218中等全部122810微細(xì)全部118528對于表2的目的來說，通過用16g干燥材料(在這一情況下，為堅(jiān)果殼)填充壓縮的試驗(yàn)?zāi)＞?，在液壓機(jī)內(nèi)壓縮該材料，直到表針讀數(shù)為0，和測量并記錄模具的高度，從而測定回彈率。壓縮該材料到10，000psi，并再次測量高度。釋放壓力，并從壓機(jī)中取出模具且使之膨脹，直到觀察到不再膨脹。測量模具的高度。最終的高度減去在10，OOOpsi下的高度除以在10，OOOpsi下的高度乘以100即為回彈率％。實(shí)施例3用SlipPlate#3和用2ES-NT(—種環(huán)氧樹脂粘合劑)涂布微細(xì)的堅(jiān)果殼樣品。這兩種粘合劑含有約30wty。的石墨。石墨涂層的堅(jiān)果殼容易在淡水、鹽水、柴油和醇中潤濕。基于在10x放大下肉眼觀察顆粒表面，用2ES-NT涂層的堅(jiān)果殼在水中攪拌24小時(shí)之后保持完整。在范圍為5-23wt。/。的石墨涂層濃度下，在10，OOOpsi下，石墨涂層的堅(jiān)果殼(微細(xì))的回彈率試驗(yàn)表明回彈率的輕微改進(jìn)(2—4個(gè)點(diǎn))?；貜棽牧鲜菑膲嚎s狀態(tài)往回膨脹的材料。與回彈性固體相比，在高壓下壓縮堅(jiān)果殼表明(通過彎曲和壓平)它們的行為更象彈性固體。該工藝看起來是涂布所有三種尺寸的堅(jiān)果殼的良好工藝。石墨涂層的玻璃、塑料和陶瓷珠理論表明，LCM的共混物是改進(jìn)損耗回收(lostreturn)問題的最好方式，這是因?yàn)橐韵聝蓚€(gè)機(jī)理(l)在損耗區(qū)域內(nèi)形成強(qiáng)的格子狀結(jié)構(gòu)和(2)材料本身的機(jī)械和物理性能。水性鉆井流體的鉆桿柱扭矩典型地具有0.22-0.27的摩擦因子系數(shù)。這些數(shù)值在水平孔隙內(nèi)變得更加重要。另外，不含固體的套管鉆進(jìn)和完井流體典型地顯示出高的摩擦因子。石墨涂層的顆粒，具體地涂層的珠粒將降低套鉆的磨耗和可能地鉆桿柱的彎曲度，同時(shí)推動(dòng)油管，且在孔隙底部旋轉(zhuǎn)鉆頭。實(shí)施例4從SwarcoAmericaInc.ofColumbia,Tennessee處獲得三種尺寸粗糙、中等和微細(xì)的玻璃珠。用以下所示的石墨wt。/。涂布7種樣品。玻璃、塑料和陶瓷珠的其它制造者提供類似的選擇且類似地用石墨涂布。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>用以干燥為基礎(chǔ)，濃度為2.5、4.5、9.5、22.5(wt%)的SlipPlateNo.3涂布5種200g中等尺寸的Swarco玻璃珠樣品。石墨涂層的玻璃、塑料或陶瓷的珠粒的優(yōu)點(diǎn)是，該珠粒因最佳的強(qiáng)度以及扭矩和阻力減小以窄的粒度范圍獲得。數(shù)種珠粒聚集成用石墨涂層的單一的大顆粒不應(yīng)當(dāng)是問題，這是因?yàn)槭c石墨的表面具有弱的結(jié)合力。石墨沿著{0001}平面非常軟。因此，珠粒的聚集不是嚴(yán)重的問題，條件是優(yōu)化粘合劑與石墨之比和涂布方法。事實(shí)上，各種粒度的球形珠的混合物可用作漏失循環(huán)液材料，條件是計(jì)算最佳的堆積密度。使用獲自SuperiorGraphiteCo.的薄片石墨，等級8624(90wt%通過200目)，涂布70目的陶瓷珠。將薄片石墨緩慢地傾倒在含有淀粉分散體的玻璃瓶內(nèi)。用刮刀混合之后。緊跟著用1/2HP,3個(gè)刀片的螺旋槳混合器相當(dāng)高速地混合，直到珠粒充分地用石墨涂布，且大多解聚集。200g一批的坯料傾倒在包肉紙上并使之在135°F下干燥。在鑄造工業(yè)中使用陶瓷珠作為合成砂，作為強(qiáng)化采油的壓力支撐劑和在鉆井流體中用作扭矩和阻力減小劑。在鉆井流體中使用陶瓷珠的主要問題是其磨蝕。以上所述的石墨涂層解決了該問題。滲流損失減小的石墨涂層的珍珠巖實(shí)施例5在121b/gal海水PHPA泥漿內(nèi)，與相等重量的篩分的回彈性石墨顆粒，等級9019(—種獲自SuperiorGraphiteCo.的公知的LCM產(chǎn)品)相比，采用301b/bbl珍珠巖涂層的石墨的滲流損失結(jié)果優(yōu)良。在珍珠巖涂層的石墨樣品和由篩分的回彈性石墨顆粒制成的LCM之間在密封性能上不存在可檢測的差別。賦予具有石墨涂層的珍珠巖的另一性能是它從泥漿和水中清除油。可設(shè)計(jì)油涂層的石墨涂布顆粒，飄浮到表面上以供容易地除去。因此，^Hf了具有抗摩擦涂層的油田顆粒。盡管用一些具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但不打算限制至此。例如，可有利地根據(jù)本發(fā)明涂布除了在表1中具體地所述的那些以外的油田顆粒。此外，盡管本發(fā)明涂層的顆粒在油田中可具有特定的功效，但也可考慮其它應(yīng)用領(lǐng)域，例如冶金。因此，通過下述權(quán)利要求來定義本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種具有石墨浸漬的涂層的顆粒。2.權(quán)利要求1的顆粒，其中該顆粒選自井壁礫石充填沙、粒狀膨潤土、粉碎的黑瀝青、碳酸釣、玻璃珠、礦毛絕緣纖維、碎紙、金屬球、陶瓷珠、堅(jiān)果殼、粉碎的橡膠、塑料珠、白云母、焙燒的石油焦和珍珠巖。3.權(quán)利要求1或2的顆粒，其中涂層包括天然、合成、水溶性和有機(jī)樹脂粘合劑中的一種或更多種。4.權(quán)利要求l、2或3的顆粒，其中石墨選自天然薄片、合成和無定形石墨。5.權(quán)利要求4的顆粒，其中石墨的尺寸范圍為0.001微米-850微米。6.權(quán)利要求2的顆粒，其中顆粒的尺寸為5微米至30，000微米。7.權(quán)利要求1或2的涂層的顆粒，其中涂層包括有機(jī)成膜樹脂。8.權(quán)利要求7的顆粒，其中有機(jī)成膜樹脂是醇酸樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂中的一種或更多種。9.權(quán)利要求1或2的顆粒，其中涂層包括成膜的水溶性聚合物。10.權(quán)利要求9的顆粒，其中成膜的水溶性聚合物是淀粉、CMC、HEC和XC聚合物中的一種或更多種。11.權(quán)利要求1或2的顆粒，其中涂層包括樹脂分散的乳液。12.權(quán)利要求11的顆粒，其中樹脂分散的乳液是膠乳或丙烯酸樹脂中的一種或更多種。13.權(quán)利要求1或2的顆粒，其中涂層包括蠟。14.權(quán)利要求1或2的顆粒，其中涂層包括烷屬烴。全文摘要提供具有石墨浸漬的樹脂涂層的涂層的顆粒。油田顆?？砂ň诘[石充填沙、粒狀膨潤土、粉碎的黑瀝青、碳酸鈣、玻璃珠、礦毛絕緣纖維、碎紙、金屬球、陶瓷珠、堅(jiān)果殼、粉碎的橡膠、塑料珠、白云母、焙燒的石油焦和珍珠巖中的任何一種。該樹脂可包括一種或更多種天然、合成的水溶性和有機(jī)樹脂作為粘合劑。更具體地，該樹脂可包括有機(jī)成膜樹脂，例如醇酸樹脂、聚氨酯和環(huán)氧樹脂?；蛘?，樹脂可包括成膜的水溶性聚合物，例如淀粉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和黃原膠。在進(jìn)一步的替代方案中，樹脂可包括樹脂分散的乳液，例如膠乳或丙烯酸樹脂。文檔編號B32B1/00GK101128312SQ200680006085公開日2008年2月20日申請日期2006年2月24日優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日發(fā)明者D·J·溫特里特,F·A·瓦沃佐斯,H·弗朗索瓦,P·扎勒斯克申請人:高級石墨公司