低熔點(diǎn)聚酯聚合物的制作方法

專利名稱：低熔點(diǎn)聚酯聚合物的制作方法
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1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及聚酯聚合物，更具體地說，涉及具有需要較少擠出能量并適用于包裝和容器應(yīng)用的物理性能的聚酯聚合物。
2.發(fā)明背景當(dāng)把聚酯聚合物顆粒模塑成制品時，先要烘干它們以除去水份，否則在模塑工藝中會造成斷鏈和過度降低特性粘數(shù)(It.V.)。提高烘干溫度能縮短烘干時間。為提高烘干溫度，必須先使聚酯顆粒結(jié)晶，以免顆粒在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約80℃)下粘結(jié)。通過先使聚酯顆粒結(jié)晶能使烘干溫度最高達(dá)約190℃，高于該溫度，熱空氣開始使聚合物發(fā)黃。
顆粒一般在約140～180℃結(jié)晶約40min.～1h，然后預(yù)熱到約180～215℃，恒溫1～4h，然后在約200～220℃固態(tài)聚合約8～12h以提高它們的固態(tài)分子量。高溫和長時間結(jié)晶再加上固態(tài)化工藝一般使顆粒的結(jié)晶度超過50％及熔點(diǎn)超過約220℃。聚合物如此高的結(jié)晶度和高熔點(diǎn)在模塑工藝的擠出區(qū)是缺點(diǎn)，因?yàn)殡S結(jié)晶度和/或熔點(diǎn)的提高，需要更多的能量來熔化聚合物顆粒。對結(jié)晶顆粒供給的能量將取決于聚合物的性質(zhì)，因?yàn)槊糠N聚合物都有不同的熔化潛熱，還取決于給定顆粒中的結(jié)晶度。對于給定的聚合物組成，提高結(jié)晶度就增加結(jié)晶區(qū)的質(zhì)量，從而增加熔化顆粒所需要的能量。因此，為節(jié)約能量成本，最好用結(jié)晶度較低的熔體擠出顆粒。能量成本節(jié)約能以多種不同方式顯示出來，包括減少供給螺桿馬達(dá)和加熱元件的總能耗在內(nèi)?；蛘?，通過縮短熔化時間可以用同樣的能量更有效地加工顆粒，從而縮短周期和/或減少乙醛的產(chǎn)生。
使用具有高結(jié)晶度和/或高熔點(diǎn)的聚酯聚合物顆粒，常需要較高溫度來加工聚合物，從而增加乙醛的生成速率，因此增加熔體中或從熔體成形的制品中存在的乙醛總量。因此，為有助于減少熔體中和從熔融聚合物成形的制品中的殘留乙醛總量，喂進(jìn)擠出機(jī)或注塑機(jī)的聚酯聚合物顆粒也應(yīng)含有較少量的殘留乙醛。
在固態(tài)聚合聚酯顆粒之前，還要在高溫結(jié)晶器內(nèi)制備顆粒，目的是減輕在需要在高溫下操作以提高顆粒分子量的固態(tài)化區(qū)內(nèi)的聚集。結(jié)晶工藝加上長時間熱固態(tài)化工藝期間的退火或晶體完善化，使顆粒具有約220℃和更高的高熔點(diǎn)。由于熔點(diǎn)高，也可以提高顆粒在干燥器內(nèi)所受的溫度。但是，高熔點(diǎn)存在缺點(diǎn)擠出機(jī)內(nèi)聚合物熔體的溫度需略增數(shù)度，從而會延長模塑產(chǎn)品的冷卻時間、延長周期并增加形成更多乙醛的可能性。而且，在固態(tài)化工藝中，聚合物所受到的高溫能退火聚合物，其效果是有時有些顆粒在擠出區(qū)不能完全熔化，從而導(dǎo)致模塑產(chǎn)品中的變形。
3.發(fā)明概述本發(fā)明的聚酯聚合物顆粒具有適合于烘干的足夠結(jié)晶度，具有在傳統(tǒng)溫度下足以連續(xù)烘干的熔點(diǎn)，但又不如與聚酯工業(yè)中占優(yōu)勢的固態(tài)化聚合工藝相關(guān)的結(jié)晶度和熔點(diǎn)那樣高。獲得這些和其它優(yōu)點(diǎn)的方法是，提供包含用20％或更少的改性劑改性的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物的聚合物顆粒料，所述顆粒包含75％以上新鮮聚酯聚合物，且顆粒具有下列特性A)至少0.72dl/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛，和C)至少2個熔融峰(在DSC第一次升溫掃描中)，其中所述至少2個熔融峰之一是峰溫在130℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)，或有1個或多個熔點(diǎn)，當(dāng)在DSC第一次升溫掃描中測量時，升溫曲線在低于或等于200℃，或低于或等于190℃，或低于或等于180℃朝吸熱方向偏離基線。
優(yōu)選顆粒的結(jié)晶度在至少20％～由下式定義的最大結(jié)晶度Tcmax之間Tcmax＝50％-CA-OH其中CA是聚酯聚合物中除對苯二甲酸殘基以外的所有羧酸殘基相對于100mol％羧酸殘基的總mol％，OH是除乙二醇?xì)埢酝獾乃辛u官能化合物殘基相對于100mol％羥官能化合物殘基的總mol％。
本發(fā)明還要提供擠出聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)在干燥區(qū)烘干聚合物顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把干燥顆粒引進(jìn)熔化區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化聚酯聚合物顆粒，和D)從熔融聚合物成形制品，其中引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒包含至少75％新鮮聚酯，且顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g的，殘留乙醛含量為10ppm或更少，并有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是峰溫在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)。
在該實(shí)施方案中的顆粒還優(yōu)選結(jié)晶度在上述范圍內(nèi)。
在另一個實(shí)施方案中，提供熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒包含用相對于100mol％羧酸殘基和100mol％羥官能化合物殘基而言20mol％或更少的改性劑改性的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物，以及顆粒包含至少75％新鮮聚酯，特性粘數(shù)為至少0.72dL/g的，殘留乙醛含量為10ppm或更少，而且具有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)；以及熔體加工區(qū)包含料筒、口?；蚩谛?、對料筒加熱的加熱元件；并確定對料筒上最靠近口?；蚩谛偷淖詈笠粎^(qū)加熱的加熱元件的溫度設(shè)定值，所述料筒上最后一區(qū)的所述溫度設(shè)定值低于在熔體加工區(qū)除溫度設(shè)定值外都用相同設(shè)定值時，把低峰熔點(diǎn)(或不存在2個峰時，單峰熔點(diǎn))高于220℃的相同聚酯聚合物顆粒，熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品所用的溫度設(shè)定值。
在另一個實(shí)施方案中，提供熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒包含用相對于100mol％羧酸殘基和100mol％羥官能化合物殘基而言20mol％或更少的改性劑改性過的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物，而且顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g，殘留乙醛含量為10ppm或更少，并有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)；以及熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿和螺桿馬達(dá)；以及所用在料筒內(nèi)的熔體駐留時間短于在熔體加工區(qū)所有其它的設(shè)定值都相同時，把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、但低峰熔點(diǎn)(在不存在2個峰的情況下，單峰熔點(diǎn))高于220℃的聚酯聚合物，熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品所用的熔體駐留時間。
本發(fā)明還提供熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒包含用相對于100mol％羧酸殘基和100mol％羥官能化合物殘基而言20mol％或更少的改性劑改性的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物，以及顆粒包含至少75％的新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g，結(jié)晶度在20％～由下式定義的最大結(jié)晶度Tcmax之間Tcmax＝50％-CA-OH其中CA是除對苯二甲酸殘基以外的所有羧酸殘基相對于100mol％羧酸殘基的總mol％，OH是除乙二醇?xì)埢酝獾乃辛u官能化合物殘基相對于100mol％羥官能化合物殘基的總mol％；以及其中熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的螺桿和螺桿馬達(dá)，以及其中對馬達(dá)和加熱元件所供給的總能量少于以相同設(shè)定值和在熔體加工區(qū)內(nèi)相同的熔體駐留時間，把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、結(jié)晶度大于Tcmax的聚酯聚合物加工成具有基本相同霧度的相同制品所要供給的總能量。
在還有一個實(shí)施方案中，提供熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒包含用相對于100mol％羧酸殘基和100mol％羥官能化合物殘基而言20mol％或更少的改性劑改性過的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物；而且顆粒包含至少75％的新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g，殘留乙醛含量為10ppm或更少，并有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)；以及熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿和螺桿馬達(dá)；以及螺桿轉(zhuǎn)速的設(shè)定值高于以相同能量把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、低峰熔點(diǎn)(或在不存在2個峰時，單峰熔點(diǎn))高于220℃的聚酯聚合物，熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品所用的螺桿轉(zhuǎn)速。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供包含用相對于100mol％羧酸殘基和100mol％羥官能化合物殘基而言20mol％或更少的改性劑改性過的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物的聚合物顆粒料，所述顆料包含75％以上新鮮聚酯聚合物，以及顆粒具有A)至少0.72dl/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛，和C)在DSC第一次升溫掃描曲線上的低溫肩，使得升溫曲線在低于或等于200℃，或低于或等于190℃，或低于或等于180℃朝吸熱方向偏離基線。
還提供從上述顆粒以任何上述加工實(shí)施方案制成的預(yù)型體和拉坯吹塑瓶子。
4.附圖簡述

圖1示意用來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的改型色譜柱的實(shí)驗(yàn)室模型。
5.發(fā)明詳述參考本發(fā)明的以下詳述，可更易理解本發(fā)明。應(yīng)理解本發(fā)明不限于所述的具體方法和條件，因?yàn)榧庸に芰现破返木唧w方法和/或工藝條件本身當(dāng)然可以改變。
還必須指出，如本說明書和所附權(quán)利要求所用，單數(shù)形式“一”“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)名詞在內(nèi)。例如，所謂加工一個熱塑性“預(yù)型體”、“制品”、“容器”或“瓶子”，意在包括加工很多個熱塑性預(yù)型體、制品、容器和瓶子。所謂在所述溫度下或用加熱元件加工聚合物，除非另有說明，包括除了在整個加工歷史中不同時刻所述的那一項(xiàng)以外，還包括其它溫度和其它加熱元件在內(nèi)，如果需要的話。所謂含“一種”組分或“一種”聚合物的組合物，除已提到的那一種以外，意在分別包括其它組分或其它聚合物。
在本文中，范圍可以表示為“在...內(nèi)”或“在...之間”或從1個值到另一個值。在所有情況下，端點(diǎn)也包括在該范圍內(nèi)。表示為大于或小于某一值的范圍不包括端點(diǎn)在內(nèi)。
所謂“包含”或“含有”或“具有”是指在組合物或制品或方法中必須存在至少所提到的化合物、元素、顆?；蚍椒ú襟E等，但不排除還存在其它化合物、材料、顆粒、方法步驟等，即使其它這類化合物、材料、顆粒、方法步驟等與所提到的那些具有相同的功能。
不管上下文，給出的溫度是指聚合物所受到的溫度，除非表示為“實(shí)際”聚合物或熔體溫度。
還應(yīng)理解，提到的一個或多個方法步驟時，不排除還存在其它方法步驟或在明確表達(dá)的那些步驟之間的插入方法步驟。
通篇說明書中所述的特性粘數(shù)值用dL/g為單位表示，從25℃下在60/40重量/重量苯酚/四氯乙烷中測定的比濃對數(shù)粘度算得。比濃對數(shù)粘度從測得的溶液粘度算得。下列方程描述這類溶液粘度測量和隨后比濃對數(shù)粘度的計算以及從比濃對數(shù)粘度至特性粘數(shù)的計算ηinh＝[ln(ts/t0)]/C其中ηinh＝在25℃下，聚合物在60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷中濃度為0.5g/100ml下的比濃對數(shù)粘度ln＝自然對數(shù)ts＝樣品流過毛細(xì)管的時間t0＝空白溶劑流過毛細(xì)管的時間C＝以每100mL溶劑中聚合物的克數(shù)表示的濃度(0.50％)特性粘數(shù)是聚合物的比濃粘度在無限稀釋下的極限值。它由以下方程定義ηint=limc→0(ηsp/C)=limc→0ln(ηr/C)]]>其中 ηint＝特性粘數(shù)ηr＝相對粘度＝ts/t0ηsp＝比濃粘度＝ηr-1儀器校正包括重復(fù)試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)參考材料，然后應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)方程以得到“合格的”比濃對數(shù)粘度值。
標(biāo)定因子＝參考材料的合格比濃對數(shù)粘度/重復(fù)測量的平均值校正比濃對數(shù)粘度＝比濃對數(shù)粘度計算值×標(biāo)定因子特性粘數(shù)(It.V或ηint)可以用Billmeyer方程估計如下 在一個實(shí)施方案中，提供包含75％以上新鮮聚酯聚合物的聚酯聚合物顆粒料，所述顆粒具有A)至少0.72dl/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛，和C)至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是峰溫在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)，或有1個或多個熔點(diǎn)，當(dāng)在DSC第一次升溫掃描中測量時，其升溫曲線在低于或等于200℃，或低于或等于190℃，或低于或等于180℃朝吸熱方向偏離基線。
所述顆粒優(yōu)選具有在至少20％～由下式定義的最大結(jié)晶度Tcmax之間的低結(jié)晶度Tcmax＝50％-CA-OH其中CA是聚酯聚合物中除對苯二甲酸殘基以外的所有羧酸殘基相對于100mol％羧酸殘基的總mol％，OH是聚酯聚合物中除乙二醇?xì)埢酝獾乃辛u官能化合物殘基相對于100mol％羥官能化合物殘基的總mol％。
該聚酯聚合物組合物處于分立狀態(tài)，因?yàn)樗丫哂薪Y(jié)晶度，這與熔體相加工中或作為擠出機(jī)內(nèi)熔體的聚酯組合物相反，因?yàn)?，作為熔體，結(jié)晶度已消失。
聚酯聚合物顆粒的形狀不受限制，可包括尺寸不限的規(guī)則或不規(guī)則分立顆粒，包括箔狀、星狀、球狀、傳統(tǒng)顆粒狀、針狀、錠狀和任何其它形狀，但顆粒有別于片材、薄膜、預(yù)型體、線材或纖維。
顆粒的數(shù)均重量最好為至少0.10g/100顆，更優(yōu)選大于1.0g/100顆，以及最大約100g/100顆。顆粒的體積不受特別限制，但在一個實(shí)施方案中，提供占至少1m3，或至少3m3，或至少5m3的顆粒料包。
聚酯聚合物顆?！傲稀敝辽儆?0顆分立的顆粒，優(yōu)選在以上所示的重量和體積范圍內(nèi)。聚酯顆粒料具有本文以顆粒料包中隨機(jī)取樣10顆或更多顆的平均值所表示的特性。正如在任何制造工藝中那樣，有可能獲得具有本文所述范圍以內(nèi)或以外特性的非正常顆粒。但本發(fā)明的整包顆粒料具有所述特性，而且這些特性可測定如下隨機(jī)取樣至少10顆并以10顆的平均值確定為所述特性。所有10顆可以在一次分析中一起測量，也可以對各顆粒分別進(jìn)行分析。
聚酯聚合物顆粒料最好包裝在容器內(nèi)。容納顆粒的適用容器的實(shí)例是容納顆粒同時等待從一個地點(diǎn)運(yùn)送到另一個地點(diǎn)的儲庫。容器的另一個實(shí)例是附屬于擠出機(jī)或注塑機(jī)的干燥器料斗。容納顆粒的容器的另一個實(shí)例是輸運(yùn)容器，如Gaylord箱，簍筐、軌道車、能連接到卡車上的拖車、桶、船載貨艙或任何其它用來運(yùn)輸顆粒的包裝。因此，要提供含顆粒的、已準(zhǔn)備好輸運(yùn)或正在輸運(yùn)給把顆粒轉(zhuǎn)化為制品的客戶的容器。顆粒制造廠已使顆粒經(jīng)過為生產(chǎn)具有把顆粒轉(zhuǎn)化為制品的客戶所認(rèn)可的特性所需要的所有加工條件。在顆粒能放在干燥器料斗內(nèi)的實(shí)施方案中，顆粒的轉(zhuǎn)化者把顆粒料放進(jìn)干燥器料斗，并除去顆粒中的殘留水份，以防熔體加工中特性粘數(shù)的過度下降。
在所有這些實(shí)施方案中，容器內(nèi)的顆粒至少具有下列特性A)至少0.72dl/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛，和C)至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)，或有1個或多個熔點(diǎn)，當(dāng)在第一次DSC掃描中測量時，其軌跡在低于或等于200℃，或低于或等于190℃，或低于或等于180℃的溫度下朝吸熱方向偏離基線。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，顆粒料不經(jīng)固態(tài)聚合，以及在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供在容器內(nèi)，最優(yōu)選運(yùn)輸容器內(nèi)，已經(jīng)過固態(tài)聚合的顆粒料。
聚酯聚合物顆粒在25℃和1大氣壓下是固體。聚酯顆粒的熔體強(qiáng)度足以使它們適合于容器應(yīng)用，如瓶子或盤子。聚酯顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g。例如，聚酯顆粒的特性粘數(shù)可以為至少0.75dL/g，或至少0.78dL/g，或至少0.81dL/g，以及最高約1.2dL/g或1.1dL/g。在相關(guān)實(shí)施方案中，上述聚酯聚合物顆粒的特性粘數(shù)為至少0.75dL/g。
本發(fā)明的“聚酯聚合物”是任何熱塑性聚酯聚合物。本發(fā)明的聚酯熱塑性聚合物有別于液晶聚合物和熱固性聚合物熱塑性聚合物在液(熔體)相中無明顯的有序結(jié)構(gòu)，它們能再熔化和再成形為模塑制品，而液晶聚合物和熱固性聚合物不適用于所擬定的應(yīng)用，如包裝或在模具內(nèi)拉伸成容器。
本發(fā)明的聚酯聚合物在聚合物鏈上含有對苯二甲酸乙二酯重復(fù)單元。更優(yōu)選包含下列組分的聚酯聚合物和共聚物(a)包含至少80mol％對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锏臍埢聂人峤M分，(b)包含至少80mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯，一般制造如下使二醇如乙二醇與游離二羧酸或其C1～C4烷基酯發(fā)生反應(yīng)，以生成酯單體和/或齊聚物，然后使之縮聚成聚酯。在加工期間可以使不止一種含羧酸基或其衍生物的化合物反應(yīng)。進(jìn)入該工藝要變成部分所述聚酯產(chǎn)物的所有含羧酸基的化合物或其衍生物都包含“羧酸組分”。產(chǎn)物中所有含羧酸基的化合物或其衍生物的mol％加起來是100。含羧酸基的化合物或其衍生物在所述聚酯產(chǎn)物中的“殘基”，是指在所述化合物與含羥基化合物縮合并進(jìn)一步縮聚成不同長度的聚酯聚合物鏈后，所述化合物留在所述聚酯產(chǎn)物中的那部分。
不止一種含羥基化合物或其衍生物能變成部分聚酯聚合物產(chǎn)物。進(jìn)入該工藝要變成部分所述聚酯產(chǎn)物的所有含羥基的化合物或其衍生物都包含羥基組分。所有變成部分所述產(chǎn)物的含羥基化合物或其衍生物的mol％加起來是100。變成部分所述聚酯產(chǎn)物的羥官能化合物或其衍生物的殘基是指在所述化合物與含羧酸基化合物或其衍生物縮合并進(jìn)一步縮聚成不同長度的聚酯聚合物鏈后，所述化合物留在所述聚酯產(chǎn)物中的那部分。
產(chǎn)物中羥基殘基和羧酸殘基的mol％可以用NMR測定。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚酯聚合物包含(a)包含至少90mol％，或至少92mol％，或至少96mol％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸衍生物或它們的混合物的殘基的羧酸組分，和(b)包含至少90mol％，或至少92mol％，或至少96mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
在聚酯聚合物制備期間羧酸組分與羥基組分的反應(yīng)不限于所述的mol％，因?yàn)槿绻枰?，可以用遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的羥基組分，例如，相對于所用的100mol％羧酸組分最多達(dá)200mol％。但是，由該反應(yīng)制成的聚酯聚合物將含有所述量的芳族二羧酸殘基和乙二醇?xì)埢?br> 對苯二甲酸和萘二羧酸的衍生物包括對苯二甲酸的C1～C4二烷基酯和萘二羧酸的C1～C4二烷基酯，如對苯二甲酸二甲酯和2，6-萘二羧酸二甲基酯。
除對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2，6-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸衍生物或它們的混合物之外，本聚酯的羧酸組分還可包括一種或多種外加的改性劑羧酸化合物。這類外加改性劑羧酸化合物包括一羧酸化合物、二羧酸化合物和帶更多個羧酸基的化合物。實(shí)例包括優(yōu)選含8～14個碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選含4～12個碳原子的脂族二羧酸或優(yōu)選含8～12個碳原子的環(huán)脂族二羧酸。適用于作酸組分的改性劑二羧酸的實(shí)例是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，最優(yōu)選間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和環(huán)己烷二羧酸。應(yīng)理解，用這些酸的相應(yīng)酸酐、酯和酸氯化物也包括在術(shù)語“羧酸”中。也可以用三羧酸化合物和帶更多個羧酸基的化合物來改性聚酯。
除包含乙二醇的羥基組分外，本聚酯的羥基組分可包括外加的改性劑一元醇、二元醇或帶更多個羥基的化合物。改性劑羥基化合物的實(shí)例包括優(yōu)選含6～20個碳原子的環(huán)脂族二醇和/或優(yōu)選含3～20個碳原子的脂族二醇。這類二醇更具體的實(shí)例包括二甘醇；三甘醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；3-甲基戊二醇-(2，4)；2-甲基戊二醇-(1，4)；2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)；2，5-乙基己二醇-(1，3)；2，2-二乙基丙二醇-(1，3)；1，3-己二醇；1，4-二-(羥基乙氧基)苯；2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷；2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷；2，2-雙-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷。
聚酯聚合物可優(yōu)選含間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二甲醇和二甘醇之類的共聚單體為改性劑。
聚酯顆粒組合物可包括聚對苯二甲酸烷撐酯和/或聚萘二羧酸烷撐酯與其它熱塑性聚合物如聚碳酸酯(PC)和聚酰胺的共混物。優(yōu)選聚酯組合物應(yīng)包含大部分聚酯聚合物，更優(yōu)選至少80重量％，或至少95重量％，以及最優(yōu)選100重量％聚酯聚合物，以所有熱塑性聚合物(不包括填料、無機(jī)化合物或顆粒、纖維、沖擊改性劑或可能形成不連續(xù)相的其它聚合物)的重量為基準(zhǔn)計算。還優(yōu)選聚酯聚合物不含任何填料、纖維或沖擊改性劑或形成不連續(xù)相的其它聚合物。
聚酯組合物能通過本領(lǐng)域已知的足以發(fā)生酯化和縮聚的聚合方法制成。聚酯熔體相制造法包括二羧酸與二醇，任選地在有酯化催化劑存在下，在酯化區(qū)的直接縮合，然后在預(yù)聚物和后縮聚區(qū)，在有縮聚催化劑存在下進(jìn)行縮聚；或在酯交換區(qū)，通常在有酯交換催化劑存在下，進(jìn)行酯交換，然后在有縮聚催化劑存在下預(yù)聚合并后縮聚。
一旦聚酯聚合物已在熔體相聚合中制成，就要使之固化。固化來自熔體相工藝的聚酯聚合物的方法不受限制。例如，可以引導(dǎo)來自熔體相的熔融聚酯聚合物通過口模，或者只不過切割熔融聚合物，或既引導(dǎo)通過口模又接著切割熔融聚合物?？梢杂谬X輪泵作為驅(qū)動熔融聚酯聚合物通過口模的動力。若不用齒輪泵，也可以把熔融聚酯聚合物喂進(jìn)單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)，并，任選地，在190℃或更高的擠出機(jī)噴嘴溫度下從口模中擠出。一旦通過了口模，聚酯聚合物就可以被拉成線材，與冷液接觸并被切割成顆粒，或者聚合物也可以在口模頭處，任選地在水下，進(jìn)行造料。任選地，過濾聚酯聚合物，以在被切割之前先除去超過設(shè)計尺寸的顆粒。任何傳統(tǒng)的熱造料或切粒方法和設(shè)備都能用，包括，但不限于，切粒機(jī)、線材切粒機(jī)和線材(強(qiáng)迫輸送)切粒機(jī)、制錠機(jī)、水環(huán)式切粒機(jī)、熱模面切粒機(jī)、水下切粒機(jī)和離心切粒機(jī)。
本發(fā)明的聚酯聚合物經(jīng)部分結(jié)晶以形成半結(jié)晶顆粒。用來結(jié)晶聚酯聚合物的方法和設(shè)備不受限制，并包括在氣體或液體中的熱結(jié)晶。結(jié)晶可以發(fā)生在機(jī)械攪拌容器、流化床、受液體移動攪拌的床、未攪拌容器或管道內(nèi)；在高于聚酯聚合物的Tg，優(yōu)選在140～190℃的液態(tài)介質(zhì)內(nèi)結(jié)晶；或在本領(lǐng)域已知的其它設(shè)備內(nèi)結(jié)晶。也可以使聚合物進(jìn)行應(yīng)變結(jié)晶。還可以把聚合物喂進(jìn)在低于其Tg(從玻璃)的聚合物溫度下的結(jié)晶器，或喂進(jìn)在高于其Tg的聚合物溫度下的結(jié)晶器。例如，可以把來自熔融相聚合反應(yīng)器的熔融聚合物經(jīng)由口模板喂入并在水下切割，然后立即喂至水下熱結(jié)晶反應(yīng)器，聚合物在這里水下結(jié)晶?；蛘撸廴诰酆衔锟梢员磺懈?、被允許冷卻到其Tg以下，然后被喂進(jìn)水下熱結(jié)晶設(shè)備或任何其它適用的結(jié)晶設(shè)備?；蛘撸廴诰酆衔锟梢杂萌魏蝹鹘y(tǒng)方法被切割，被允許冷卻到其Tg以下，任選地經(jīng)過儲存，然后結(jié)晶。任選地，結(jié)晶聚酯可以按已知方法固態(tài)化。
結(jié)晶和退火能有效地使聚酯聚合物獲得所需要的結(jié)晶度和熔點(diǎn)特性。聚酯聚合物顆粒在DSC第一次升溫掃描中有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是峰溫在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)。所謂熔點(diǎn)是指約10mg重的樣品在以20℃/min速率升溫的差示掃描量熱曲線上吸熱的峰溫。不一定對顆粒進(jìn)行DSC分析，而只要顆粒具有所述形態(tài)。所述試驗(yàn)揭示聚合物的性能，且只需要為確定聚合物是否具有所述的特性而試驗(yàn)。
在一個實(shí)施方案中，聚酯聚合物顆粒具有至少2個熔融峰。把低峰熔點(diǎn)看作是Tm1a，如下面進(jìn)一步解釋，當(dāng)在DSC第一次升溫掃描的升溫曲線下面積的絕對值為至少1J/g時，就把它歸為熔融峰。如果曲線下的面積小于1J/g，則關(guān)于曲線是否真是一個峰的不確定性就變得太高了。此外，當(dāng)DSC掃描中吸熱曲線出現(xiàn)至少4個斜率，第一斜率偏離基線，第二斜率與第一斜率方向相反，第三斜率與第二斜率方向相反以及第四斜率與第三斜率相反時，可以確定至少存在2個峰。各曲線上峰溫的位置定義為升溫曲線上的熔點(diǎn)。為計算熔融吸熱的面積，兩峰之間的分界點(diǎn)在峰間曲線最靠近基線的點(diǎn)上。
在該實(shí)施方案中，如果在DSC第一次升溫掃描的升溫曲線上出現(xiàn)2個或多個峰，則第一峰是低峰熔點(diǎn)Tm1a，第二峰是高峰熔點(diǎn)Tm1b，因此Tm1a＜Tm1b。聚合物顆粒的低峰熔點(diǎn)在130℃～220℃范圍內(nèi)。優(yōu)選聚酯聚合物的低峰熔點(diǎn)有一個至少140℃，或至少150℃，或至少160℃，或至少170℃，但不超過210℃，或200℃，或195℃的峰溫。
在有些情況下，特別因?yàn)樵谳^低溫度下結(jié)晶和/或結(jié)晶時間較短而造成的低結(jié)晶度下，在DSC儀器內(nèi)以20℃/min掃描速率第一次升溫掃描期間，晶體的重排非常迅速以致于檢測不到低熔點(diǎn)。這時，通過提高DSC儀器的線性升溫速率并用較少的樣品能觀察到低熔點(diǎn)。如果樣品有低熔融峰，則將在較高掃描速率下觀察到?？梢杂米罡哌_(dá)500℃/min的掃描速率。對于在較高溫度下經(jīng)過較長時間并在20℃/min掃描速率下只有單個熔融峰的固態(tài)化樣品，估計即使在較高的掃描速率下也無低熔融峰。
在有些情況下，取決于聚酯樹脂顆粒的具體熱歷史，在DSC第一次升溫掃描中所獲得的DSC升溫曲線上，可能在主吸熱熔融峰的低溫側(cè)出現(xiàn)一個吸熱肩峰，而不是2個分立而明確的熔融峰。這種低溫吸熱肩峰要通過取原DSC曲線對溫度的一次微分所得到的曲線來確定。肩在微分曲線上以峰的形式出現(xiàn)。隨溫度增加，微分曲線在優(yōu)選低于或等于200℃，或低于或等于190℃，或低于或等于180℃朝吸熱方向偏離基線(在溫度A)，然后達(dá)到離基線的最大位移，然后方向反轉(zhuǎn)并接近或回到基線，但不與基線相交。在更高的溫度下，微分曲線方向反轉(zhuǎn)(在溫度B)并再度朝吸熱方向彎曲，標(biāo)志原DSC曲線上主熔融峰的開始。由肩所代表的熔融熱對應(yīng)于溫度A和B之間原DSC曲線下的面積，且絕對值必須大于或等于1J/g才能被看作真正的肩。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員公認(rèn)識，在原DSC曲線上的微小儀器噪音會在微分曲線上以高振幅短時間脈沖出現(xiàn)。這類噪音可以通過要求忽略微分曲線上寬度小于5℃的所有特征而被濾去。
曾認(rèn)為，要在140℃～190℃有效地烘干聚酯聚合物顆粒，無需特別高的熔點(diǎn)，如230℃甚至更高的熔點(diǎn)。現(xiàn)在要提供既結(jié)晶又有低熔點(diǎn)的聚合物顆粒來提供降低熔體加工溫度1℃或更多，或約3℃或更多的靈活性，如果有人如此選擇，從而不必降低向熔體加工區(qū)喂料的干燥器料斗的烘干溫度即能減少產(chǎn)生的乙醛量。即使存在熔點(diǎn)為230℃或更高的顆粒要在200℃或更高的較高溫度下烘干的可能性，但在任何情況下，實(shí)際烘干溫度的極限卻仍然為約190℃，因?yàn)樵?90℃以上，顆粒在空氣中開始變色。另外，最好用提供降低加熱元件最高設(shè)定溫度的靈活性的顆粒。單一方針或兩方面的組合都將降低熔體加工區(qū)產(chǎn)生的乙醛量，也將減少模塑制品所需的冷卻時間。
在另一個實(shí)施方案中，聚合物顆粒可能有1個或多個熔點(diǎn)，當(dāng)在DSC第一次升溫掃描測定時，其升溫曲線在低于或等于200℃，或低于或等于190℃，或低于或等于180℃的溫度下朝吸熱方向偏離基線。在該實(shí)施方案中，DSC升溫曲線可能只出現(xiàn)一個熔點(diǎn)，也可能出現(xiàn)2個熔點(diǎn)。在任何情況下，顆粒的熱歷史會使它們具有至少一個熔點(diǎn)，當(dāng)在DSC第一次升溫掃描測量時，呈現(xiàn)在低于或等于200℃的溫度下開始偏離基線的升溫曲線。在該實(shí)施方案中，由低于或等于200℃偏離基線的熔融峰所代表的吸熱曲線面積至少為絕對值1J/g。
在所有實(shí)施方案中，吸熱曲線面積的絕對值可以為至少1.5J/g或至少2J/g。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，把結(jié)晶器條件調(diào)節(jié)到使聚合物顆粒的結(jié)晶度在至少20％～由下式定義的最大結(jié)晶度Tcmax之間Tcmax＝50％-CA-OH其中CA是除對苯二甲酸殘基之外的所有羧酸殘基相對于100mol％羧酸殘基的總mol％，OH是除乙二醇?xì)埢獾乃辛u官能化合物殘基相對于100mol％羥官能化合物殘基的總mol％。聚酯組合物中的結(jié)晶度小于傳統(tǒng)工業(yè)顆粒中存在的一般超過55％，甚至超過60％的結(jié)晶度。在結(jié)晶度低于20％時，顆粒彼此粘結(jié)和粘結(jié)在干燥器設(shè)備上的傾向很大。通過保持結(jié)晶度在以上所示的范圍內(nèi)，再結(jié)合本發(fā)明的其它特點(diǎn)，熔體加工區(qū)的能量成本，如供給螺桿馬達(dá)的電流強(qiáng)度或供給加熱元件的能量降低了。
在使聚酯聚合物結(jié)晶到結(jié)晶度落在公式所示范圍內(nèi)的優(yōu)選實(shí)施方案中，僅含對苯二甲酸和乙二醇?xì)埢木酆衔铮I(yè)上也常稱之為均聚物，最大結(jié)晶度能達(dá)到50％。用對苯二甲酸或乙二醇之外的起始材料改性過的聚酯聚合物的結(jié)晶度將低于50％。例如，含2mol％間苯二甲酸殘基和2.7mol％二甘醇?xì)埢母男跃蹖Ρ蕉姿嵋叶ゾ酆衔锏淖畲蠼Y(jié)晶度將是45.3％(50-2-2.7)。
更優(yōu)選使顆粒結(jié)晶到結(jié)晶度為至少25％，或至少30％，或至少32％。雖然在如公式所表示的最大結(jié)晶度以下并不存在優(yōu)選的上限值，但在很多情況下，結(jié)晶度不超過45％，或不超過40％。
顆粒的熔點(diǎn)和結(jié)晶度用差示掃描量熱法(DSC)測定。該測量中所用的樣品重量是10±1mg，而且樣品由(1)單個顆粒的一部分，或更優(yōu)選(2)取自數(shù)克冷凍研磨顆粒的樣品構(gòu)成。作第一次升溫掃描。以20℃/min的速率從約25℃加熱，一直升溫到約290℃。測定熔融吸熱峰(1個或多個)面積減去任何結(jié)晶放熱峰面積的絕對值。該面積對應(yīng)于凈熔化熱并以J/g為單位表示。取100％結(jié)晶PET的熔化熱為119J/g，則顆粒的重量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度以凈熔化熱除以119算得。為了得到重量％結(jié)晶度，要把重量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度乘以100。除非另有說明，在所有情況下，熔點(diǎn)也用同樣的DSC掃描確定。
百分?jǐn)?shù)結(jié)晶度從以下2項(xiàng)計算低峰熔點(diǎn)Tm1a高峰熔點(diǎn)Tm1b注意在有些情況下，特別因在較低溫度和/或短時間結(jié)晶而造成的低結(jié)晶度下，在DSC儀器內(nèi)以20℃/min的速率第一次升溫掃描期間，晶體的重排非?？?，以致于檢測不到真實(shí)的較低熔點(diǎn)。這時，通過提高DSC儀器的線性升溫速率并用較少的樣品可能觀察到較低熔點(diǎn)。用Perkin-Elmer Pyris-1量熱儀進(jìn)行高速量熱測定。把試樣質(zhì)量調(diào)到反比于掃描速率。在500℃/min時用1mg樣品，在100℃/min時用約5mg樣品。用典型的DSC樣品池。為盡量減少基線的彎曲要進(jìn)行基線扣除。
聚酯聚合物的低峰熔點(diǎn)和結(jié)晶度靠多項(xiàng)結(jié)晶條件和其它因素獲得，并受多項(xiàng)結(jié)晶條件和其它因素影響。這些條件和因素包括控制結(jié)晶期間聚合物所受的溫度、在結(jié)晶區(qū)內(nèi)的駐留時間、聚合物的性質(zhì)、用來使聚合物結(jié)晶的介質(zhì)的效率和聚合物所受的應(yīng)變。對聚酯聚合物結(jié)晶熟悉的技術(shù)人員知道在傳統(tǒng)結(jié)晶器內(nèi)調(diào)節(jié)熔點(diǎn)和結(jié)晶度的適當(dāng)條件，而且，對于給定的聚合物組合物，能獲得熔點(diǎn)和結(jié)晶度都落在所述范圍內(nèi)的聚合物。例如，在駐留時間為1min～3h時，可以用100℃～200℃的中等熱結(jié)晶溫度，精確的條件取決于聚合物的性質(zhì)。盡管這些變量影響聚合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，但并非結(jié)晶到相同結(jié)晶度的所有聚酯聚合物都有相同的熔點(diǎn)，也不是具有相同熔點(diǎn)的所有聚酯聚合物都必定有相同的結(jié)晶度。組成不同的聚酯聚合物即使在相同的結(jié)晶度下也將達(dá)到與其它聚酯聚合物不同的熔點(diǎn)。組成相同的聚酯聚合物在相同溫度條件下以不同駐留時間加工的各個樣品也將是具有不同結(jié)晶度的聚酯聚合物。因此，結(jié)晶度可以在相同組成的兩種聚合物之間變化。如果結(jié)晶度相同，熔點(diǎn)也可以在2種組成不同的聚合物之間變化。
聚酯聚合物組合物由至少75％新鮮料，更優(yōu)選至少78重量％，也可以是89重量％或更多，或95重量％或更多新鮮材料，或全部新鮮材料制成。新鮮料可以包括粉碎料或再研磨聚合物，但有別于使用后的回收聚合物。但是，雖然新鮮料可以含粉碎料或再研磨料，但在一個實(shí)施方案中，新鮮料中并無粉碎料或再研磨料。
除了把新鮮聚酯聚合物制成適用于容器應(yīng)用的分子量，即特性粘數(shù)≥0.72dL/g，然后在較溫和的溫度如100℃～200℃下結(jié)晶的上述熔體相聚合法以外，也可以用其它方法制造本發(fā)明的聚合物組合物。例如，可以在擠出機(jī)內(nèi)重新熔化結(jié)晶度和熔點(diǎn)落在上述范圍以外的新鮮料，然后在較溫和的溫度(100℃～200℃)下熱結(jié)晶?；蛘撸谌垠w相聚合到中等分子量(特性粘數(shù)為0.20dL/g～0.70dL/g)之后，可以使聚酯在中等溫度下結(jié)晶到結(jié)晶度落在所述范圍內(nèi)，然后再在170℃～200℃的中等溫度范圍內(nèi)進(jìn)行固態(tài)聚合，以把特性粘數(shù)增加到適用于容器應(yīng)用，但在后一情況下要或者增加在固態(tài)聚合區(qū)內(nèi)的駐留時間，或者進(jìn)一步降低壓力，或者增加惰性氣流率，或其中的任何組合。
優(yōu)選在熔體相縮聚反應(yīng)中使聚酯聚合物達(dá)到特性粘數(shù)為至少0.72dL/g。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供含有未經(jīng)固態(tài)聚合并具有本文所述的特性粘度、熔點(diǎn)和AA特性的聚酯顆粒的輸運(yùn)容器。在另一個實(shí)施方案中，把顆粒喂進(jìn)干燥器，然后把顆粒加工成制品，在其中，所述顆粒尚未經(jīng)固態(tài)聚合并具有上述特性。
上述實(shí)施方案是優(yōu)選的，因?yàn)橐话阋菇?jīng)受固態(tài)聚合工藝的顆粒先結(jié)晶，以使其結(jié)晶度和熔點(diǎn)高到足以避免在固態(tài)聚合區(qū)所受的高溫條件下發(fā)粘。在固態(tài)聚合工藝之前的結(jié)晶過程一般使顆粒具有高結(jié)晶度，以減少在高溫下操作的固態(tài)反應(yīng)器內(nèi)的聚集。從固態(tài)化工藝所獲得的顆粒一般具有約220℃或更高的高熔點(diǎn)。高熔點(diǎn)的缺點(diǎn)是，擠出機(jī)內(nèi)聚合物熔體的溫度要增加數(shù)度，從而延長模塑產(chǎn)品所需的冷卻時間，這會延長機(jī)器的周期并增加形成更多乙醛的可能性。此外，從固態(tài)聚合工藝所獲得的顆粒也傾向于具有超過約50％的高結(jié)晶度，這會增加熔化潛熱，從而增加熔化顆粒所需的能量。最后，在固態(tài)聚合工藝中，聚合物長期受高溫作用實(shí)際上常會過度退火聚合物，其效果是有些顆粒在熔體加工區(qū)不完全熔化，并因此造成模塑或擠出產(chǎn)品內(nèi)的變形。因此，優(yōu)選不要固態(tài)聚合顆粒并提供在熔體相加工中達(dá)到合適特性粘數(shù)的顆粒來生產(chǎn)顆粒。
本發(fā)明的聚酯顆粒含10ppm或更少的乙醛(如按ASTM F2013-00“用自動靜態(tài)頂空取樣設(shè)備和帶火焰離子探測器的毛細(xì)管GC測定聚對苯二甲酸乙二酯瓶子聚合物內(nèi)的殘留乙醛”)，更優(yōu)選，約7ppm或更少，或3ppm或更少的殘留乙醛(“AA”)。這可以通過從顆粒汽提出AA來實(shí)現(xiàn)。或者，除汽提以外，還可以在聚合物中加進(jìn)乙醛清除劑，其附帶的優(yōu)點(diǎn)是也會減小乙醛的產(chǎn)生速率。如果在AA汽提基本完成后加入清除劑，則清除劑將通過與熔化時產(chǎn)生的AA發(fā)生反應(yīng)而減少模塑制品如瓶子預(yù)型體中的AA。如果在AA汽提之前加入過量清除劑或替代AA汽提，則可能有些未消耗掉，并能減少模塑制品中的AA量?；蛘咭部梢杂?個或多個AA清除劑的加料點(diǎn)。
在汽提操作中，使空氣之類的氣體或氮?dú)庵惖亩栊詺怏w與聚酯聚合物顆粒順流或逆流接觸，優(yōu)選以連續(xù)或間歇法，優(yōu)選以連續(xù)法，在容器內(nèi)與顆粒的流動逆流。引進(jìn)AA汽提容器的氣體的溫度不受特別限制，但優(yōu)選室溫～40℃，更優(yōu)選在室溫附近。出自汽提容器的氣體的溫度將與引進(jìn)容器的顆粒的溫度差不多。因此，如果在100℃引進(jìn)顆粒，則氣體出來的溫度將是約100℃±20℃。出自容器的氣體的溫度不應(yīng)超過使顆粒在固體下增大分子量的溫度。顆粒的駐留時間取決于氣體溫度和顆粒質(zhì)量/氣體之比，但駐留時間一般在1h～24h范圍內(nèi)。氣體組成不受特別限制，且包括氮?dú)?、二氧化碳或環(huán)境空氣。氣體無需經(jīng)過干燥，因?yàn)闅怏w的作用不是烘干顆粒而是從顆粒中汽提出AA。但如果需要，也可以使氣體經(jīng)過干燥。
雖然乙醛的汽提也可以發(fā)生在向制造制品的擠出機(jī)喂料的干燥器內(nèi)，但優(yōu)選向干燥器喂入已經(jīng)含10ppm或更少殘留乙醛的聚合物顆粒，目的是減少干燥器內(nèi)所用的氣流和/或提高從擠出機(jī)制成制品的質(zhì)量。而且，在AA汽提工藝中，不需要干燥氣體來從顆粒中汽提出AA，而在干燥工藝中，則要使干燥空氣流循環(huán)通過顆粒，主要是為了減少顆粒表面或內(nèi)部的水份，附帶的第二優(yōu)點(diǎn)是同時除去AA。因此，在AA汽提工藝中，能用而且優(yōu)選用環(huán)境空氣作為汽提介質(zhì)。
因此，在一個實(shí)施方案中，把特性粘數(shù)至少0.72dL/g和結(jié)晶度在20％～Tcmax之間，或低峰熔點(diǎn)在130℃～220℃范圍內(nèi)，或同時滿足后兩項(xiàng)的顆粒，作為熱顆粒(例如，100℃～180℃)喂進(jìn)容器，優(yōu)選經(jīng)由容器上端喂進(jìn)，以提高AA汽提的效率并靠重力流向容器底部形成顆粒床，同時使環(huán)境空氣之類的氣體以逆流循環(huán)通過該床，所述氣體在室溫條件～180℃或室溫～40℃的溫度下被引進(jìn)容器，從而減少引進(jìn)容器的顆粒上的殘留AA。顆粒在它們被引進(jìn)氣體逆流約5～30h內(nèi)取出。雖然能對容器加壓，但優(yōu)選除了受氣流產(chǎn)生的壓力外不加壓。容器最好在約0～5psig或環(huán)境壓力下操作。
氣體可以用任何傳統(tǒng)裝置引進(jìn)容器，如鼓風(fēng)機(jī)、風(fēng)扇，泵等等。氣體通過容器時可以與顆粒的流動順流，或逆流，或橫穿過。通過顆粒床的優(yōu)選氣流是與顆粒流反向流過該床。氣體可以在容器上能有效減少喂入容器的顆粒內(nèi)乙醛量的任何理想位置上引進(jìn)。優(yōu)選氣體的引進(jìn)位置在容器內(nèi)床高的下半部分，更優(yōu)選在床高的下1/4處。氣體流過顆粒床的至少一部分，優(yōu)選通過至少50體積％床，更優(yōu)選通過至少75％顆粒床體積。任何氣體都適用于本發(fā)明，如空氣、二氧化碳和氮?dú)?。有些氣體因現(xiàn)成和低成本而比另一些氣體更受優(yōu)選。例如，用空氣而不用氮?dú)鈺?dǎo)致操作成本明顯下降。相信在熱氣體流通過180℃以上的顆粒床的操作中，例如在結(jié)晶器內(nèi)，需要用氮?dú)猓驗(yàn)榈獨(dú)鈱ρ趸磻?yīng)是惰性的，否則許多聚酯聚合物和環(huán)境氧氣之間會發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致顆粒變色。但是，通過保持工藝溫度低到使出自容器的氣體不超過190℃，就可以盡量減少顆粒的變色。在一個實(shí)施方案中，氣體含有小于90體積％氮?dú)?，或小?5體積％氮?dú)猓蛐∮?0體積％氮?dú)?。在另一個實(shí)施方案中，氣體含有17.5體積％或更多的氧。優(yōu)選用具有環(huán)境組成的空氣(容器所放地點(diǎn)的空氣組成)或未經(jīng)分離或純化的空氣。環(huán)境空氣最好通過氣體入口喂入。但如果需要，也可以使空氣經(jīng)過干燥，但不一定要干燥空氣，因?yàn)槟康氖且獜念w粒除去乙醛。
任何適用于容納顆粒并允許氣體和顆粒喂進(jìn)和排出容器的容器都適用。例如，提供有至少一個氣體入口和一個聚酯聚合物顆粒入口、一個氣體出口和一個成品顆粒出口的容器。為了保溫優(yōu)選使容器絕熱。氣體入口和成品顆粒出口最好位于氣體出口和顆粒入口之下，優(yōu)選氣體出口和顆粒入口朝容器上部，而氣體入口和成品顆粒出口朝容器底部。氣體最好在容器內(nèi)床高的約1/2或1/4處引進(jìn)容器內(nèi)的床。顆粒優(yōu)選在容器上部引進(jìn)，并靠重力移向容器底部，而氣體優(yōu)選與顆粒流的方向逆流。顆粒在容器內(nèi)聚集成顆粒床，而且顆?？恐亓β厝萜鏖L度下沉到容器底部的成品顆粒出口。床高不受限制，但在連續(xù)法中優(yōu)選保持基本恒定的高度且在汽提區(qū)內(nèi)含顆粒容器高度的至少75％處。優(yōu)選容器的長徑比L/D為至少2，或至少4，或至少6。雖然該工藝能以顆粒不流動而氣流能在任何方向上通過顆粒床的間歇法或半間歇法進(jìn)行，但優(yōu)選該工藝是連續(xù)的，在其中，隨顆粒被喂進(jìn)容器，顆粒流不斷從顆粒入口流到成品顆粒出口。
引進(jìn)容器并通過至少一部分顆粒床的適用氣流率是足以減少被引進(jìn)容器的顆粒上殘留乙醛量的氣流率。例如，對于每小時在容器內(nèi)裝進(jìn)1磅顆粒，引進(jìn)容器的適用氣流率是至少0.0001標(biāo)準(zhǔn)英尺3/min(SCFM)，或至少0.001SCFM，或至少0.005SCFM。高流率也適用，但非必要，而且氣流率應(yīng)保持低到足以避免氣泵、風(fēng)扇或鼓風(fēng)機(jī)不必要的能耗。此外，也不要過冷顆粒或烘干顆粒，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)這些目的中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)一般都需要高氣流率。對于每小時裝進(jìn)1磅顆粒，優(yōu)選氣流率決不要高于0.15SCFM，或不高于0.10SCFM，或不高于0.05SCFM，或甚至不高于0.01SCFM。
或者，或此外，還可以在將近聚合物熔體相生產(chǎn)的終點(diǎn)把乙醛清除劑加進(jìn)聚酯聚合物，或?qū)⒏咛匦哉硵?shù)顆粒與清除劑進(jìn)行熔體共混。在聚合物的熔體相生產(chǎn)中加入清除劑應(yīng)做得盡可能地晚，優(yōu)選在將近后縮聚階段的終點(diǎn)，即將近在真空下的最后階段終點(diǎn)，或更優(yōu)選在完成階段之后進(jìn)行。與較高含量的乙醛清除劑混合成聚合物濃縮物是本領(lǐng)域已知的。聚酯濃縮物在聚酯中含至少約0.5重量％清除劑組分。在將近聚合物熔體相生產(chǎn)的終點(diǎn)，乘聚合物仍處于熔融態(tài)時，可以用擠出機(jī)加入這些濃縮物，或可以用泵加入所述清除劑的液態(tài)分散體?；蛘?，這些聚合物濃縮物顆粒可以與聚合物顆粒在保持兩類顆粒都在固相的溫度下進(jìn)行共混。然后可以把濃縮物與聚合物顆粒的共混物喂進(jìn)擠出機(jī)，優(yōu)選用來模塑塑料制品如瓶子預(yù)型體的擠出機(jī)。生產(chǎn)聚合物顆粒的熔體相工藝可以兼用乙醛汽提和在將近熔體相工藝最終點(diǎn)或出口時加入乙醛清除劑。出自汽提區(qū)的顆?？梢耘c濃縮物顆粒在保持兩類顆粒都在固體形式的溫度下進(jìn)行共混。
有效的乙醛清除劑的實(shí)例是本領(lǐng)域所知的任何清除劑，尤其是分子量小于25,000g/mol，或小于20,000g/mol，或小于12,000g/mol的氨基封端聚酰胺，優(yōu)選己二酸與間二甲苯二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這些聚酰胺的端基與AA形成“亞胺”且實(shí)際上把它結(jié)合進(jìn)了聚酰胺鏈端。公開在U.S.專利號6,444,283B1、6,239,233、5,340,884、5,266,413和5,258,233中的氨基封端聚酰胺乙醛清除劑全都引于此供參考。或者也可以用鄰氨基苯甲酰胺衍生物，如U.S.專利號6,762,275和6,274,212 B1所公開的那些，這些文獻(xiàn)全都引于此供參考。
一旦已制得具有所述性能的聚酯聚合物顆粒，就可以把它們烘干以除去顆粒中的水份后，喂入適用于制造容器或片材的擠出機(jī)。因此，還提供熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，該方法包含A)在干燥區(qū)烘干聚合物顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把干燥顆粒引進(jìn)熔化區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化聚酯聚合物顆粒，和D)從熔融聚合物成形制品，其中引進(jìn)干燥區(qū)的聚酯聚合物顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g的，殘留乙醛含量為10ppm或更少，而且有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)。
干燥區(qū)包含一個干燥器。向熔體加工區(qū)喂料的干燥器減少顆粒的含水量。在喂進(jìn)熔體擠出室的顆粒內(nèi)或顆粒上的水份將在熔體溫度下通過水解酯鍵而使熔體損失過多的特性粘數(shù)，從而對聚合物的熔體流動特性和吹塑成瓶子時預(yù)型體的拉伸比造成負(fù)面影響。因此，在擠出前，顆粒要用140℃或更高溫度的熱干燥氣流烘干以驅(qū)除顆粒上和顆粒內(nèi)的大部分水份。最好在140℃或更高的高溫下烘干顆粒，以縮短顆粒在干燥器內(nèi)的駐留時間并提高產(chǎn)率。顆粒在常用溫度(140℃～190℃)下的干燥器內(nèi)，駐留時間一般將平均為0.75h～12h。
任何傳統(tǒng)干燥器都能用?？梢宰岊w粒接觸加熱的空氣或氮?dú)庵惖亩栊詺怏w，以升高顆粒溫度并除去顆粒內(nèi)的揮發(fā)物，還可以用旋轉(zhuǎn)混合葉片或漿葉進(jìn)行攪拌。如果用加熱氣體，則其流率是能耗、顆粒駐留時間和優(yōu)選避免顆粒流化之間的平衡。對于每小時從干燥器排出1磅顆粒，適用的氣流率是0.05～100SCFM，優(yōu)選0.2～5SCFM磅顆粒/h。
一旦顆粒已烘干，就把它們引進(jìn)熔體加工區(qū)以形成熔融聚酯聚合物，然后成形為制品，如片材或模塑件。任何用來熔化顆粒和從其成形制品的傳統(tǒng)技術(shù)都能用。適用的熔體加工區(qū)包括配置有料筒、料筒內(nèi)一根或多根螺桿、轉(zhuǎn)動螺桿的馬達(dá)、通過料筒向顆粒輸熱的加熱元件和強(qiáng)迫熔融聚合物通過的口模板的擠出機(jī)?？谀？梢允瞧目谀?，任選地與熱成型模具相連。另一種熔體加工區(qū)是配置有同樣部件的注塑機(jī)，但用注道代替口模，聚合物被強(qiáng)迫通過注道進(jìn)入流道系統(tǒng)，流道系統(tǒng)引導(dǎo)聚合物進(jìn)入一個或多個模腔。模塑制品的實(shí)例包括瓶子預(yù)型體(型坯)。
料筒可含有一個或多個溫度區(qū)。沿料筒長度受最高溫度的溫度區(qū)一般靠擠出機(jī)口模板最近。在沿料筒長度各區(qū)中，最高溫度可以從剛夠熔化顆粒直至聚合物明顯降解或燃燒的溫度。在本發(fā)明的方法中，在擠出機(jī)料筒內(nèi)，料筒所受到的最高溫度一般都低達(dá)約250℃，或255℃，最高約305℃。適用的背壓和剪切速率隨具體料筒峰溫、所需產(chǎn)率、聚合物組成和顆粒形態(tài)而變。背壓一般可以在0～700psig或約100～200psig范圍內(nèi)。適用的螺桿轉(zhuǎn)速在40～100rpm范圍內(nèi)，以及在料筒內(nèi)適用的熔體駐留時間在30s～3min范圍內(nèi)。
通過用具有所述特性粘數(shù)、熔點(diǎn)和低含量殘留AA，任選和優(yōu)選地，還有所述的結(jié)晶度，可以減少聚酯聚合物熔體加工成制品期間所產(chǎn)生的乙醛量。因此，通過使用本發(fā)明的顆粒，如果調(diào)整熔體加工中的操作參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)下列一項(xiàng)或多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)1.減少熔體加工區(qū)的能耗。在擠出機(jī)或注塑機(jī)的情況下，能減少供給螺桿馬達(dá)或加熱器或同時兩者的能量(電流強(qiáng)度)。
2.縮短熔體在料筒內(nèi)的駐留時間，或縮短熔體的總周期，從而也減少熔體內(nèi)所產(chǎn)生的乙醛量并可能增加機(jī)器的產(chǎn)率。
3.可以在不增加能耗的前提下使螺桿以更高的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，從而也能減少熔體內(nèi)所產(chǎn)生的乙醛量。
4.能降低由加熱元件施給料筒的溫度，從而也減少熔體內(nèi)產(chǎn)生的乙醛量。
5.如果需要，可完全避免固態(tài)聚合這一加工步驟。
6.能降低結(jié)晶度，從而節(jié)約操作結(jié)晶設(shè)備的能量成本。
因此，在一個工藝實(shí)施方案中，能通過下列步驟減少擠出機(jī)或注塑機(jī)的能耗A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干聚合物顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中喂進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存有干燥區(qū)則喂進(jìn)干燥區(qū)的聚酯聚合物顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g，殘留乙醛含量為10ppm或更少，并有至少2個熔融峰，其中，所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)；以及熔體加工區(qū)包含料筒、口?；蚩谛秃蛯α贤补岬募訜嵩徊⒋_定向料筒上最高溫度區(qū)輸熱的加熱元件的溫度設(shè)定值，所述區(qū)的所述溫度設(shè)定值低于在熔體加工區(qū)除溫度設(shè)定值以外所有其它設(shè)定值都相同的條件下，把熔點(diǎn)高于220℃的相同聚酯聚合物顆粒熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品時所用的溫度設(shè)定值。
在該操作中，加熱元件上的溫度設(shè)定值可以降低至少約1℃，或約1℃～5℃，或更多，因?yàn)楸景l(fā)明的聚酯聚合物的低峰熔點(diǎn)在130℃～220℃范圍內(nèi)。雖然在低峰熔點(diǎn)或單峰熔點(diǎn)為約240℃或更高的聚合物與低峰熔點(diǎn)為220℃或更低的聚合物之間，差值為20℃或更多，但該熔點(diǎn)差不會轉(zhuǎn)化成把擠出機(jī)溫度降低20℃或更多的能力，因?yàn)橐晒Φ丶庸み@兩種聚合物的最低加工設(shè)定溫度不會明顯改變。但是，熔點(diǎn)之差將影響熔體加工區(qū)內(nèi)的最低加工設(shè)定溫度，在此處，每差一度就會明顯影響乙醛的產(chǎn)生速率。
在這個和以下其它同類實(shí)施方案中，本發(fā)明在權(quán)利要求范圍內(nèi)實(shí)施，而不必實(shí)際上使聚酯聚合物顆粒具有超過220℃的低峰熔點(diǎn)并作為在熔體加工區(qū)熔化之的基準(zhǔn)。相反，實(shí)施本發(fā)明無需建立基準(zhǔn)?；鶞?zhǔn)僅起有用測量工具的作用，目的是確定對加熱元件、馬達(dá)動力或駐留時間和螺桿速度實(shí)施的設(shè)定值是否落在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而且本發(fā)明可以在實(shí)際上不作這類測量的前提下實(shí)施。
熔化本發(fā)明聚酯顆粒所需供給馬達(dá)和加熱元件的能量，少于以相同設(shè)定值把結(jié)晶度超過Tcmax，但具有相同特性粘數(shù)、相同組分的聚酯聚合物，以在熔體加工區(qū)內(nèi)相同的駐留時間，熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品所需供給的能量。加熱元件和螺桿馬達(dá)所需的電流強(qiáng)度，低于用結(jié)晶度更高的顆粒但在相同加熱元件設(shè)定值和螺桿轉(zhuǎn)速的同等條件下所需的電流強(qiáng)度。
通過使用本發(fā)明結(jié)晶度較低的顆粒，將會發(fā)現(xiàn)，供給加熱元件和螺桿馬達(dá)的總能量將會減少。
如果要建立基準(zhǔn)，則對加熱元件和與螺桿連接的馬達(dá)的設(shè)定值應(yīng)保持相同，施加在加熱元件和馬達(dá)上的電壓也保持相同，同時測定對電流強(qiáng)度的影響。在擠出機(jī)上所用的其它條件也應(yīng)保持相同，如在料筒內(nèi)的駐留時間；模具形狀；螺桿轉(zhuǎn)速；料筒、注道和注嘴梢部的溫度設(shè)定值；充模時間；保壓時間；冷卻時間；模具形狀；以及在模塑制品中基本相同的霧度。霧度可以用具有20/20視力的肉眼，以下列實(shí)施例中所述的方法目測?；蛘撸F度也可以用儀器按ASTM試驗(yàn)或任何工業(yè)上認(rèn)同的試驗(yàn)測定，只要對基準(zhǔn)和用本發(fā)明的顆粒制成的制品用相同的試驗(yàn)方法即可。
由于熔化本發(fā)明的聚酯顆粒只需要較少的能量，所以除了減少供給螺桿馬達(dá)和加熱元件的總能耗外還能在其它方面顯示其優(yōu)點(diǎn)。例如，通過用本發(fā)明的顆粒，可以對馬達(dá)供給相同的能量來獲得更高的螺桿轉(zhuǎn)速，從而任選地增加產(chǎn)率并縮短熔體在料筒內(nèi)的駐留時間。
因此，還提供另一種熔體加工實(shí)施方案，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中喂進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則喂進(jìn)干燥區(qū)的聚酯聚合物顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g，殘留乙醛含量為10ppm或更少，而且有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)；以及熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿和螺桿馬達(dá)；以及螺桿轉(zhuǎn)速的設(shè)定值，高于以相同能量把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、低峰熔點(diǎn)(或不存在2個峰時，單峰熔點(diǎn))高于220℃的聚酯聚合物加工成具有基本相同霧度的相同制品所用的螺桿轉(zhuǎn)速。
要縮短熔體在擠出機(jī)內(nèi)的駐留時間未必一定要提高螺桿轉(zhuǎn)速。在注塑工藝中，熔融聚合物在模具清空和熔體已達(dá)到高于其高峰熔點(diǎn)的平衡溫度之前常保持靜止(無前進(jìn)動作)的螺桿前面的整個熔體輸送體系內(nèi)，有一段駐留時間，然后熔體被柱塞或螺桿的旋轉(zhuǎn)強(qiáng)迫通過注道進(jìn)入模具或射料槽。通過使用具有較低熔點(diǎn)的顆粒，只需要較少的能量就能獲得在平衡溫度下的熔體。這一點(diǎn)可以在較低溫度和/或較短駐留時間來實(shí)現(xiàn)。通過使用上述顆粒，任選地具有本文所述的熔點(diǎn)特性，則不論螺桿轉(zhuǎn)速是否增加或變化，熔體在料筒中的駐留時間都可以縮短。通過降低溫度和縮短聚合物熔體在料筒內(nèi)的駐留時間，能減少加工期間產(chǎn)生的AA量，因此也能減少模塑制品中的殘留AA含量。
因此，要提供另一個熔體加工聚酯聚合物顆粒的另一種實(shí)施方案，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；
B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中喂進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g的，殘留乙醛含量為10ppm或更少，而且有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)；以及熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿和螺桿馬達(dá)；以及熔體在料筒內(nèi)的駐留時間比在熔體加工區(qū)的所有其它設(shè)定值相同時，把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、低峰熔點(diǎn)(或在不存在2個峰時，單峰熔點(diǎn))高于220℃的聚酯聚合物，加工成具有基本相同霧度的相同制品所用的駐留時間短。
在生產(chǎn)制品的熔體加工區(qū)，或在制造聚酯聚合物的熔體相工藝中，可以在本發(fā)明的組合物中加入其它組分，以提高聚酯聚合的行為性能。這些組分可以凈料加進(jìn)本體聚酯，也可以作為在液態(tài)載體內(nèi)的分散體加入或可以作為在聚酯中含至少約0.5重量％該組分的聚酯濃縮物加進(jìn)本體聚酯，使它們下沉進(jìn)入本體聚酯。適用的組分類型包括結(jié)晶助劑、沖擊改性劑、表面潤滑劑、穩(wěn)定劑、denesting劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、著色劑、成核劑、乙醛減少化合物、重?zé)崴俾侍岣咧鷦?、粘瓶添加劑如滑石粉和填料等等。樹脂還可含少量支化劑，如三官能度或四官能度共聚單體，如偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇和本領(lǐng)域內(nèi)周知的其它聚酯-形成多元酸或多元醇。所有這些添加劑和許多其它添加劑以及它們的用途是本領(lǐng)域熟知的，無需展開討論。任何這些化合物都能用于本發(fā)明組合物。
在每個這些實(shí)施方案中，制品不受限制，且包括片材和瓶子預(yù)型體。瓶子預(yù)型體能用傳統(tǒng)方法拉坯吹塑成瓶子。因此在實(shí)施方案中還要提供從本發(fā)明的顆粒或用本發(fā)明的任何方法，或用本發(fā)明的顆粒以任何傳統(tǒng)的熔體加工技術(shù)制成的瓶子。
從按照本發(fā)明的方法制成的顆粒不僅能制成容器，而且還可制成其它制品，如片材、薄膜、瓶子、盤子、其它包裝、棒材、管材、蓋子、單絲和纖維，而且還可以用本發(fā)明的聚酯顆粒制成其它模塑制品。從聚對苯二甲酸乙二酯制成的適用于容納水或充碳酸氣軟飲料的軟飲料瓶子和適用于容納熱灌進(jìn)瓶子的軟飲料的熱定型軟飲料瓶子，是從本發(fā)明的結(jié)晶顆粒制成的瓶類的實(shí)例。
下面，通過參考下列非限定說明性實(shí)施例可進(jìn)一步理解本發(fā)明。
對比實(shí)施例1在本實(shí)施例中，分析用3.0mol％間苯二甲酸和2.7mol％二甘醇改性的、特性粘數(shù)為0.84dL/g的新鮮聚對苯二甲酸乙二酯聚合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度。
該聚合物的工業(yè)生產(chǎn)方法如下使對苯二甲酸與乙二醇酯化，然后預(yù)聚合和聚合到比濃對數(shù)粘度為約0.62dL/g。然后以傳統(tǒng)方法使該聚合物繼續(xù)結(jié)晶并固態(tài)化。按ASTM F2013-00測定，顆粒中的殘留乙醛量少于1ppm。
在各實(shí)施例中，用DSC第一次升溫掃描分析約10mg聚合物樣品如下從25℃開始，以20℃/min的升溫速率線性升溫到290℃。測量熔融吸熱峰(1個或多個)面積減去任何結(jié)晶放熱峰面積的絕對值。該面積對應(yīng)于凈熔化熱并以J/g為單位表示。取100％結(jié)晶的PET的熔化熱為119J/g，所以樣品的重量分?jǐn)?shù)結(jié)晶度按凈熔化熱除以119J/g計算。樣品的起始熔點(diǎn)也用同樣的DSC第一次升溫掃描確定。
在各實(shí)施例中，百分結(jié)晶度從低峰熔點(diǎn)Tm1a和高峰熔點(diǎn)Tm1b的吸熱計算。
在各實(shí)施例中，特性粘度用前述方法從在60/40重量/重量苯酚/四氯乙烷中的溶液粘度測定。
本實(shí)施例的結(jié)果出現(xiàn)一個Tm1b熔點(diǎn)在236℃的吸熱峰。測得吸熱峰的面積為57J/g，表明結(jié)晶度為47.9％。
實(shí)施例2該聚酯聚合物已用3.0mol％間苯二甲酸改性并含約3.6mol％二甘醇。其特性粘數(shù)為約0.82dL/g。該聚酯聚合物生產(chǎn)如下使對苯二甲酸與乙二醇酯化，然后熔體預(yù)聚合和聚合到比濃對數(shù)粘度約0.82dL/g。然后以連續(xù)法使之結(jié)晶如下讓它通過2個受徑向安裝有槳葉的縱軸攪拌的臥式帶夾套細(xì)長容器。循環(huán)通過夾套的加熱介質(zhì)設(shè)定在180℃，它使從容器出來的顆粒溫度達(dá)到約165℃。聚合物在容器內(nèi)的駐留時間約為30min.。顆粒中的乙醛殘留量為125.6ppm。
按照實(shí)施例1所述的相同方法用DSC分析10mg樣品。觀察到2個熔融吸熱峰，把其中在180℃的較低峰定義為實(shí)際熔點(diǎn)。測得由低熔融峰Tm1b所代表的吸熱峰的面積為3.78J/g，測定2個吸熱峰的總面積為40.5J/g，說明結(jié)晶度約為34.0％。熔化該聚酯所需要的能量比熔化對比實(shí)施例1中所述的聚酯少約16.5J/g。
實(shí)施例3該聚酯聚合物也已用3.0mol％間苯二甲酸改性，并含約3.6mol％二甘醇。其特性粘數(shù)為約0.82dL/g。該聚合物用與實(shí)施例2中所述的相同熔體相聚合法生產(chǎn)，然后在間歇式旋轉(zhuǎn)雙-錐干燥器內(nèi)結(jié)晶如下把聚合物加熱到180℃，恒溫數(shù)小時，然后冷卻到室溫。顆粒內(nèi)的殘留乙醛量為6.4ppm。
按照實(shí)施例1所述的相同方法用DSC分析10mg樣品。觀察到2個熔融吸熱峰，把其中在194℃的較低峰定義為實(shí)際熔點(diǎn)。測得由較低熔融峰Tm1a所代表的吸熱峰的面積為8.20J/g，測得以上2個吸熱峰的總面積為44.4J/g，表明結(jié)晶度約為37.3％。熔化該聚酯所需要的能量比熔化對比實(shí)施例1中所述的聚酯少約12.6J/g。
對比實(shí)施例4該聚酯聚合物也已用3.0mol％間苯二甲酸改性，并含約3.6mol％二甘醇。該聚合物在熔體相中聚合到特性粘數(shù)約0.63dL/g，然后分批固態(tài)化到特性粘數(shù)約0.98dL/g。在間歇式旋轉(zhuǎn)雙-錐干燥器內(nèi)結(jié)晶然后固態(tài)聚合如下加熱到210℃并恒溫到獲得所要求的比濃對數(shù)粘度，然后冷卻。顆粒內(nèi)的殘留乙醛量為0.5ppm。
按照實(shí)施例1所述的相同方法用DSC分析10mg樣品。如對比實(shí)施例1，觀察到在241℃的單個熔融吸熱峰，并把它作為聚合物的熔點(diǎn)。測得吸熱峰的面積為62.5J/g，說明結(jié)晶度約為52.5％。熔化該聚酯所需要的能量比熔化對比實(shí)施例1中所述的聚酯多約5.5J/g。
對比實(shí)施例5用對比實(shí)施例1的聚酯聚合物顆粒進(jìn)行注塑成型，以確定在用預(yù)型體的直接目測法確定預(yù)型體中出現(xiàn)不合格霧度之前該聚合物顆粒能被模塑的最低加工設(shè)定溫度。
注塑成型在Husky LX160PET熱流道注塑機(jī)上進(jìn)行，該注塑機(jī)上帶有機(jī)器人后模具冷卻和8模腔、24.6g、20盎司瓶子預(yù)型體模具。注塑條件是料筒和射料槽在預(yù)設(shè)溫度下溫度分布均勻，注嘴梢部熱40％和注道襯套熱10％。顆粒先在150℃烘7h，然后在65℃恒溫，直到轉(zhuǎn)移進(jìn)模塑機(jī)的料斗。
該機(jī)器在275℃起動，在整個料筒、射料槽和歧管區(qū)內(nèi)溫度分布均勻。當(dāng)工藝溫度已穩(wěn)定在設(shè)定點(diǎn)的±1℃內(nèi)時，于約6min之后收集預(yù)型體樣品。螺桿速度設(shè)定值為69rpm，背壓為128psig。
收集每次注射的預(yù)型體樣品。對于一次樣品注射，收集8個預(yù)型體，每個模腔1個，用來目測霧度。用2.86s充模時間，6.5s保壓時間，3.5s冷卻時間，2.19s傳遞時間，和3.31s回復(fù)時間，因此總周期為約18.4s。
目測預(yù)型體的方法是在原來的暗室內(nèi)用3M頂燈照明預(yù)型體。預(yù)型體垂直放置，使開口螺紋瓶頸與燈上空的透明板上表面接觸。把正常的澆口結(jié)晶度，一般在澆口周圍呈同心并均勻分布的痕跡，判斷為合格。把出現(xiàn)在離澆口稍遠(yuǎn)處一般呈微弱條紋且非對稱的霧度判斷為不合格霧度。這類霧度是聚合物熔體溫度過冷造成的，表明在擠出機(jī)內(nèi)未達(dá)到最低加工設(shè)定溫度。確定最低加工設(shè)定溫度的方法是，漸次降低料筒溫度設(shè)定點(diǎn)，直到制成的預(yù)型體具有不合格的霧度。最低加工設(shè)定溫度范圍在產(chǎn)生具有合格霧度的預(yù)型體的最低設(shè)定溫度與緊挨預(yù)型體霧度不合格的較低設(shè)定溫度之間。
用實(shí)施例1的顆粒以此方式進(jìn)行注塑成形。在275℃下制成的預(yù)型體具有合格的霧度，在265℃下為合格，在260℃下為不合格，縮小范圍，發(fā)現(xiàn)在262℃下的另一次注射為合格。因此，對于這種材料，發(fā)現(xiàn)最低加工設(shè)定點(diǎn)在260℃～262℃之間。
實(shí)施例6用實(shí)施例3的聚酯聚合物進(jìn)行注塑成型，以確定在用與實(shí)施例5相同的方案和霧度標(biāo)準(zhǔn)時，預(yù)型體出現(xiàn)不合格結(jié)晶霧度之前能模塑該聚合物的最低加工設(shè)定點(diǎn)，但螺桿轉(zhuǎn)速為58rpm，背壓為125psi，傳遞時間為2.62s，回復(fù)時間為1.5s，總周期為18.2s。
在265℃下制成的預(yù)型體具有合格的霧度，在260℃下為合格，在255℃下為不合格，縮小范圍，發(fā)現(xiàn)在257℃下的另一次注射為合格。因此，對于這種材料，發(fā)現(xiàn)最低加工設(shè)定點(diǎn)在255℃～257℃之間。該材料的較低熔點(diǎn)和較低結(jié)晶度允許該材料在較低的最低溫度下注塑成型。適當(dāng)調(diào)節(jié)模塑條件，用該聚合物可以用更短的周期并具有較低的AA含量。
對比實(shí)施例7用與實(shí)施例4中相同的材料進(jìn)行注塑成型，以確定在用與實(shí)施例5相同的方案和霧度標(biāo)準(zhǔn)時預(yù)型體出現(xiàn)不合格結(jié)晶霧度前能模塑該材料的最低加工設(shè)定點(diǎn)，但螺桿轉(zhuǎn)速為59rpm，背壓為129psi，傳遞時間是4.4s，回復(fù)時間為0.84s，總周期為18.1s。為防止缺料，提高了充模速度。
在265℃下制成的預(yù)型體具有不合格的霧度，在270℃下，勉強(qiáng)合格，出現(xiàn)嚴(yán)重的澆口結(jié)晶度，而在275℃下，發(fā)現(xiàn)為合格。因此，對于這種材料，發(fā)現(xiàn)最低加工設(shè)定點(diǎn)在265℃～270℃之間。但是，熔體溫度需升到275℃才能把澆口結(jié)晶度減少到合格水平。該材料較高的熔點(diǎn)和較高的結(jié)晶度需要在較高的最低溫度下才能注塑成型該材料。
實(shí)施例8該組實(shí)驗(yàn)說明聚酯聚合物顆粒的殘留乙醛含量低于10ppm，特性粘數(shù)至少0.72dL/g和在DSC第一次升溫掃描測量時有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是峰溫在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱峰面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)；或有一個熔融峰，其中，在低于或等于200℃的溫度下曲線朝吸熱方向偏離基線。
把代表3種不同顆粒形狀和尺寸的3種不同聚對苯二甲酸乙二酯-基聚合物放在流化床反應(yīng)器內(nèi)，并分別在150℃、160℃或185℃的溫度和低空氣流率下暴露至少24h。更具體地說，這些實(shí)驗(yàn)在由允許引進(jìn)氣流流過聚合物顆粒并調(diào)節(jié)聚合物顆粒溫度的改型色譜柱、圓底燒瓶和冷凝器組成的柱式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
柱式反應(yīng)器如圖1所示。外玻璃壁301含內(nèi)玻璃壁302，在其中是容納聚合物顆粒的室303。在室303的底部是燒結(jié)玻璃座304，來自氣體入口306的喂入氣體經(jīng)由玻璃管螺圈305通過該座。在外玻璃壁上有一個連接圓底燒瓶的接頭307和一個連接冷凝器的接頭308。
柱式反應(yīng)器、柱內(nèi)聚合物顆粒和在柱內(nèi)流過聚合物顆粒的氣流的溫度依靠在入口307處與柱連接的圓底燒瓶內(nèi)回流適當(dāng)?shù)娜軇﹣碚{(diào)節(jié)。為盡量減少熱損失，柱是絕熱的。冷凝器在308處連接到柱上，以允許回流溶劑返回反應(yīng)器。用枯烯(沸點(diǎn)＝150℃)、環(huán)己醇(沸點(diǎn)＝160℃)或辛酸二乙酯(沸點(diǎn)＝185℃)作為溫度調(diào)節(jié)溶劑。
實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下在室303中加入1.5磅(680g)部分結(jié)晶PET樹脂。在此后不同時刻收集約60g樣品。在使顆粒經(jīng)過AA汽提操作之后，取顆粒進(jìn)行分析，用前述試驗(yàn)法確定殘留乙醛量，用前述試驗(yàn)法測量特性粘數(shù)，用前述DSC試驗(yàn)法測定百分結(jié)晶度和低與高峰熔點(diǎn)以及低熔融吸熱峰面積。
對于150℃和185℃條件，進(jìn)行3次不同實(shí)驗(yàn)。在第一次實(shí)驗(yàn)中，裝進(jìn)用3mol％間苯二甲酸和約3.6mol％二甘醇改性的以及特性粘數(shù)為0.816的聚酯聚合物(聚合物1)。聚合物1的組成決定了它的最大結(jié)晶度Tcmax為43.4％。用連續(xù)法使聚合物1熱結(jié)晶到結(jié)晶度為37.4％如下讓它通過2個由徑向安裝有槳葉的縱軸攪拌的臥式帶夾套細(xì)長容器，循環(huán)通過夾套的加熱介質(zhì)設(shè)定在180℃，這使出自容器的顆粒的溫度為約165℃和聚合物在容器內(nèi)的駐留時間為約30min.。聚合物1的平均顆粒尺寸為約1.84×2.68×2.43mm。在第二次實(shí)驗(yàn)中，裝進(jìn)用2mol％間苯二甲酸和約2.7mol％二甘醇改性的以及特性粘數(shù)為0.802的聚酯聚合物(聚合物2)。聚合物2的組成決定了它的最大結(jié)晶度Tcmax為45.3％。用輥加工單元使聚合物2熱結(jié)晶到結(jié)晶度為42％。輥加工單元在約325磅/h的速率下操作，壓延輥溫度設(shè)定在155℃，聚合物片材在壓延輥入口前的溫度為約147℃。聚合物2的平均顆粒尺寸為約2.45×3.09×3.90mm。在第三次實(shí)驗(yàn)中，裝進(jìn)用2mol％間苯二甲酸和約2.7mol％二甘醇改性的以及特性粘數(shù)為0.820的聚酯聚合物(聚合物3)。聚合物3的組成決定了它的最大結(jié)晶度Tcmax為45.3％。使聚合物3在水下結(jié)晶到結(jié)晶度為35.9％，水溫為約160℃，駐留時間為約5min.。聚合物3的平均顆粒直徑為約2.75mm。對于160℃條件，只用聚合物1。
用環(huán)境設(shè)備空氣把各實(shí)驗(yàn)的空氣流設(shè)定在0.0067SCFM。裝進(jìn)與柱反應(yīng)器相連的圓底燒瓶的溶劑量為1000ml。在各情況下，聚合物的裝料量為1.5磅。聚合物要在柱溫已達(dá)到150℃、160℃和185℃的目標(biāo)溫度之后再加進(jìn)柱式反應(yīng)器，所述目標(biāo)溫度取決于各組實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑。把聚合物加進(jìn)容器的時刻定為實(shí)驗(yàn)的起始時刻(時刻＝0h)。聚合物顆粒的溫度用放在燒結(jié)玻璃座(圖1中的304)上的熱電偶測量。
表1
結(jié)果表明，對于所有的試驗(yàn)溫度，即150℃、160℃和185℃，在約24h后剩下的殘留乙醛量為約3ppm或更少，各樣品都有雙熔融峰，低峰熔點(diǎn)Tm1a在220℃或更低。
熔化對比實(shí)施例1和4所需的能量比本實(shí)施例中任何受試樣品分別多至少約4.9～10.4J/g。
權(quán)利要求
1.包含用20％或更少改性劑改性的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物的聚合物顆粒料，所述顆粒包含75％以上的新鮮聚酯聚合物，所述顆粒具有A)至少0.72dl/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛，和C)至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是峰溫在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值至少為1J/g的低峰熔點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其具有7ppm或更少的殘留乙醛含量。
3.權(quán)利要求1的顆粒，其具有3ppm或更少的殘留乙醛含量。
4.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒的結(jié)晶度在20％～由下式定義的最大結(jié)晶度Tcmax之間Tcmax＝50％-CA-OH其中CA是除對苯二甲酸殘基以外的所有羧酸殘基相對于100mol％羧酸殘基的總mol％，OH是除乙二醇?xì)埢酝獾乃辛u官能化合物殘基相對于100mol％羥官能化合物殘基的總mol％。
5.權(quán)利要求4的顆粒，其中所述顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
6.權(quán)利要求1的顆粒，其中低熔點(diǎn)為至少150℃且不超過210℃。
7.權(quán)利要求6的顆粒，其中低峰熔點(diǎn)為至少160℃且不超過200℃。
8.權(quán)利要求1的顆粒，其中低峰熔點(diǎn)不超過190℃。
9.權(quán)利要求1的顆粒，其中結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1的顆粒，其中結(jié)晶度在30％～40％范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求10的顆粒，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
12.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒的數(shù)均重量為至少1.0g/100顆且不超過100g/100顆。
13.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)。
14.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒儲存在儲庫內(nèi)或含在干燥器料斗內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的顆粒，其中聚合物的特性粘數(shù)在0.75dL/g～約1.1dL/g范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求1的顆粒，其中至少95％聚合物是新鮮聚合物。
17.權(quán)利要求1的顆粒，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少90mol％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸衍生物或它們的混合物的殘基的羧酸組分，(b)包含至少90mol％乙二醇或丙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
18.權(quán)利要求1的顆粒，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锏臍埢聂人峤M分，和(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
19.權(quán)利要求1的顆粒，其低峰熔點(diǎn)在160℃～210℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)，顆粒的數(shù)均重量為至少1.0g/100顆且不超過100g/100顆，以及殘留乙醛含量為7ppm或更少。
20.權(quán)利要求19的顆粒，其中聚合物的特性粘數(shù)在0.75dL/g～約1.1dL/g范圍內(nèi)，至少95％聚合物是新鮮聚合物，并含2ppm或更少的殘留乙醛。
21.權(quán)利要求1的顆粒，其中低峰熔點(diǎn)呈肩狀。
22.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.78dL/g～1.1dL/g范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.81dL/g～1.2dL/g范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)，而且顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
25.權(quán)利要求1的顆粒，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
26.熔體加工聚合物顆粒的方法，包含A)在干燥區(qū)烘干聚合物顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把干燥顆粒引進(jìn)熔化區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化聚酯聚合物顆粒，和D)從熔融聚合物成形制品。其中引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒包含聚酯聚合物，所述聚酯聚合物含有相對于聚合物中100mol％羥基殘基而言至少80mol％的乙二醇?xì)埢?，所述顆粒包含至少75％新鮮聚酯聚合物并具有至少0.72dL/g的特性粘數(shù)，10ppm或更少的殘留乙醛含量，而且(i)有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)，或(ii)有1個或多個熔融峰，在以DSC第一次升溫掃描測定時，至少其中之一的升溫曲線在低于或等于200℃朝吸熱方向偏離基線。
27.權(quán)利要求26的方法，其中制品是瓶子預(yù)型體。
28.權(quán)利要求26的方法，其中顆粒在150℃～190℃范圍內(nèi)的溫度下烘干。
29.權(quán)利要求26的方法，其中引進(jìn)干燥器的顆粒含有7ppm或更少的乙醛含量。
30.權(quán)利要求26的方法，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的顆粒含有3ppm或更少的乙醛含量。
31.權(quán)利要求26的方法，其中引進(jìn)干燥器的顆粒有一個210℃或更低的低峰熔點(diǎn)。
32.權(quán)利要求26的方法，其中結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
33.權(quán)利要求26的方法，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸衍生物或它們的混合物的殘基的羧酸組分，和(b)包含至少95mol％乙二醇或丙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
34.權(quán)利要求26的方法，其中引進(jìn)干燥區(qū)的顆粒的低峰熔點(diǎn)在210℃或更低的范圍內(nèi)、結(jié)晶度在30％～45％范圍內(nèi)，顆粒的數(shù)均重量為至少1.0g/100顆，聚合物的特性粘數(shù)在0.75dL/g～約1.1dL/g范圍內(nèi)，以及至少89％聚合物是新鮮聚合物。
35.權(quán)利要求26的方法，其中熔體加工區(qū)是注塑機(jī)的料筒。
36.權(quán)利要求26的方法，其中熔體加工區(qū)是擠出機(jī)的料筒，制品是薄膜或片材。
37.權(quán)利要求26的方法，其中顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
38.權(quán)利要求26的方法，其中熔體加工區(qū)是擠出機(jī)的料筒，制品是異型擠出產(chǎn)品。
39.權(quán)利要求26的方法，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
40.熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，把顆粒引進(jìn)干燥區(qū)；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒引進(jìn)熔體擠出區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品；其中，引進(jìn)熔化加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒含有相對于聚合物中的羥基殘基而言至少80mol％的乙二醇?xì)埢?，而且顆粒包含至少75％新鮮聚酯聚合物，其特性粘數(shù)為至少0.72dL/g，結(jié)晶度在20％～由下式定義的最大結(jié)晶度Tcmax之間Tcmax＝50％-CA-OH其中CA是除對苯二甲酸殘基以外的所有羧酸殘基相對于100mol％羧酸殘基的總mol％，OH是除乙二醇?xì)埢酝獾乃辛u官能化合物殘基相對于100mol％羥官能化合物殘基的總mol％；以及其中熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的螺桿和螺桿馬達(dá)，以及其中，供給馬達(dá)和加熱元件的總能量少于以相同設(shè)定值并以熔體在熔體加工區(qū)內(nèi)相同的駐留時間，把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、結(jié)晶度大于Tcmax的聚酯聚合物，熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品所要供給馬達(dá)和加熱元件的總能量。
41.權(quán)利要求40的方法，包含對馬達(dá)供給較少的能量來轉(zhuǎn)動螺桿。
42.權(quán)利要求40的方法，其中制品是預(yù)型體。
43.權(quán)利要求40的方法，其中聚酯顆粒的低峰熔點(diǎn)在160～210℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
44.權(quán)利要求40的方法，其中至少89％聚合物是新鮮聚合物，所述顆粒包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的殘基的羧酸組分，(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
45.權(quán)利要求40的方法，其中低峰熔點(diǎn)呈肩狀。
46.權(quán)利要求40的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.78dL/g～1.1dL/g范圍內(nèi)。
47.權(quán)利要求40的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.81dL/g～1.2dL/g范圍內(nèi)。
48.權(quán)利要求40的方法，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)，而且顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
49.權(quán)利要求40的方法，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
50.熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，在干燥區(qū)內(nèi)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂入熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂入熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒含有相對于聚合物中的羥基殘基而言至少80mol％的乙二醇?xì)埢?，而且顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g，殘留乙醛含量為10ppm或更少，而且(iii)有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)，或(iv)有1個或多個熔融峰，在以DSC第一次升溫掃描測定時，至少其中之一的升溫曲線在低于或等于200℃的溫度下朝吸熱方向偏離基線；以及熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿和螺桿馬達(dá)；以及設(shè)定的螺桿轉(zhuǎn)速高于以相同能量把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、低峰熔點(diǎn)，或不存在2個峰時，單峰熔點(diǎn)大于220℃的聚酯聚合物，熔體加工成具有基本相同霧度的制品所要施加的螺桿轉(zhuǎn)速。
51.權(quán)利要求50的方法，其中制品是片材或薄膜或管材。
52.權(quán)利要求50的方法，其中顆粒的熔點(diǎn)在160～210℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
53.權(quán)利要求50的方法，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少90mol％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸衍生物或它們的混合物的殘基的羧酸組分，和(b)包含至少90mol％乙二醇或丙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
54.權(quán)利要求50的方法，其中至少89％聚合物是新鮮聚合物，顆粒包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的殘基的羧酸組分，和(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
55.權(quán)利要求50的方法，其中喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則喂進(jìn)干燥區(qū)的顆粒的乙醛含量為3ppm或更少。
56.權(quán)利要求50的方法，其中低峰熔點(diǎn)呈肩狀。
57.權(quán)利要求50的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.78dL/g～1.1dL/g范圍內(nèi)。
58.權(quán)利要求50的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.81dL/g～1.2dL/g范圍內(nèi)。
59.權(quán)利要求50的方法，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)，而且顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
60.權(quán)利要求50的方法，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
61.熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒含有相對于聚合物中的羥基殘基而言至少80mol％的乙二醇?xì)埢?，以及顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g的，殘留乙醛含量為10ppm或更少，而且(v)有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)，或(vi)有1個或多個熔融峰，在以DSC第一次升溫掃描測定時，至少其中之一的升溫曲線在低于或等于200℃的溫度下朝吸熱方向偏離基線；以及熔體加工區(qū)包含料筒、對料筒加熱的加熱元件、料筒內(nèi)的旋轉(zhuǎn)螺桿和螺桿馬達(dá)；所用在料筒內(nèi)的熔體駐留時間短于以熔體加工區(qū)所有相同的其它設(shè)定值，把具有相同特性粘數(shù)、相同組成、低峰熔點(diǎn)，或不存在2個峰時，單峰熔點(diǎn)大于220℃的聚酯聚合物，熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品所用的熔體駐留時間。
62.權(quán)利要求61的方法，其中制品是瓶子預(yù)型體。
63.權(quán)利要求61的方法，其中顆粒的熔點(diǎn)在160℃～210℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
64.權(quán)利要求61的方法，其中至少89％聚合物是新鮮聚合物，顆粒包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的殘基的羧酸組分，和(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
65.權(quán)利要求61的方法，其中喂進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)，則喂進(jìn)干燥區(qū)的顆粒的乙醛含量為3ppm或更少。
66.權(quán)利要求61的方法，其中低峰熔點(diǎn)呈肩狀。
67.權(quán)利要求61的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.78dL/g～1.1dL/g范圍內(nèi)。
68.權(quán)利要求61的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.81dL/g～1.2dL/g范圍內(nèi)。
69.權(quán)利要求61的方法，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)且顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
70.權(quán)利要求61的方法，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
71.熔體加工聚酯聚合物顆粒的方法，包含A)如果存在干燥區(qū)，則在干燥區(qū)烘干顆粒，以產(chǎn)生干燥顆粒；B)把顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)，或如果存在干燥區(qū)則把干燥顆粒喂進(jìn)熔體加工區(qū)；C)在熔體加工區(qū)熔化顆粒，和D)從熔體成形制品，其中引進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)則引進(jìn)干燥區(qū)的聚合物顆粒含有相對于聚合物中的羥基殘基而言至少80mol％的乙二醇?xì)埢?，而且顆粒包含至少75％新鮮聚酯，顆粒的特性粘數(shù)為至少0.72dL/g的，殘留乙醛含量為10ppm或更少，而且(vii)有至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)，或(viii)有1個或多個熔融峰，在以DSC第一次升溫掃描測定時，至少其中之一的升溫曲線在低于或等于200℃朝吸熱方向偏離基線；以及熔體加工區(qū)包含料筒、口?；蚩谛秃蛯α贤布訜岬募訜嵩?；并確定對料筒上最高溫度區(qū)加熱的加熱元件的溫度設(shè)定值，所述溫度設(shè)定值低于在熔體加工區(qū)采用除溫度設(shè)定值以外全都相同的設(shè)定值時，把具有低峰熔點(diǎn)，或不存在2個峰時，單峰熔點(diǎn)大于220℃的相同聚酯聚合物顆粒，熔體加工成具有基本相同霧度的相同制品時，對料筒上所述區(qū)采用的溫度設(shè)定值。
72.權(quán)利要求71的方法，其中制品是瓶子預(yù)型體。
73.權(quán)利要求71的方法，其中在所述溫度設(shè)定值下預(yù)型體中的乙醛含量降低了。
74.權(quán)利要求71的方法，其中料筒是注塑機(jī)內(nèi)的料筒。
75.權(quán)利要求71的方法，其中料筒是擠出機(jī)內(nèi)的料筒。
76.權(quán)利要求71的方法，其中顆粒的熔點(diǎn)在160℃～210℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
77.權(quán)利要求71的方法，其中至少89％聚合物是新鮮聚合物，顆粒包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和對苯二甲酸衍生物的殘基的羧酸組分，和(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
78.權(quán)利要求71的方法，其中喂進(jìn)熔體加工區(qū)的，或如果存在干燥區(qū)，則喂進(jìn)干燥區(qū)的顆粒的乙醛含量為3ppm或更少。
79.權(quán)利要求71的方法，其中低峰熔點(diǎn)呈肩狀。
80.權(quán)利要求71的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.78dL/g～1.1dL/g范圍內(nèi)。
81.權(quán)利要求71的方法，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.81dL/g～1.2dL/g范圍內(nèi)。
82.權(quán)利要求71的方法，其中顆粒被含在輸運(yùn)容器內(nèi)且顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
83.權(quán)利要求71的方法，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
84.從熔體加工包含75％以上新鮮聚酯聚合物的聚合物顆粒所獲得的瓶子預(yù)型體，所述顆粒具有A)至少0.72dL/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛；和C)至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)。
85.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其殘留乙醛含量為7ppm或更少。
86.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其殘留乙醛含量為3ppm或更少。
87.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒的熔點(diǎn)在130℃～230℃范圍內(nèi)，包括兩端溫度在內(nèi)。
88.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中低峰熔點(diǎn)為至少150℃且不超過210℃。
89.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中低峰熔點(diǎn)為至少160℃且不超過200℃。
90.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中低峰熔點(diǎn)不超過190℃。
91.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
92.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中結(jié)晶度在30％～40％范圍內(nèi)。
93.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒的數(shù)均重量為至少1.0g/100顆且不超過100g/100顆。
94.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)。
95.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒儲存在儲庫內(nèi)或含在干燥器料斗內(nèi)。
96.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中聚合物的特性粘數(shù)在0.78dL/g～約1.1dL/g范圍內(nèi)。
97.權(quán)利要求84的預(yù)型體內(nèi)，其中至少95％聚合物是新鮮聚合物。
98.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少90mol％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸衍生物或它們的混合物的殘基的羧酸組分，(b)包含至少90mol％乙二醇或丙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
99.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锏臍埢聂人峤M分，和(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
100.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其熔點(diǎn)在160℃～200℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)，顆粒的數(shù)均重量為至少1.0g/100顆且不超過100g/100顆，以及殘留乙醛含量為7ppm或更少。
101.權(quán)利要求100的預(yù)型體，其中聚合物的特性粘數(shù)在0.78dL/g～約1.1dL/g范圍內(nèi)，而且至少95％聚合物是新鮮聚合物，并含有2ppm或更少的殘留乙醛。
102.從權(quán)利要求84的預(yù)型體獲得的拉坯吹塑瓶子。
103.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中低峰熔點(diǎn)呈肩狀。
104.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.78dL/g～1.1dL/g范圍內(nèi)。
105.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.81dL/g～1.2dL/g范圍內(nèi)。
106.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒經(jīng)過水下結(jié)晶。
107.權(quán)利要求84的預(yù)型體，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)且顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
108.包含用20％或更少的改性劑改性的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物和共聚物的聚合物顆粒料，所述顆粒包含75％以上新鮮聚酯聚合物，而且顆粒具有A)至少0.72dl/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛，和C)在DSC第一次升溫掃描測定時的熔點(diǎn)軌跡，其中升溫曲線在低于或等于200℃的溫度下朝吸熱方向偏離基線。
109.權(quán)利要求108的顆粒，其中升溫曲線在低于或等于190℃的溫度下朝吸熱方向偏離基線。
110.權(quán)利要求108的顆粒，其中升溫曲線在低于或等于180℃的溫度下朝吸熱方向偏離基線。
111.權(quán)利要求108的顆粒，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少90mol％對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、2，6-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸衍生物或它們的混合物的殘基的羧酸組分，和(b)包含至少90mol％乙二醇或丙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
112.權(quán)利要求108的顆粒，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锏臍埢聂人峤M分，(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
113.權(quán)利要求108的顆粒，其中所含顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
114.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)。
115.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆料經(jīng)過水下結(jié)晶。
116.權(quán)利要求108的顆粒，其殘留乙醛含量為7ppm或更少。
117.權(quán)利要求108的顆粒，其殘留乙醛含量為3ppm或更少。
118.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆粒的結(jié)晶度在20％～由下式定義的最大結(jié)晶度Tcmax之間Tcmax＝50％-CA-OH其中CA是除對苯二甲酸殘基以外的所有羧酸殘基相對于100mol％羧酸殘基的總mol％，OH是除乙二醇?xì)埢酝獾乃辛u官能化合物殘基相對于100mol％羥官能化合物殘基的總mol％。
119.權(quán)利要求108的顆粒，其中低熔點(diǎn)為至少150℃且不超過210℃。
120.權(quán)利要求108的顆粒，其中低峰熔點(diǎn)為至少160℃且不超過200℃。
121.權(quán)利要求108的顆粒，其中低峰熔點(diǎn)不超過190℃。
122.權(quán)利要求108的顆粒，其中結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)。
123.權(quán)利要求108的顆粒，其中結(jié)晶度在30％～40％范圍內(nèi)。
124.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆粒的數(shù)均重量為至少1.0g/100顆且不超過100g/100顆。
125.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆粒儲存在儲庫內(nèi)或含在干燥器料斗內(nèi)。
126.權(quán)利要求108的顆粒，其中聚合物的特性粘數(shù)為0.75dL/g～約1.1dL/g范圍內(nèi)。
127.權(quán)利要求108的顆粒，其中至少95％聚合物是新鮮聚合物。
128.權(quán)利要求108的顆粒，其低峰熔點(diǎn)在160℃～210℃范圍內(nèi)，結(jié)晶度在25％～45％范圍內(nèi)，顆粒的數(shù)均重量為至少1.0g/100顆且不超過100g/100顆，以及殘留乙醛含量為7ppm或更少。
129.權(quán)利要求128的顆粒，其中聚合物的特性粘數(shù)在0.75dL/g～約1.1dL/g范圍內(nèi)，而且至少95％聚合物是新鮮聚合物，并含有2ppm或更少的殘留乙醛。
130.權(quán)利要求108的顆粒，其中低峰熔點(diǎn)呈肩狀。
131.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.78dL/g～1.1dL/g范圍內(nèi)。
132.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆粒的特性粘數(shù)在0.81dL/g～1.2dL/g范圍內(nèi)。
133.權(quán)利要求108的顆粒，其中顆粒含在輸運(yùn)容器內(nèi)且顆粒不經(jīng)固態(tài)聚合。
134.權(quán)利要求108的顆粒，其中聚酯聚合物包含(a)包含至少95mol％對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嵫苌餁埢聂人峤M分，和(b)包含至少95mol％乙二醇?xì)埢牧u基組分，以聚酯聚合物中100mol％羧酸組分殘基和100mol％羥基組分殘基為基準(zhǔn)計算。
全文摘要
包含聚酯聚合物的聚酯顆粒料，所述聚酯聚合物包含75％以上新鮮聚酯聚合物，所述顆粒具有A)至少0.72dL/g的特性粘數(shù)，和B)10ppm或更少的殘留乙醛；和C)至少2個熔融峰，其中所述至少2個熔融峰之一是在140℃～220℃范圍內(nèi)且熔融吸熱面積的絕對值為至少1J/g的低峰熔點(diǎn)。
文檔編號B32B1/08GK101044014SQ200580029336
公開日2007年9月26日 申請日期2005年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者M·P·埃卡特, F·L·科爾霍恩, M·T·杰尼根, S·魏因霍爾德, R·S·阿門特洛特 申請人:伊斯曼化學(xué)公司