專利名稱：二氧化鈦－碳酸鈣復(fù)合粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高度不透明性和著色性的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，即當(dāng)粒子用作填料或顏料時，可以更好地呈現(xiàn)二氧化鈦固有的特性，例如不透明性，及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及復(fù)合組合物或摻雜有二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的復(fù)合體。
更詳細地說，本發(fā)明涉及有用的具有高度不透明性和著色性的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，其與常用的同樣量二氧化鈦相比，當(dāng)粒子摻入紙、片材或塑料模制材料等中，特別是在造紙領(lǐng)域中摻入這種顆粒，可以實現(xiàn)低粘度，結(jié)果是可以高速操作，本發(fā)明還涉及其制造方法。另外，本發(fā)明涉及摻入有二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的作為填料或顏料，例如用于造紙的填料或涂料的復(fù)合組合物或復(fù)合體。
背景技術(shù)：
碳酸鈣包括采用物理粉碎天然白色石灰石得到的重碳酸鈣和采用化學(xué)沉淀得到的合成碳酸鈣。前者的重碳酸鈣，由于由天然產(chǎn)物加以粉碎的制造方法所制成，具有物理粉碎特性的寬的粒徑分布和不規(guī)則形態(tài)，致使不能制造具有均勻粒徑和形態(tài)一致的粒子。
另一方面，后者的合成碳酸鈣是通過化學(xué)沉淀制造的，可以控制粒徑和形狀在某個范圍內(nèi)。這樣制成的具有特征形狀例如紡錘狀、立方體狀或柱狀，和具有窄的粒徑分布范圍，并具有因每種碳酸鈣形狀和粒徑不同的特殊功能和特性，取決于這些功能和特性，在造紙工業(yè)和各種聚合物材料中分別加以使用。
在這些合成碳酸鈣中，紡錘型碳酸鈣為具有長軸1-4μm和短軸0.2-1μm的紡錘型(電子顯微鏡法的平均直徑；同樣應(yīng)用于下列粒徑)，由于它呈現(xiàn)相當(dāng)高的白度和良好的經(jīng)濟效益，因此，它主要大量用于造紙的填料。另一方面，不僅作為填料，而且用于表面涂布的顏料而經(jīng)常使用的立方體形的碳酸鈣具有平均粒徑0.1-0.3μm，或具有短軸0.1-0.3μm和主軸0.5-2μm的柱狀碳酸鈣，均呈現(xiàn)良好的分散性。
近幾年來，在造紙工業(yè)中，為了減少廢料的產(chǎn)生量和降低運輸成本，傾向于降低紙的重量。紙重量的降低可通過降低稱重、使紙薄化、或減少摻入的填料量來達到，但是，伴隨著重量的降低，產(chǎn)生的問題是紙的不透明度下降，從而，從反面可看見印刷部分。作為解決該問題的辦法，很多企圖增加不透明度的辦法是通過摻入各種填料或配置特殊的涂層。
用作造紙工業(yè)的填料的物質(zhì)和摻入涂層中的顏料，除合成碳酸鈣和重碳酸鈣以外，還包括高嶺土、滑石、硅石、二氧化鈦、塑性顏料等。這些物質(zhì)具有不同的特性，根據(jù)造紙所要求的質(zhì)量，可單獨或混合使用。其中，特別是二氧化鈦具有最高的折射率，因此，對于增加紙的不透明性是最有效的。
關(guān)于二氧化鈦，作為造紙的填料和涂布的顏料，使用具有粒徑0.1-0.5μm的粒子，但由于紙料和涂料的pH影響、所添加的造紙用化學(xué)物質(zhì)的種類和濃度具有易于絮凝的性質(zhì)。在使用二氧化鈦作填料或涂布紙的情況下，二氧化鈦粒子的絮凝導(dǎo)致紙中二氧化鈦粒子分布不勻，因此，二氧化鈦固有的增加不透明性的效果不能充分實現(xiàn)。
因此，當(dāng)二氧化鈦呈絮凝態(tài)時，為了獲得所希望的不透明性，二氧化鈦量必須加大，這將導(dǎo)致不僅成本上升，而且，與紙的輕質(zhì)化相背。特別是，二氧化鈦與其他的顏料和填料相比，價格高且比重大，所以，重要的是，要通過使用最小量的二氧化鈦來達到所要求的不透明性。
另一方面，當(dāng)二氧化鈦粒子是單分散狀態(tài)時，在使用該粒子作為填料的情況下，細微的二氧化鈦粒子難以纏繞在紙漿纖維上，并且落到造紙機的廢水中，致使生產(chǎn)率降低。還有，當(dāng)粒子含在涂料中時，二氧化鈦粒子的細微性導(dǎo)致涂料粘度的增加，這引起高速操作的困難。
因此，當(dāng)二氧化鈦粒子是單分散狀態(tài)時，存在的問題是由于作為填料的低產(chǎn)率，所用的二氧化鈦總量不能增加紙的不透明性并由于涂料的粘度增加而不能實施二氧化鈦所要求的摻入量。在這種狀況下，很多研究者針對增加紙的不透明性有效利用二氧化鈦固有的不透明性的增強效果，并提出下列方案。
例如，作為適于增強紙不透明性的顏料，JP-A-2-242998提出在滑石、碳酸鈣、粘土或高嶺土等無機粉末表面上用有機粘合劑固著高屏蔽性顏料諸如二氧化鈦而得到的復(fù)合粉末或JP-A-9-286609提出的硅石和氧化鈦的復(fù)合粒子。
此外，JP-A-11-217797提出，用硅石處理過表面的二氧化鈦是用于超輕量涂布紙的優(yōu)良涂布顏料，并在日本專利No.2942182中，通過用磷酸鋁和氧化鋁及/或氧化鎂處理二氧化鈦表面而得到一種與紙漿粘接性良好的造紙用的二氧化鈦顏料。
然而，作為二氧化鈦摻入紙的涂層中的技術(shù)，如JP-A-7-331595所述，通過在含有特定粒徑的針狀碳酸鈣作為填料的原紙上，用含有特定吸油量、特定比粒徑的金紅石型二氧化鈦的涂布液進行涂布，可以得到質(zhì)輕、不透明性高的印刷用紙的技術(shù)，或者，如JP-A-2000-54288所公開的制備具有底涂層和上涂層的膠版印刷用涂布紙它通過使用金紅石型二氧化鈦及碳酸鈣以特定的配比摻合的組合物作為上涂層，可以得到高速操作性且高不透明性的紙的技術(shù)。
作為以二氧化鈦作填料填入紙中的實例，如JA-A-8-246389所示，提出了制造二氧化鈦填充紙的方法，該紙是用于密胺裝飾層壓板、開關(guān)裝飾層壓板等的裝飾層壓板的基本紙漿，在制造紙材料時，在添加濕紙強度增強劑后和添加硫酸鋁前的時間內(nèi)，通過一次用有機電解質(zhì)降低ξ電位而得到的具有良好的不透明度、濕強度和二氧化鈦的產(chǎn)率的方法；JP-A-9-217292等提出，通過在預(yù)定混合比填充紡錘碳酸鈣、柱狀碳酸鈣和二氧化鈦，而可得到光學(xué)性質(zhì)如不透明性和白度以及物理性質(zhì)達到良好平衡的填充紙。
然而，上述用于造紙或適于提高不透明性的紙的填料及顏料的生產(chǎn)工藝，必須有復(fù)雜的制造工序并使用高價原料，因此，必須指出其工業(yè)使用性是有問題的。另外，關(guān)于往紙中摻入二氧化鈦的技術(shù)，可以以二氧化鈦中固有的不透明性以某種程度增加效果來實施，但二氧化鈦固有的不透明性增強作用則不能完全實現(xiàn)。
另外，在進一步要求加速造紙過程的環(huán)境中，不能滿意地作為滿足要求的技術(shù)，以制得摻入二氧化鈦涂料的方法。如上所述，二氧化鈦作為造紙用的顏料或填料，具有提高不透明性的效果，但是，由于使二氧化鈦粒子的絮凝及其低產(chǎn)率，該透明度的增加效果達到最大。另外，使用二氧化鈦粒子存在的問題是導(dǎo)致涂料粘度的增加，從而阻礙造紙方法的高速化。
本發(fā)明擬解決的問題在這種情況下，作為解決二氧化鈦的傳統(tǒng)問題進行悉心研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)二氧化鈦和碳酸鈣在不使用傳統(tǒng)的方法所用的任何粘合劑的情況下，在相當(dāng)簡單的步驟直接供給。本發(fā)明人由此發(fā)現(xiàn)，通過使二氧化鈦和碳酸鈣進行復(fù)合，可以得到適于造紙、塑料、橡膠、油漆等使用的具有優(yōu)良的不透明性和著色性的復(fù)合粒子?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的一個目的是提供二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，該粒子具有高的不透明性和高的著色性，即，使用最少量必要的二氧化鈦能充分實現(xiàn)不透明性和著色性，這種二氧化鈦適于在造紙、塑料、橡膠、油漆等中用作顏料、填料等。本發(fā)明的另一個目的是提供一種摻入二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的復(fù)合組合物例如造紙涂料、造紙?zhí)盍?、油漆等，或?fù)合物諸如使用該復(fù)合粒子的成型材料的紙。
發(fā)明的公開本發(fā)明提供用于解決上述課題的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子及其制造方法，以及摻有該復(fù)合粒子的復(fù)合組合物或復(fù)合體，其中，二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子是一種具有高度不透明性和高著色性的并且含有一種有平均粒徑0.1～0.5μm的二氧化鈦粒子直接負載在其上的合成碳酸鈣粒子的顆粒。
然而，二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的制造方法包括，在合成碳酸鈣的制造工序的碳酸化反應(yīng)步驟中，將二氧化鈦粒子加入合成碳酸鈣中使在碳酸鈣上直接負載二氧化鈦。另外，該復(fù)合組合物或復(fù)合體是各種組合物，例如含有上述二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的造紙用填料、涂料，或上述方法制造的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，或使用它們制成的紙等各種形態(tài)的成型材料。
在本發(fā)明中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)二氧化鈦粒子可直接加在碳酸鈣上，尤其通過在碳酸化步驟，在沒有任何粘合劑例如有機粘合劑的情況下二氧化鈦粒子直接加在表面上，基于該發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。結(jié)果是，當(dāng)復(fù)合粒子在造紙、油漆或塑料中作為填料或顏料使用時，復(fù)合粒子不呈現(xiàn)在有機粘合劑存在下等所出現(xiàn)的有害的或溶解的特性，甚至當(dāng)它們經(jīng)受熱、水解等處理時。
然而，復(fù)合粒子是一種具有平均粒徑0.1～0.5μm的二氧化鈦粒子直接負載在合成碳酸鈣粒子表面的粒子，并與簡單的混合物相比，可以更有效地實現(xiàn)二氧化鈦固有的不透明性增強效果。特別是，當(dāng)復(fù)合組合物應(yīng)用于造紙時，二氧化鈦粒子在抄紙步驟或涂布步驟中不會彼此絮凝，并可均勻地分布在紙中或涂層中，以致可更有效的實現(xiàn)所添加的二氧化鈦中固有的不透明性增強效果。
另外，因為二氧化鈦粒子被負載在較粗的碳酸鈣粒子上，并復(fù)合2種粒子，所以，復(fù)合粒子具有解決該問題的效果，例如，由于二氧化鈦粒子的細度引起的低產(chǎn)率和因其摻入涂料中所引起的粘度增加。還有，本發(fā)明的復(fù)合粒子當(dāng)然可在上述造紙以外的領(lǐng)域使用，該領(lǐng)域包括塑料、橡膠、油漆等。通過在其中摻入粒子，增強不透明性，或改善著色性。
附圖的簡要說明
圖1表示紙中二氧化鈦填充量與不透明性的關(guān)系。
圖2表示紙上涂布的二氧化鈦量與不透明性的關(guān)系。
實施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明在下面進行詳細說明，其中包括實施本發(fā)明的最佳方案，但是，無需說明，本發(fā)明不受其局限，并按照權(quán)利要求中的記載進行限定。具體地說，對二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的制造方法、所制造的復(fù)合粒子性質(zhì)和特性、摻入該復(fù)合粒子的復(fù)合組合物和復(fù)合材料等加以說明，無需說明，本發(fā)明決不受其局限，并按照權(quán)利要求中的記載進行限定。
在本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子中，如上所述，把平均粒徑0.1～0.5μm的二氧化鈦粒子直接加到合成碳酸鈣粒子表面上，即，不采用任何粘合劑，把二氧化鈦粒子負載在合成碳酸鈣粒子表面上。
關(guān)于用于本發(fā)明復(fù)合粒子制造所用的二氧化鈦，對其制造方法和性質(zhì)未作特別限定，各種化合物均可以使用。例如，采用硫酸法或氯化法工業(yè)制造的金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦均可使用。要加入的二氧化鈦的量基于100重量份合成碳酸鈣要求為0.1重量份或更多。當(dāng)?shù)陀?.1重量份時，二氧化鈦固有的不透明性增強效果難以得到。
另外，關(guān)于合成碳酸鈣，它是本發(fā)明復(fù)合粒子制造時所用的另一個構(gòu)成成分，可用的碳酸鹽未作特別限定，一般用于造紙的即可，例如最好使用具有粒徑0.1～0.3μm的立方體型碳酸鈣，長軸1～4μm、短軸0.2～1μm紡錘型碳酸鈣和長軸0.5～2μm、短軸0.1～0.3μm柱型碳酸鈣。
其中，因為紡錘型碳酸鈣可最有效地支持二氧化鈦并且也是易于生產(chǎn)的，與立方體型或柱型相比，從成本考慮是優(yōu)良的，而作為碳酸鈣的形狀，最好選擇紡錘型碳酸鈣。
本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，是通過在合成碳酸鈣制造工序的碳酸化反應(yīng)步驟中，添加二氧化鈦而制成的。即，在本發(fā)明中，通過在上述碳酸化反應(yīng)步驟中添加二氧化鈦粒子，該粒子負載在合成碳酸鈣表面上。結(jié)果是，在本發(fā)明中，在沒有任何粘合劑的情況下，二氧化鈦粒子固定在合成碳酸鈣表面上而形成復(fù)合粒子，這是本發(fā)明的特征。
作為合成碳酸鈣的制造方法，其中，往氫氧化鈣淤漿中吹入二氧化碳，而使碳酸鈣沉淀的碳酸鹽法；使氯化鈣和碳酸鈉反應(yīng)的堿灰-石灰法；使碳酸氫鈣和氫氧化鈣反應(yīng)的水處理法等都是工業(yè)上使用的。在這些方法中，粒子形狀和粒徑可通過調(diào)節(jié)制造條件，例如碳酸化溫度、碳酸化速率、原料中的鈣濃度等而控制。
對本發(fā)明中采用的合成碳酸鈣制造方法未作特別限定，但通常并經(jīng)濟上最有利的是使用碳酸鹽法，通過使用在日本產(chǎn)量豐富的石灰石的燒成而得到的生石灰作為原料。還有，合成碳酸鈣制造的碳酸化步驟是一個反應(yīng)步驟，其中，在碳酸化方法中，例如鈣離子與碳酸鹽離子或二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣，以及在制造碳酸鈣的其他方法中，該步驟還意指鈣與二氧化碳或碳酸鹽離子反應(yīng)的步驟。
對在碳酸化步驟中添加的二氧化鈦量未作特別限定，可根據(jù)紙所要求的不透明性、單位重量、涂布量等而進行控制。優(yōu)選的是，對生成的100重量份碳酸鈣，優(yōu)選使用的化合物為0.1重量份或以上。當(dāng)該量低于0.1重量份時，二氧化鈦固有的不透明度增強效果難以實現(xiàn)。另一方面，因為能加在合成碳酸鈣表面的量是有限的，所以，當(dāng)二氧化鈦添加量超過該量時，也未必能得到好的結(jié)果。
另外，關(guān)于二氧化鈦的添加時間，可在碳酸化前或碳酸化期間，只要在碳酸化完成前即可。即，在通過碳酸化形成碳酸鈣的步驟中，通過在該反應(yīng)工藝中所存在的二氧化鈦粒子，二氧化鈦粒子可固定在或直接加到碳酸鈣表面上，因此，得到本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子。
但是，已經(jīng)確認當(dāng)添加時間接近碳酸化完成時，則二氧化鈦在碳酸鈣粒子上的固定程度有減弱的傾向，因此，當(dāng)要加的二氧化鈦量對碳酸鈣100重量份尤其達到50重量份或以上時，希望在碳酸化反應(yīng)步驟中的碳酸化率達到95％以前添加。另外，本文的碳酸化率可用下面的公式表示碳酸化率(％)＝(碳酸化形成的碳酸鈣的鈣重/反應(yīng)體系內(nèi)存在的總鈣重)×100在二氧化鈦添加后，反應(yīng)繼續(xù)進行直到碳酸化完成。碳酸化的完成可通過測定pH而易于檢測。例如，在碳酸化方法的情況下，在碳酸化率達到100％以前，由于未反應(yīng)的氫氧化鈣的存在，漿料的pH為11～13，呈堿性，但當(dāng)反應(yīng)完成時，pH降低至中性附近。如上所述，本發(fā)明生產(chǎn)的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子其中使平均粒徑0.1～0.5μm的二氧化鈦粒子加到合成碳酸鈣粒子上。
在本發(fā)明中，上述二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，除了上述造紙中主要用于不透明性及著色性提高外，還可用于塑料、橡膠、油漆等中。含有二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的組合物或由該組合物形成的成形材料是本發(fā)明的復(fù)合組合物或復(fù)合體。
然后，下面對這些復(fù)合組合物或復(fù)合體最可使用的造紙作為實例進行詳細說明。
當(dāng)本發(fā)明的復(fù)合粒子用于造紙時，它們既可以作為填充至紙中的填料，也可用于在紙上涂布的顏料，以及，含有復(fù)合粒子的填料或涂料是本發(fā)明的復(fù)合組合物。
用于造紙的填料是為了改善紙質(zhì)或增加紙重和降低紙漿用量而填充至紙中的物質(zhì)，并在紙原料配制步驟，與造紙的化學(xué)試劑，例如上漿劑、紙強度添加劑和助留劑一起添加到制備紙漿步驟中的漿料中。填料的摻入率(填充率)取決于紙的質(zhì)量和種類，在印刷用紙的情況下，基于紙的絕對干重為5-30％，在無機紙例如阻燃紙的情況下，有時摻入率最高達到約90％。
另外，造紙用的顏料是為了改善紙質(zhì)，特別是表面性質(zhì)而在用于涂布紙表面的涂料中要摻入的物質(zhì)。通常，涂料是通過在水中分散顏料和粘合劑而制成的，涂料中的顏料濃度范圍是約30-約60重量％。
當(dāng)本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣用作造紙?zhí)盍蠒r，優(yōu)選是至少作為要填充的填料的部分使用該復(fù)合粒子并基于無機填料其量為10％重量或以上。而且，當(dāng)使用涂布用顏料時，優(yōu)選的是在涂料中摻入的顏料的至少一部分是該復(fù)合粒子，其摻入量為無機顏料的1重量％。
因此，通過使用該復(fù)合粒子作為造紙?zhí)盍希c二氧化鈦和碳酸鈣的簡單混合物相比，甚至以相同的二氧化鈦量，也可以使紙具有更高的不透明性。認為這是因為在抄紙步驟，二氧化鈦可均勻分布在紙中而沒有二氧化鈦的絮凝。
同樣地，當(dāng)作為涂料的顏料使用時，可以形成一種能使摻入的二氧化鈦的不透明性增強效果充分實現(xiàn)的涂層。這也可以認為，這是因為在涂布步驟，在涂層中二氧化鈦不發(fā)生絮凝而均勻地分布所致。還有，用二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子填充或涂布的紙是本發(fā)明的復(fù)合材料之一。
另外，當(dāng)用作填料時，因為精細的二氧化鈦粒子(粒徑約0.1-0.5μm)加在較大的合成碳酸鈣粒子上(例如，紡錘型碳酸鈣，初級粒子的長軸為1-4μm，凝集的粒徑為幾個-10個μm以上)，這對產(chǎn)率提高有利。然而，當(dāng)用作顏料時，因為精細的二氧化鈦粒子加在較大的合成碳酸鈣粒子上，這可以抑制因二氧化鈦細度引起的涂料粘度增加。
在以上說明中，雖然本發(fā)明的復(fù)合組合物和復(fù)合體以造紙為例進行了說明，但本發(fā)明的復(fù)合粒子也可以在造紙以外的其他領(lǐng)域使用，并在要求不透明性和良好著色性的情況下使用是有效的。作為使用方式，可以提及在塑料、橡膠、油漆等中作為填料或顏料，其中含有復(fù)合物粒子的未成型組合物是本發(fā)明的復(fù)合組合物，并且，同樣使用的如成型材料，例如塑料盒、塑料膜、板型橡膠、帶涂膜的金屬、或帶涂膜的木板是本發(fā)明的復(fù)合材料。還有，當(dāng)該復(fù)合粒子用于油漆時，還可以防止因二氧化鈦粒子比重大而引起的二氧化鈦沉淀和分離。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為2.5重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦2.6重量份)。然而，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并證明沒有單獨的二氧化鈦粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為8.7重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦9.6重量份)。而且，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為26.5重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦36.4重量份)。而且，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為8.6重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦9.6重量份)。而且，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為13重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦1 5.1重量份)。然而，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子未被確認。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為17.0重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦20.5重量份)。而且，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為17.0重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦20.5重量份)。另外，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子。
除了二氧化鈦量改為20.0g并在碳酸化開始經(jīng)過60分鐘的時刻(碳酸化率58％)進行二氧化鈦添加以外，與實施例6同樣操作，制得二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為8.7重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦9.6重量份)。另外，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為2.5重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦2.6重量份)。另外，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上，并且證實沒有單獨的二氧化鈦粒子。比較例1與實施例1的操作類似，制備濃度80g/L的消石灰漿料2.0L。往消石灰漿料中以0.35L/min的速率導(dǎo)入二氧化碳以進行碳酸化。在當(dāng)漿料的pH達到7時反應(yīng)，往里添加平均粒徑0.25μm的金紅石型二氧化鈦(Ishihara Sangyo制造的CR-50)10g，繼續(xù)導(dǎo)入二氧化碳30分鐘。把得到的產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，可以觀察到長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣和二氧化鈦粒子，但它們彼此獨立并以簡單的混合物存在。比較例2除了添加的二氧化鈦量改為0.15g以外，與實施例1同樣操作，制得二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子。
當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為0.07重量％(基于100重量份碳酸鈣，二氧化鈦0.07重量份)。另外，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，證明有非常少量的二氧化鈦負載在具有長軸2.0μm短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣表面上。比較例3不添加二氧化鈦，與實施例1同樣操作，制得紡錘型碳酸鈣。當(dāng)所得產(chǎn)物進行化學(xué)分析時，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦含量為0.001重量％。另外，當(dāng)產(chǎn)物用掃描型電子顯微鏡觀察時，證實只有長軸2.0μm、短軸0.4μm的紡錘型碳酸鈣。關(guān)于制成的填充有復(fù)合粒子的紙的應(yīng)用實例制造填充有復(fù)合粒子的和沒有復(fù)合粒子的紙并比較其不透明性的特性。應(yīng)用例1-3采用實施例1-3中得到的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子作為填料，制造含有該復(fù)合粒子14.5重量份、70％LBKP和30％NBKP混合紙漿(c.s.f.＝450ml)85.4重量份、陽離子型有機聚合物絮凝劑5％的溶液0.1重量份的紙漿，用方型紙板機制造充填有復(fù)合粒子的紙，該紙具有稱量約70g/m2和填料填充率約10重量％。應(yīng)用比較例1除了只采用比較例3中得到的紡錘型碳酸鈣作為填料以外，在與應(yīng)用實施例1-3同樣的條件下制造無機填料紙。應(yīng)用比較例2除了采用比較例2中得到的產(chǎn)品作為填料以外，在與應(yīng)用實施例1-3同樣的條件下制造無機填料紙。應(yīng)用比較例3-5除了采用二氧化鈦(Ishihara Sangyo制造的CR-50)和碳酸鈣(比較例3中得到的一種)的混合物作為填料以外，在與應(yīng)用實施例1-3同樣的條件下制造無機填料紙。還有，二氧化鈦和碳酸鈣的混合比率示于表1。
表1
填充紙的特性評價將應(yīng)用實施例1-3和應(yīng)用比較例1-5得到的填充有無機物的紙的物理性質(zhì)測定及化學(xué)分析結(jié)果，與使用的填料的組成一并示于表1中，填充的二氧化鈦量和不透明性的關(guān)系示于圖1。還有，不透明度是按照JIS P8138《紙的不透明度試驗法》進行測定。
從圖1易于理解，采用本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子作為填料制造的無機物填充紙，與采用二氧化鈦和碳酸鈣的簡單混合物得到的紙相比，單位重量二氧化鈦的不透明度高，因此，本發(fā)明的復(fù)合材料可以有效的實現(xiàn)二氧化鈦的不透明度的提高效果。關(guān)于含有復(fù)合粒子的造紙用涂料的配制及使用該涂料制成的涂布紙的應(yīng)用表2
從表2易于理解，采用含有本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子作為顏料的涂料制成的涂布紙，與采用二氧化鈦和碳酸鈣的簡單混合物的涂料相比，具有單位重量二氧化鈦的不透明性高，這種紙可以更有效地實現(xiàn)二氧化鈦的不透明性提高效果。關(guān)于用于含有復(fù)合粒子的聚乙烯的填料的制造和采用該填料制造的聚乙烯片材的應(yīng)用實施例制造由本發(fā)明復(fù)合粒子構(gòu)成的填料和不含該粒子的填料，然后，再使用這2種填料分別制造聚乙烯片材，對2種聚乙烯片材的不透明性等特性進行比較。應(yīng)用實施例6把實施例1中得到的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子漿料(固體濃度13重量％)1kg加溫至60℃，然后，把溶解在離子交換水中的混合脂肪酸的鈉鹽3.9g的溶液加入其中，攪拌10分鐘。然后，進行脫水和干燥，得到脂肪酸處理過的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子。采用得到脂肪酸處理過的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子作為填料，在下列條件下制造聚乙烯片材。
把高密度聚乙烯100重量份、脂肪酸處理過的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子30重量份、抗氧劑(正十八烷基-3-(4’-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯)0.05重量份和中和劑(硬脂酸鈣)0.05重量份均勻混合，并且用設(shè)定在230℃的雙螺桿擠壓混合物而造粒。
用T模頭法把得到的粒子成型為具有厚度600μm的片材，并且把該片材在長度方向上于130℃拉伸1.2倍，在橫向拉伸5倍，制成具有厚度100μm的用二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子填充的聚乙烯片材。應(yīng)用比較例10除了采用以與實施例1同樣的比例的二氧化鈦(Tester Sangyo制造的CR-50)和碳酸鈣(比較例3中得到的一種)混合的混合物作為填料的原料以外，采用類似于應(yīng)用實施例6的方法進行填料制造用的脂肪酸處理及聚乙烯片材的制造。應(yīng)用比較例11除了只采用比較例3中得到的紡錘型碳酸鈣作填料以外，與應(yīng)用實施例6同樣操作，進行填料的脂肪酸處理及聚乙烯片材的制造。聚乙烯片材特性的評價應(yīng)用實施例6和應(yīng)用比較例10和11中得到的聚乙烯片材的不透明度和所用的填料組合物一起示于表3中。還有，不透明度的測定，與填充無機物的紙同樣方式，原封不動地采用JIS P8138的方法進行。從表3易于理解，以本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子作為填料的聚乙烯片材，與使用二氧化鈦和碳酸鈣的簡單混合物作為填料的場合相比，具有單位重量二氧化鈦的不透明性高，該片材能有效實施二氧化鈦的不透明性提高效果。
表3
工業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子是其中具有平均粒徑0.1-0.5μm的二氧化鈦粒子直接加在合成碳酸鈣粒子上的復(fù)合粒子，與單純的混合物相比，可以有效實現(xiàn)二氧化鈦固有的不透明性提高效果。另外，把二氧化鈦粒子加在更粗的碳酸鈣粒子表面上，并復(fù)合2種粒子，因二氧化鈦粒子精細性而引起的產(chǎn)率低，以及在其摻入涂料時所引起的粘度上升等問題都可有效地解決。
特別是，在造紙時使用該復(fù)合粒子，在抄紙工序和涂布工序，二氧化鈦粒子彼此不進行絮凝，在紙中或在涂層中二氧化鈦粒子可均勻分布，所以，添加的二氧化鈦可以充分實現(xiàn)固有的不透明度提高效果。
還有，本發(fā)明的復(fù)合粒子，在上述造紙外的其他領(lǐng)域例如塑料、橡膠、涂料等也有不透明性的提高效果，此時，可以得到與上述造紙的場合同樣的作用效果。
另外，在本發(fā)明中通過在碳酸化反應(yīng)過程中，添加二氧化鈦粒子，二氧化鈦可直接固定在碳酸鈣表面上，即，不使用有機粘接劑等粘接劑。因此，作為填料或涂料等在紙或塑料中使用時，具有的特性是，即使進行加熱或加水等處理，有機粘接劑等存在時都不會有不良影響。另外，由于二氧化鈦粒子不進入碳酸鈣內(nèi)部，而負載在表面上，所以，對不透明度的提高極為有效。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，它含有一種平均粒徑0.1～0.5μm的二氧化鈦粒子直接負載在其上的合成碳酸鈣粒子。
2.按照權(quán)利要求1中所述的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，其中，在合成碳酸鈣上負載的二氧化鈦量，對100重量份合成碳酸鈣為0.1重量份以上。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，其中，合成碳酸鈣是紡錘型碳酸鈣。
4.一種二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的制造方法，其中包括在合成碳酸鈣的制造步驟的碳酸化步驟中添加二氧化鈦粒子到合成碳酸鈣中，從而直接使二氧化鈦加在碳酸鈣上。
5.按照權(quán)利要求1中所述的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子制造方法，其中，二氧化鈦的平均粒徑為0.1～0.5μm。
6.按照權(quán)利要求4或5中所述的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子制造方法，其中，基于生成的合成碳酸鈣100重量份添加的二氧化鈦為0.1重量份或以上。
7.按照權(quán)利要求4或6中所述的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子制造方法，其中，合成碳酸鈣是紡錘型碳酸鈣。
8.一種復(fù)合組合物或復(fù)合體，它含有上述權(quán)利要求1～3中任何一項所述的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，或按照權(quán)利要求4～7中任何一項所述方法制造的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子。
9.按照權(quán)利要求8中所述的復(fù)合組合物或復(fù)合體，它是造紙用涂料、造紙用填料或紙。
10.按照權(quán)利要求9中所述的復(fù)合組合物，它是用于造紙的涂料，其含有的二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的量為無機顏料的1重量％或更大。
11.按照權(quán)利要求9中所述的復(fù)合體，它是含有二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的紙，該復(fù)合粒子的含量為無機填料的1重量％或更大。
12.按照權(quán)利要求9中所述的復(fù)合體，其是含有二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子的涂布紙，該復(fù)合粒子的含量為涂布無機顏料的1重量％或更大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能呈現(xiàn)二氧化鈦固有特性如高度不透明性的二氧化鈦－碳酸鈣復(fù)合粒子；制造該復(fù)合粒子的方法，包括在碳酸化步驟添加具有平均粒徑0.1～0.5μm的二氧化鈦粒子，典型的是在攪拌下在氫氧化鈣漿料中導(dǎo)入二氧化碳氣體和空氣的混合物，進行碳酸化反應(yīng)，并繼續(xù)導(dǎo)入氣體混合物使反應(yīng)進行到漿料的pH為7。而且，涉及含有組合其中的上述復(fù)合粒子的復(fù)合組合物，如造紙用的涂料和顏料，以及復(fù)合材料例如紙、塑料成型材料和橡膠成型材料。
文檔編號D21H25/06GK1444543SQ01813600
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月4日
發(fā)明者田辺克幸, 三觜幸平, 吉田健彥 申請人:日鐵礦業(yè)株式會社