用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉及使用其的去毒處理方法

專利名稱：：用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉及使用其的去毒處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于為待處理物質(zhì)例如有機(jī)氯化化合物污染的土壤、工業(yè)垃圾、污水、污泥、廢水和地下水去毒的處理試劑及4吏用其的去毒處理方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由有機(jī)氯化化合物例如TCE(三氯乙烯)、PCE(四氯乙烯)、二氯甲烷、PCB(多氯聯(lián)苯)和二嚅類化合物造成的環(huán)境污染問(wèn)題是個(gè)大問(wèn)題，研究了為這些有機(jī)氯化化合物所污染的土壤、廢水、地下水等去毒的處理試劑及其處理方法。例如，報(bào)道了用鐵粉或者化學(xué)鍍Ni或Cu的鐵粉給被污染的廢水和用水脫氯的還原技術(shù)(例如，非專利文獻(xiàn)1)。但是，需要除去溶解于被污染的廢水和用水中的氧，以便抑制該處理試劑本身的性能隨時(shí)間的流逝而變差。此外，除非表現(xiàn)出活性的鍍鎳量是大的，否則不會(huì)獲得這種效果。至于被污染的土壤、污泥、污水等的處理方法，特別報(bào)道了作為化學(xué)處理的通過(guò)將鐵系含碳處理試劑加到有限范圍的被污染的土壤中的處理方法(例如，專利文獻(xiàn)l)和使用包含F(xiàn)e與Ni、Cu和碳的組合的金屬系處理試劑的處理方法(例如，專利文獻(xiàn)2和3)。但是，沒(méi)說(shuō)分解能力是足夠的。除了上述方法，報(bào)道了通過(guò)包含F(xiàn)e與不同種元素的組合的金屬系處理試劑分解有機(jī)氯化化合物(例如，專利文獻(xiàn)4和5)。但是，在通過(guò)強(qiáng)粉碎方法而具有大比例的50nm或更小的微粒的高活性鐵粉中，存在安全例如著火問(wèn)題。此外，在微細(xì)和高活性鐵粉中，均勻地將其與固體物質(zhì)例如土壤混合是困難的，并且無(wú)法表現(xiàn)出其充分的分解性能。迄今為止，已知含有Ni和碳的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉。但是，在土壤中的分解速率低，且需要長(zhǎng)時(shí)間來(lái)分解不易分解的PCE。為了改善這些性能，需要增加Ni含量(專利文獻(xiàn)6~12)。JP-A-2005-118755作為給被有機(jī)氯化化合物污染的土壤、工業(yè)垃圾、污水、污泥、廢水、地下水等去毒的常規(guī)試劑，已知含有不同種元素例如Ni和碳的鐵系分解試劑。但是，需要比那些分解試劑更快的可以分解和清除有機(jī)氯化化合物的鐵系分解試劑。特別地，在具有通過(guò)微粒增加活性的常規(guī)試劑中，在固體物質(zhì)例如土壤中使用其的情況下分散是困難的，因此，無(wú)法獲得足夠的分解特性。此外，有著火的危險(xiǎn)。另外，在用于分解有機(jī)氯化化合物的常規(guī)鐵粉中，需要增加Ni含量，以便提高分解能力。因此，需要用于分解有機(jī)氯化化合物的鐵粉，其具有高處理能力以凈化土壤并含有較少的Ni含量。
發(fā)明內(nèi)容作為關(guān)于使用鐵粉來(lái)分解和凈化土壤中有機(jī)氯化化合物的敏銳研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了在固體物質(zhì)例如土壤的處理中的有機(jī)氯化化合物的分解中極好且還具有較少Ni含量的鐵粉。根據(jù)本發(fā)明的用于分解有機(jī)氯化化合物的鐵粉具有對(duì)不易分解的PCE的高分解能力，并可以通過(guò)減少總M含量而不降低對(duì)有機(jī)氯化化合物的分解能力、甚至通過(guò)將其與無(wú)Ni鐵粉和氧化鐵混合來(lái)^^用。本發(fā)明的目的是通過(guò)下列物質(zhì)和方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。(1)用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其包含0.03~0.5wt。/。的Ni和0.0055wt。/o的碳。(2)如上述項(xiàng)(1)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其包含0.1~0.5wt。/。的Ni和0.005~5wt。/o的碳。(3)如上述項(xiàng)(1)和(2)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其包含0.03wto/。到少于0.1wto/o的Ni和0.005wt。/o到少于0.1wto/o的碳。(4)如上述項(xiàng)(1)~(3)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中所述粒徑小于53nm的鐵粉以小于40wt。/o的量存在。(5)如上述項(xiàng)(1)~(4)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中M部分地與鐵合金化。(6)如上述項(xiàng)(1)~(5)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其還包含無(wú)Ni鐵粉和/或氧化鐵。(7)如上述項(xiàng)(1)~(6)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中當(dāng)在室溫下將所述鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm三氯乙烯和2035wt。/o水的土壤混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.32/天或更高，直到達(dá)到三氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(0.03ppm)。(8)如上述項(xiàng)(1)~(7)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中當(dāng)在室溫下將所述鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10卯m三氯乙烯和2035wt。/。水的土壤混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.8/天或更高，直到達(dá)到三氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(0.03ppm)。(9)如上述項(xiàng)(1)~(8)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中當(dāng)在室溫下將所述鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm四氯乙烯的水溶液混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.9/天或更高，直到達(dá)到四氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(0.01ppm)。(10)有機(jī)氯化化合物的去毒處理方法，其包括通過(guò)如上述(l)~(9)中任一項(xiàng)所述的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉處理被有機(jī)氯化化合物污染的待處理物質(zhì)。圖1是表示在水溶液中使用用于分解的鐵粉、無(wú)Ni鐵粉或二者的鐵粉的TCE分解性能的圖。圖2是表示在土壤中使用用于分解的鐵粉、無(wú)Ni鐵粉或二者的鐵粉的TCE分解性能的圖。具體實(shí)施例方式下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的用于分解有機(jī)氯化化合物的鐵粉(下文是指"用于分解的鐵粉")包含0.03~0.5wt。/o的Ni和0.005~5wt。/。的碳，作為其組成范圍。如上所述，在用于土壤凈化的鐵粉中優(yōu)選含少量Ni。M含量?jī)?yōu)選為0.1~0.5wt%，此時(shí)碳含量為0.005~5wt%;或者Ni含量?jī)?yōu)選為0.03wto/o到少于0.1wt%，此時(shí)碳含量為0.005wt。/。到少于0.1wt%。鐵中含有的碳有助于有機(jī)氯化化合物的分解。本發(fā)明的用于分解的鐵粉對(duì)有機(jī)氯化化合物具有高分解能力，即使是碳含量為0.005wt。/。到少于0.1wt%。本發(fā)明的用于分解的鐵粉優(yōu)選包含粗顆粒作為主要組分，其中粒徑小于53nm的粉末以小于40wt。/。的量存在。用于分解的常規(guī)鐵粉包含許多活性微粒，甚至在存在大量粗顆粒的情況下，小于53nm的顆粒的量為大約50wt%。當(dāng)將該鐵粉用于固體物質(zhì)例如土壤時(shí)，很難均勻混合且很難顯示出其性能.另外，在用于分解的常規(guī)鐵粉的粒徑中，對(duì)應(yīng)于2類危險(xiǎn)物質(zhì)的粒徑小于53nm的顆粒的量占50wt。/?；蚋啵以谥鹦苑矫娲嬖趩?wèn)題?？梢砸粤叫∮?3jim的顆粒的量小于40wt。/。更安全地使用本發(fā)明的用于分解的鐵粉?？梢酝ㄟ^(guò)用篩(270目)篩顆粒并測(cè)量重量來(lái)估計(jì)粒徑分布。本發(fā)明的用于分解的鐵粉優(yōu)選Ni和鐵部分地合金化。在將Ni僅僅點(diǎn)在鐵粉上的狀態(tài)下(非合金化狀態(tài))，局部電池作用是弱的，這是不優(yōu)選的.通過(guò)使Ni和鐵部分地合金化，局部電池作用效果提高，并表現(xiàn)出安全性。另一方面，如果Ni和鐵完全合金化，則無(wú)法形成有效的局部電池，很難獲得本發(fā)明的效果。此外，部分合金化有效地抑制由于Ni和鐵的分離引起的還原作用變差。至于Fe和M的部分合金的存在部位，合金部分沒(méi)有占據(jù)鐵顆粒的全部表面，但是優(yōu)選Ni部位和合金化部位分別存在于鐵粉表面上。如果鐵粉的全部表面被合金覆蓋，則局部電池作用難以形成，且有機(jī)氯化化合物的分解難以發(fā)生。部分合金化可以使用EPMA(電子探針微量分析儀)和TEM(透射電子顯微鏡)來(lái)確認(rèn)合金層(Ni的擴(kuò)散層)。與Ni相似，在本發(fā)明的用于分解的鐵粉中的碳，理想的是，存在碳的單獨(dú)部位與鐵和碳的合金部分。純鐵、鋼、鑄鐵、生鐵等通常可以用作鐵粉。存在于這些鐵粉中的鐵部分和鐵-碳合金部分例如滲碳體可以充當(dāng)活性點(diǎn)。但是，本發(fā)明的用于分解的鐵粉表現(xiàn)出高的有機(jī)氯化化合物分解能力，即使是具有少量碳的低碳鋼。用于分解的鐵粉的粉末形狀沒(méi)有特別限制，包括球狀、樹(shù)枝狀、片狀、針狀、角狀、層狀、桿狀、盤(pán)狀和海綿狀。用于分解的鐵粉的比表面積為0.05m2/g或更大，優(yōu)選為0.2~10m2/g，因此可以提高分解反應(yīng)速率和與待凈化物質(zhì)的接觸概率，并可以在短時(shí)間內(nèi)分解不易分解的順式-DCE、MC和PCE。比表面積為4吏用BET法測(cè)量的值。在本發(fā)明中，可以在高速率下分解有機(jī)氯化化合物而不使用其它添加劑，但是不排除使用其它添加劑?？梢允褂玫钠渌砑觿┑睦影寡趸瘎?、反應(yīng)促進(jìn)劑、分散劑、pH值調(diào)節(jié)劑和脫氧劑?？寡趸瘎┑睦影▉喠蛩徕c、硫酸亞鐵、硫酸鐵和抗壞血酸。反應(yīng)促進(jìn)劑的例子包括氯化鈉和硫酸鈉。分散劑的例子包括活性碳、氧化鋁、沸石、硅膠、硅鋁和鐵粉。本發(fā)明的用于分解的鐵粉可以通過(guò)與無(wú)Ni鐵粉或氧化鐵混合(下文稱為"混合的鐵粉，，)而使用。本發(fā)明的用于分解的鐵粉還可以降低加入到土壤中的總Ni量而不降低對(duì)有機(jī)氯化化合物的分解能力，即使是以所述混合鐵粉的形式。在本發(fā)明的混合鐵粉中的用于分解的鐵粉的比例優(yōu)選為30wt。/o或更高。如果用于分解的鐵粉量低于30wt。/。，則分解能力趨于降低。用于本發(fā)明的氧化鐵沒(méi)有特別限制，但是使用氧化亞鐵、氧化鐵、磁鐵礦、貝陀立體等，更特別地使用通常容易購(gòu)得的鐵砂和鐵礦。如果引入到土壤中的用于分解的鐵粉或混合鐵粉的加入量是少的，則很難均勻地與土壤混合或均勻地與土壤接觸，并降低對(duì)有機(jī)氯化化合物的分解能力。本發(fā)明的用于分解的鐵粉是有利的，因?yàn)楫?dāng)以混合鐵粉的形式使用時(shí)，可以進(jìn)一步減少加入到每單位重量土壤中的用于分解的鐵粉的量?；旌翔F粉保持分解能力的原因尚不清楚，但是認(rèn)為用于分解的鐵粉與其它鐵粉或氧化鐵接觸以在土壤中形成網(wǎng)或形成水溶液，由此形成類似于具有高分解能力的用于分解的鐵粉的電池作用，即使是在其它鐵粉或氧化鐵表面上。本發(fā)明的用于分解的鐵粉尤其對(duì)土壤中的有機(jī)氯化化合物具有高分解能力。當(dāng)在室溫下將用于分解的鐵粉(或作為混合鐵粉)以lwt。/o的量加入并與含有10ppm三氯乙烯(TCE)和M3Swt。/。水的土壤混合時(shí)，分解速率常數(shù)優(yōu)選為0.32/天或更高，更優(yōu)選為0.35/天或更高，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8/天或更高，直到達(dá)到三氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(0.03ppm)。眾所周知，土壤中的有機(jī)氯化化合物易于隨著土壤中水的增加而分解。當(dāng)土壤中的水為10wt。/?；蚋邥r(shí)，尤其為15wt。/?；蚋邥r(shí)，用于分解的鐵粉的分解性能幾乎恒定不變(分解速率飽和了)。本發(fā)明用于分解的鐵粉的分解速率常數(shù)是當(dāng)在室溫下將用于分解的鐵粉以lwt。/。的量加入到含有20~35wt。A水的土壤中其分解性能變得恒定時(shí)的值。分解速率的關(guān)系通常由下列速率方程表示。ln(d/C。)=-ktd:三氯乙烯達(dá)到的濃度(ppm)Co:三氯乙烯初始濃度(ppm)k:速率常數(shù)(/天或/小時(shí))t:時(shí)間(天或小時(shí))在土壤中的分解，0.32/天、0.35/天和0.8/天的分解速率常數(shù)分別對(duì)應(yīng)于將被10ppm三氯乙烯污染的土壤凈化到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(0.03ppm)所需要的18天、17天和7天的天數(shù)。本發(fā)明的用于分解的鐵粉優(yōu)選分解速率常數(shù)大的。但是，分解氣體的快速產(chǎn)生是危險(xiǎn)的。因此，分解速率常數(shù)優(yōu)選為2/天或更小。2/天的分解速率常數(shù)對(duì)應(yīng)于達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)時(shí)分解所需的天數(shù)為大約3天。即使是在水溶液中對(duì)有機(jī)氯化化合物的分解性能，本發(fā)明用于分解的鐵粉也是極好的，并且尤其優(yōu)選當(dāng)在室溫下以lwt。/。的量加入到含有10ppm不易分解的四氯乙烯(PCE)的水溶液中時(shí)的四氯乙烯分解速率常數(shù)為0.9/天或更高，尤其是l.l/天或更高，直到達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)(0.01ppm)。上限沒(méi)有特別限制，但是大體為2/天或更低。眾所周知，隨著加入到被污染的土壤中的用于分解的鐵粉的量增加，分解變快。當(dāng)用于分解的鐵粉加入到土壤中的量為0.53wt。/。時(shí)，得到主要根據(jù)下列經(jīng)驗(yàn)方程的加入量和反應(yīng)速率常數(shù)之間的關(guān)系。因此，可以相互比較用于分解的鐵粉的性能和由不同加入量的結(jié)果得到的分解速率常數(shù)。ka=ckb(a/b)1/2ka:當(dāng)將分解試劑以awt。/。的量加到被污染的物質(zhì)中時(shí)的速率常數(shù)。kb:當(dāng)將分解試劑以bwt。/。的量加到被污染的物質(zhì)中時(shí)的速率常數(shù)。c:常數(shù)。下面描述用于分解的鐵粉的生產(chǎn)方法。在本發(fā)明中，通過(guò)將Ni和碳的組成控制在本發(fā)明范圍內(nèi)得到鐵粉，并將Ni和碳機(jī)械粉碎以部分地與鐵主要在顆粒表面上部分合金化。粉碎方法可以使用振動(dòng)磨的分批式或連續(xù)粉碎機(jī)，其中通常為球磨機(jī)。尤其優(yōu)選使用具有某種程度的高機(jī)械強(qiáng)度的粉碎機(jī)，使得原料合金化。有必要在得到的用于分解的鐵粉滿足本發(fā)明的粒徑要求的范圍內(nèi)進(jìn)行部分合金化的條件下進(jìn)行粉碎。例如，可以舉例說(shuō)明一種方法，其中粉碎介質(zhì)例如鋼球的裝栽比例為1重量份的鐵粉、Ni粉和碳粉混合物的2~10倍，并且振動(dòng)頻率為600~2000vpm。處理時(shí)間為0,5~10小時(shí)，并可以得到部分合金，其中Ni組分和痕量碳組分是分開(kāi)的。當(dāng)Ni含量為0.1wt。/?；蚋邥r(shí)，處理時(shí)間優(yōu)選為1~5小時(shí)。用作生產(chǎn)原料的鐵沒(méi)有特別限制，可以使用工業(yè)上可得的還原鐵、純鐵和鑄鐵、免切鋼粉、磁鐵粉等。用作生產(chǎn)原料的Ni沒(méi)有特別限制，例如可以使用高純Ni粉和鎳化合物(如羰基鎳)。特別地，如果任何的Ni和碳含量低于0.1wt。/。，則優(yōu)選處理時(shí)間為5~10小時(shí)。通常地，已知關(guān)于Ni的部分合金化，當(dāng)延長(zhǎng)處理時(shí)間，過(guò)度地進(jìn)行合金化(即，部分合金變成完全合金)，分解性能下降。如果Ni和C含量是低的，則認(rèn)為處理時(shí)間短比較好，以便不過(guò)度地進(jìn)行合金化。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)待合金化的Ni或碳的量少時(shí)，在長(zhǎng)處理時(shí)間的某一范圍內(nèi)活性提高了，因此，得到了迄今為止尚未得到的對(duì)有機(jī)氯化化合物具有高分解性能的用于分解的鐵粉。當(dāng)本發(fā)明用于分解的鐵粉用作與其它物質(zhì)混合的混合鐵粉時(shí)，通過(guò)上述方法得到的用于分解的鐵粉和其它鐵粉或氧化鐵均勻地混合?；旌戏椒](méi)有特別限制，可以使用v型混合器、螺旋狀混合器、球磨、振動(dòng)磨等。如果混合不均勻，則不能充分地表現(xiàn)出混合鐵粉的性能。因此，優(yōu)選均勻地混合用于分解的鐵粉和其它鐵粉或氧化鐵。下面描述使用本發(fā)明用于分解的鐵粉對(duì)有機(jī)氯化化合物進(jìn)行去毒處理的方法。本發(fā)明的去毒處理方法包括l)將本發(fā)明用于分解的鐵粉加到挖開(kāi)的土壤中并用鼓式洗滌器、重整混合器、振動(dòng)式混合器或捏和機(jī)等連續(xù)地均勻混合的方法，或者用振動(dòng)混合器或鋤耕機(jī)等分批地混合然后回填混合物的方法；2)在被污染的土壤中鉆垂直或平行的井并用高壓空氣或高壓水注射用于分解的鐵粉的原地處理方法；3)將用于分解的鐵粉，或者如果必要的話，用于分解的鐵粉和分散劑、反應(yīng)促進(jìn)劑或pH調(diào)節(jié)劑等的漿，注射到土壤中的原地處理方法；4)通過(guò)在被污染的地下水周圍形成含有用于分解的鐵粉的凈化墻的凈化方法；和5)在比被污染的地下水位置低的位置上提供用于分解的鐵粉層的凈化坑(cleaningpit)法。用于分解的鐵粉的加入量根據(jù)例如應(yīng)該被凈化的待處理物質(zhì)的污染濃度變化。本發(fā)明的用于分解的鐵粉具有非常高的活性，因此可以用比常規(guī)試劑少的加入量將各種有機(jī)氯化化合物凈化到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值或更低。當(dāng)使用本發(fā)明的用于分解的鐵粉時(shí)，考慮到其分解活性和經(jīng)濟(jì)性，在粉末形式情況下的量?jī)?yōu)選為待處理物質(zhì)例如濕土壤或地下水的量的0.1~10wt%，并進(jìn)一步考慮到均勻混合性，尤其為l~3wt%。在此使用的"wt。/。，，表示當(dāng)如上所述將添加劑加到用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉中時(shí)以除添加劑之外的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉的重量計(jì)的百分比。本發(fā)明的用于分解的鐵粉表現(xiàn)出對(duì)于含有有機(jī)氯化化合物的不僅是固體物質(zhì)例如土壤、還有地下水和廢水的相似的高分解性能(分解速率)。本發(fā)明的用于分解的鐵粉可以在高速率下分解有機(jī)氯化化合物，尤其是在土壤中，并且在土壤凈化過(guò)程中不必?fù)?dān)心二次金屬污染，因?yàn)镹i含量比常規(guī)鐵粉的少。通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的描述，但是本發(fā)明不應(yīng)理解為限于此。實(shí)施例1~5和對(duì)比實(shí)施例1~4在含有有機(jī)氯化化合物的被污染的土壤中進(jìn)行去毒試劑的評(píng)估試驗(yàn)。作為用于分解的鐵粉的原料鐵粉，實(shí)施例1和2使用還原鐵粉(碳含量0.05%)，實(shí)施例3和5使用鑄鐵粉(碳含量3~5%),對(duì)比實(shí)施例1、3和4使用還原鐵粉(碳含量0.8%)，對(duì)比實(shí)施例2使用純鐵粉(碳含量0.01%),實(shí)施例13、14、17和18使用還原鐵粉(碳含量0.006%)。此外，羰基鎳(純度99%,粒徑4~7jim)用作原料Ni粉。在實(shí)施例1~5和對(duì)比實(shí)施例1~4中的用于分解的鐵粉的粉碎條件如下?；旌辖o定量的含有給定量的碳的Fe粉和Ni粉。在粉碎介質(zhì)的裝載量為每1重量份混合物的6倍和振動(dòng)頻率為600vpm的條件下使用振動(dòng)磨(商品名V畫(huà)MILL，BM-3，1200vpm，6.6升的罐，ChouKakohkiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)處理所得的混合物。在處理過(guò)程中的氮?dú)饬髁繛?0ml/分鐘。處理時(shí)間全部為2小時(shí)。裝載lkg的10ppm的TCE污染的土壤(含水量33wt%)、溶于曱醇的內(nèi)標(biāo)苯(internalbenzene)和10g(土壤的lwt。/。)處理試劑，并使用振動(dòng)式混合器均勻混合l分鐘。作為反應(yīng)條件，將大約30g被處理的土壤密封到125ml的小瓶容器中，并在20'C時(shí)在靜態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。用氣相色譜定期地分析氣相層部分，并研究TCE濃度隨時(shí)間流逝的變化。不對(duì)用于調(diào)節(jié)土壤中含水量的水進(jìn)行溶解氧除去處理和pH值調(diào)節(jié)。所使用的用于分解的鐵粉的組成、粒徑和分解速率常數(shù)如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由實(shí)施例1~5可知，通過(guò)將lwt。/。的用于分解的鐵粉加到TCE污染的土壤中并將其混合，在6~11天內(nèi)TCE濃度達(dá)到小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)0.03ppm。此外，分解產(chǎn)物以乙烯作為主要組分，并且沒(méi)有形成在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)目錄中所列的有機(jī)氯化化合物。另一方面，對(duì)比實(shí)施例l不含有Ni，甚至經(jīng)過(guò)4個(gè)月濃度也沒(méi)有達(dá)到小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比實(shí)施例2為在鐵粉中的碳含量少且不滿足用于分解的鐵粉的處理?xiàng)l件。因此，分解需要23天。對(duì)比實(shí)施例3是含有過(guò)量Ni的試劑，但是沒(méi)有顯示分解能力效果，凈化需要21天。對(duì)比實(shí)施例4為Ni含量和碳含量都在本發(fā)明的用于分解的鐵粉范圍內(nèi)，但是具有280目篩下粒徑(53|Lim)的顆粒占65%，且試劑為非常細(xì)的鐵粉。分解所需的天數(shù)為19天。如果鐵粉太細(xì)，則無(wú)法得到充分的性能。在本發(fā)明實(shí)施例1~5的用于分解的鐵粉中，分解在土壤中的其它VOC以及TCE的能力是顯著的，并可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到法律規(guī)定值。當(dāng)在相同條件下以2wt。/。的量加入實(shí)施例5的用于分解的鐵粉時(shí)，大約在2.7天內(nèi)TCE濃度達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例6~10和對(duì)比實(shí)施例5~7類似地對(duì)含有PCE的污染水溶液進(jìn)行本發(fā)明的用于分解的鐵粉的評(píng)價(jià)。將100ml的10ppm的PCE水溶液、溶于甲醇的內(nèi)標(biāo)苯和lg(水溶液的lwt。/。)處理試劑加到125ml的小瓶容器中，并密封容器。反應(yīng)條件為在20。C下且在200rpm下?lián)u動(dòng)。不對(duì)水溶液進(jìn)行溶解氧除去處理和pH值調(diào)節(jié)。至于PCE濃度的分析方法，使用基于JISK0125(在用水和廢水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)試方法)的頂空(headspace)法。用經(jīng)過(guò)的時(shí)間定量分析PCE濃度，得到PCE濃度達(dá)到小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值的分解天數(shù)。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例6~10為PCE濃度在7天內(nèi)達(dá)到小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值O.Olppm，即使含有給定量的Ni和碳的本發(fā)明用于分解的鐵粉為粗顆粒，鐵粉也保持高分解能力，甚至是在水溶液中。此外，在本發(fā)明的實(shí)施例中，分解產(chǎn)物以乙烯作為主要成分，并且沒(méi)有形成在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)目錄中的有機(jī)氯化化合物。對(duì)比實(shí)施例5為無(wú)Ni鐵粉，盡管經(jīng)過(guò)3個(gè)月也沒(méi)有達(dá)到小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值0.01ppm。另外，在分解產(chǎn)物中檢測(cè)到了在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)目錄中所列的乙烯、以及TCE和順式-DCE。對(duì)比實(shí)施例6為含有少量(0.01%)碳的分解試劑，分解需要16天。對(duì)比實(shí)施例7為M過(guò)量。分解需要15天，與本發(fā)明用于分解的鐵粉相比性能不夠。因此，當(dāng)使用實(shí)施例6~10的用于分解的鐵粉時(shí)，分解各種有機(jī)氯化化合物包括許多情況下在被污染的地下水中的PCE的能力是顯著的，并可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到法律規(guī)定值。實(shí)施例11用V型混合球磨機(jī)將實(shí)施例5的用于分解的鐵粉(如圖1中的實(shí)施例5鐵粉所示)和無(wú)Ni鐵粉(如鑄鐵粉，碳含量3%)混合0.5小時(shí)，以制備具有不同混合比的混合鐵粉。將100ml的10ppm的TCE水溶液、溶于甲醇的內(nèi)標(biāo)苯和lg(水溶液的lwt。/。)混合鐵粉加到125ml的小瓶容器中，并密封容器。反應(yīng)條件為在20'C下且在200vpm下?lián)u動(dòng)。不對(duì)水溶液進(jìn)行溶解氧除去處理和pH值調(diào)節(jié)。至于TCE濃度的分析方法，使用基于JISK0125(在用水和廢水中的揮發(fā)性有機(jī)化合物的測(cè)試方法)的頂空法，用經(jīng)過(guò)的時(shí)間定量分析TCE濃度，得到TCE濃度達(dá)到小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值的分解天數(shù)。結(jié)果如圖l所示。在含有30wt。/?；蚋嗟挠糜诜纸獾蔫F粉的混合鐵粉中，表現(xiàn)出與100%用于分解的鐵粉相同程度的分解性能。在30wt。/。鐵粉的情況下，混合鐵粉中的Ni含量為0.09wt%。實(shí)施例12與實(shí)施例11相似，用V型混合球磨機(jī)將實(shí)施例5的用于分解的鐵粉(如圖1中實(shí)施例5所示的鐵粉)和無(wú)Ni鐵粉(如鑄鐵粉，碳含量3%)混合0.5小時(shí)，以制備具有不同混合比的混合鐵粉。裝載lkg的10ppm的TCE污染的土壤(含水量33wt%)、溶于曱醇的內(nèi)標(biāo)苯和10g(土壤的lwt。/o)混合鐵粉，并使用振動(dòng)式混合器均勻混合1分鐘。至于反應(yīng)條件，將大約30g被處理的土壤密封到125ml的小瓶容器中，并在20"時(shí)在靜態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。用氣相色鐠定期地分析氣相層部分，并研究TCE濃度隨時(shí)間流逝的變化。不對(duì)用于調(diào)節(jié)土壤中含水量的水進(jìn)行溶解氧除去處理和pH值調(diào)節(jié)。結(jié)果如圖2所示。在含有30wt。/?；蚋嗟挠糜诜纸獾蔫F粉的混合鐵粉中，表現(xiàn)出與100%用于分解的鐵粉相同程度的分解性能，甚至是在土壤中。實(shí)施例13和14除了用于分解的鐵粉的粉碎條件之外，在與實(shí)施例l相同的條件下制造用于分解的鐵粉，處理時(shí)間為6小時(shí)，Ni含量為0.3%并且碳含量為0.006%。在含有10ppm三氯乙烯的土壤和水溶液中TCE分解行為如表3所示。得到更高的分解速率。實(shí)施例15將氧化鐵(磁鐵礦)與含有0.3%Ni和3%碳的用于分解的部分合金化的鐵粉共混，水溶液中的三氯乙烯(TCE)隨著共混被分解。除了加入lg的1:2的用于分解的混合鐵粉，并將氧化鐵(水溶液的lwt%，相當(dāng)于0.33wt。/。的單獨(dú)的用于分解的鐵粉)加到10ppm的TCE水溶液中之外，在與實(shí)施例ll相同的條件下的處理，7天內(nèi)達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例16通過(guò)將2wt。、的相同的混合鐵粉(實(shí)施例15)加到10ppm的TCE污染的土壤(含水量20wt。/o)中，在18天內(nèi)達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)將用于分解的鐵粉與本身沒(méi)有分解能力的氧化鐵混合，盡管所用的用于分解的鐵粉的量是少的，但是分解在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，并且每單位重量的對(duì)TCE具有分解活性的用于分解的鐵粉的分解效率提高了。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例17和18用還原鐵粉(碳含量0.006%)作為用于分解的鐵粉的原料，羰基鎳(純度99%，粒徑4、m)用作Ni粉，以得到具有0.05%和0.09%Ni含量的用于分解的鐵粉。以給定量混合還原鐵粉和羰基鎳粉。在粉碎介質(zhì)的裝載量為每l重量份混合物的6倍和振動(dòng)頻率為600vpm的條件下使用振動(dòng)磨(商品名V-MILL，BM國(guó)3，1200vpm，6.6升的碌，ChouKakohkiCo.,Ltd.的產(chǎn)品)處理所得的混合物。在處理過(guò)程中的氮?dú)饬髁繛?0ml/分鐘。處理時(shí)間全部為6小時(shí)。裝載lkg的10ppm的TCE污染的土壤(含水量33wt%)、溶于甲醇的內(nèi)標(biāo)苯和10g(土壤的lwt。/。)鐵粉，并使用振動(dòng)式混合器均勻混合1分鐘。作為反應(yīng)條件，將大約30g被處理的土壤密封到125ml的小瓶容器中，并在20。C時(shí)在靜態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。用氣相色鐠定期地分析氣相層部分，并測(cè)量TCE濃度滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間。不對(duì)用于調(diào)節(jié)土壤中含水量的水進(jìn)行溶解氧除去處理和pH值調(diào)節(jié)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在實(shí)施例中，通過(guò)將lwt。A的用于分解的鐵粉加到TCE污染的土壤中并將其混合，在7~8天內(nèi)TCE濃度達(dá)到小于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)0.03ppm。此外，分解產(chǎn)物以乙烯作為主要組分，并且沒(méi)有形成在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)目錄中所列的有機(jī)氯化化合物。雖然詳細(xì)地并參照具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是可以在其中進(jìn)行各種變化和修改而不背離本發(fā)明的精神和范圍，it^本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。權(quán)利要求1.一種用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其包含0.03～0.5wt％的Ni和0.005～5wt％的碳。2.權(quán)利要求l的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其包含0.1~0.5wt。/o的Ni和0.005~5wt。/o的碳。3.權(quán)利要求1的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其包含0.03wt%到少于0.1wt。/o的Ni和0.005wt。/。到少于0.1wt。/。的碳。4.權(quán)利要求l的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中粒徑小于53jim的所述鐵粉以小于40wt。/o的量存在。5.權(quán)利要求l的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中Ni部分地與鐵合金化。6.權(quán)利要求l的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其還包含無(wú)Ni鐵粉、氧化鐵或二者。7.權(quán)利要求l的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中當(dāng)在室溫下將所述鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm三氯乙烯和20~35wt。/。水的土壤混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.32/天或更高，直到達(dá)到0.03ppm三氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。8.權(quán)利要求l的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中當(dāng)在室溫下將所述鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm三氯乙烯和20~35wt。/。水的土壤混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.8/天或更高，直到達(dá)到0.03ppm三氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。9.權(quán)利要求l的用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉，其中當(dāng)在室溫下將所述鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm四氯乙烯的水溶液混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.9/天或更高，直到達(dá)到O.Olppm四氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。10.—種有機(jī)氯化化合物的去毒處理方法，其包括通過(guò)用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉處理被有機(jī)氯化化合物污染的待處理物質(zhì)，其中所述鐵粉包含0.03~0.5wt。/o的Ni和0.005~5wt。/o的碳。11.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉包含0.1~0.5wt。/。的Ni和0.005~5wt。/。的碳。12.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉包含0.03wt。/o到少于0.1wt。/。的M和0.005wt。/。到少于0.1wt。/。的碳。13.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中在所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉中，粒徑小于53jim的所述鐵粉以少于40wt。/。的量存在。14.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中在所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉中，Ni部分地與鐵合金化。15.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉還包含無(wú)M鐵粉、氧化鐵或二者。16.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中當(dāng)在室溫下將所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm三氯乙烯和2035wt。/。水的土壤混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.32/天或更高，直到達(dá)到0.03ppm三氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。17.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中當(dāng)在室溫下將所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm三氯乙烯和2035wt。/。水的土壤混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.8/天或更高，直到達(dá)到0.03ppm三氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。18.權(quán)利要求10的去毒處理方法，其中當(dāng)在室溫下將所述用于有機(jī)氯化化合物分解的鐵粉以lwt。/。的量加入并與含有10ppm四氯乙烯的水溶液混合時(shí)，分解速率常數(shù)為0.9/天或更高，直到達(dá)到0.01ppm四氯乙烯的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。全文摘要在用于分解有機(jī)氯化化合物的鐵粉中，需要在固體處理中例如在土壤中具有高分解性能并具有低Ni含量的鐵粉。使用一種用于分解有機(jī)氯化化合物的鐵粉，其包含0.03～0.5wt％的Ni和0.005～5wt％的碳，其中粒徑小于53μm的顆粒占小于40wt％。特別優(yōu)選Ni、碳和鐵為部分合金化的。當(dāng)用于分解的鐵粉通過(guò)與例如無(wú)Ni鐵粉混合來(lái)使用時(shí)，可以減少總的Ni含量，而不降低對(duì)有機(jī)氯化化合物的分解性能。文檔編號(hào)A62D3/20GK101181660SQ20071013587公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年7月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月14日發(fā)明者清水要樹(shù),長(zhǎng)井康行申請(qǐng)人:東曹株式會(huì)社