專利名稱：一種碳氮多孔材料及其儲(chǔ)氫應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳氮多孔材料及其儲(chǔ)氫應(yīng)用，屬于無機(jī)納米材料化學(xué)和新 能源相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔碳材料在吸附、催化、分離及超級(jí)電容等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。早期 使用的多孔碳材料主要是活性碳，它們具有高的比表面積和豐富的納米孔結(jié)構(gòu)， 容易大規(guī)模制備。通過后續(xù)的活化處理，如二氧化碳高溫活化、堿高溫活化或 水蒸氣高溫活化，能夠進(jìn)一步改善其孔結(jié)構(gòu)，增加比表面積，從而有利于其功
能應(yīng)用。從1999年Ryoo等人(Ryoo， R et al， J Phys. Chem. B 1999， 103， 7743)首次報(bào)導(dǎo)有序介孔碳的工作以來，介孔碳的研究開始廣泛貫穿于許多領(lǐng) 域。進(jìn)一步對(duì)這種介孔碳材料進(jìn)行后續(xù)活化在儲(chǔ)氫上的應(yīng)用也有報(bào)導(dǎo)。最近夏 開勝、高秋明等人(Xia K S， Gao, Q. M.， et ai， Carbon， 2007， 45， 1989) 的工作表明，對(duì)C M K-3進(jìn)行二氧化碳高溫活化能獲得具有較高低溫吸氫容量的 多孔碳材料。
人們對(duì)多孔碳材料的室溫儲(chǔ)氫理論和初步實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為，對(duì)碳骨架進(jìn)行一 些輕質(zhì)元素(氮、磷、硼等)摻雜可能會(huì)有益于其吸氫性能的改善。然而，對(duì) 多孔碳材料進(jìn)行有效的這種輕質(zhì)元素?fù)诫s，且仍能保持其高比表面和孔結(jié)構(gòu)特 性并不容易。通常的辦法是高溫氨氣下進(jìn)行表面氨化，但這種手段并不能改變 碳骨架內(nèi)的元素組成，且通常會(huì)降低碳材料的孔容和比表面積。濃硝酸處理也 有類似的問題。最近Vinu， A (Vini; A. et al， Adv. Mater.， 2005， 17, 1648) 等人利用硬模板法合成出了一種有序介孔碳氮材料。我們?cè)O(shè)想，如果直接對(duì)這 種有序介孔碳氮材料進(jìn)行后處理活化，也許可以獲得具有較高比表面積和較高 孔容的氮摻雜多孔碳材料。這也正是尋找有效的碳基儲(chǔ)氫材料所需要的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種碳氮多孔材料及其儲(chǔ)氫應(yīng)用，這種氮慘雜多孔碳材料表 現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。
具體的材料制備步驟如下
(1) 將介孔氧化硅粉體(如SBA-15、 KIT-6、 MCM-41等)與乙二胺混 合，以四氯化碳為溶劑，充分?jǐn)嚢?，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉體的 孔道中，然后在60 10(TC下回流處理2 10小時(shí)冷卻；
(2) 將步驟(1)得到的產(chǎn)物在惰性氣氛下碳化；
優(yōu)選的碳化溫度為400 800°C，保溫時(shí)間2 10小時(shí)；
(3) 將步驟(2)得到的產(chǎn)物加入到質(zhì)量比為1 15%的氫氟酸溶液中，攪 拌、過濾分離、多次洗滌、干燥；
(4) 將步驟(3)所得的產(chǎn)物放入管式爐中，以氬氣作為保護(hù)氣氛，升溫至 900 1050°C，關(guān)閉氬氣，通入二氧化碳?xì)饬?，保? 3小時(shí)，然后關(guān)閉二氧 化碳，打開氬氣，降溫冷卻。
優(yōu)選的升溫速率為2 20°C/min。 優(yōu)選的二氧化碳流速為10 25mL/min。
用得到的碳氮多孔材料進(jìn)行室溫儲(chǔ)氫測(cè)試。室溫下先抽真空12h活化樣品， 然后通入高純氫氣加壓，其中每十個(gè)大氣壓平衡穩(wěn)定2 h，加壓到80個(gè)大氣壓 壓力后減壓。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在
(1) 本發(fā)明前期采用有序介孔氧化硅分子篩為模板制備多孔碳，使得多孔碳 氮材料具有開放的孔道結(jié)構(gòu)和大量的介孔，這有利于氫氣分子的吸附。
(2) 采用二氧化碳后處理的方法，可以有效提高多孔碳氮材料的比表面積、 微孔占有率，可以達(dá)到改善并提高其儲(chǔ)氫性能的目的。
(3) 相對(duì)于其他后處理方法，如濃酸、濃堿處理等，二氧化碳后處理法工藝 簡單、便于控制、安全性高。
(4) 本發(fā)明方法提出了一種新的簡單的對(duì)多孔碳材料進(jìn)行氮摻雜的方法，相 對(duì)于高溫氨氣法處理多孔碳材料來進(jìn)行表面修飾，這種方法在進(jìn)行元素?fù)诫s的 同時(shí)對(duì)改善多孔碳材料的比表面積和孔容和孔結(jié)構(gòu)更有利。
圖1為活化一小時(shí)得到的多孔碳氮材料的透射電鏡(TEM)照片。 圖2為這種活化一小時(shí)得到的多孔碳氮材料的室溫吸氫曲線。 圖3為活化三小時(shí)得到的多孔碳氮材料的透射電鏡(TEM)照片。
圖4為這種活化三小時(shí)得到的多孔碳氮材料的室溫吸氫曲線。 圖5為對(duì)比例1和2的室溫吸氫曲線。
具體實(shí)施例方式
以下以實(shí)施例的方式說明本發(fā)明，但不僅限于下述實(shí)施例。 實(shí)施例1
4. 4 g乙二胺，10. 8 g四氯化碳，和1.0 g SBA-15模板混合，磁性攪拌兩 個(gè)小時(shí)后，混合液升溫到9(TC，攪拌回流6 h。所得樣品先IO(TC干燥一個(gè)晚 上，再放入管入爐中，氮?dú)鈿夥障乱? K/min升溫速率升溫到600。C，保溫6 h 后降溫取出樣品。8%的HF酸除去硅模板，接著用乙醇和水洗滌多次。最后100 'C下空氣中干燥，所得產(chǎn)品即為有序介孔碳氮化物，簡寫為MCN-1。 一定量的
MCN-1樣品放入管式爐中，以氬氣作為保護(hù)氣氛，5"C/min的升溫速率升溫至 950°C。關(guān)閉氬氣源，通入流速為22mL/min的二氧化碳?xì)夥?，保? h，然后 關(guān)閉二氧化碳?xì)夥?，打開氬氣，降溫至室溫。所得樣品簡稱為MCN-l-lh。室 溫下先抽真空12 h預(yù)活化此樣品，然后通入高純氫加壓，其中每十個(gè)大氣壓平 衡穩(wěn)定2 h，加壓到80個(gè)大氣壓壓力。
圖1為所制備得到的MCN-l-lh的樣品透射電鏡圖?？梢钥闯?，樣品為球 形顆粒，顆粒之間沒有強(qiáng)的團(tuán)聚，顆粒大小集中在250 300 nm。樣品維持了 一定的介孔結(jié)構(gòu)，但長程有序度較低，介孔大小在2.4 4 nm之間。
圖2為這種MCN-l-lh樣品的常溫吸氫曲線。從真空加壓到8 MPa氫氣 壓力，吸附量基本上呈現(xiàn)線性增加的趨勢(shì)，8 MPa時(shí)這種結(jié)構(gòu)最大質(zhì)量吸附量 為0.71wt%。
實(shí)施例2
本實(shí)施例與實(shí)施例l基本相同，所不同的是，在后續(xù)二氧化碳活化過程中， 活化時(shí)間為3 h。所得樣品簡稱為MCN-1-3h。室溫下先抽真空12 h活化此樣 品，然后通入高純氫加壓，其中每十個(gè)大氣壓平衡穩(wěn)定2 h，加壓到80個(gè)大氣 壓壓力。
圖3所示為制備得到的MCN-l-3h樣品的透射電鏡圖?？梢钥闯觯w粒依 然保持球形形狀，分散良好，顆粒內(nèi)部為真空結(jié)構(gòu)。顆粒外徑約在250 rnn左 右，殼層厚度約為20 nm左右。殼壁的介孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全消失，有豐富的無序
微孔結(jié)構(gòu)生成，微孔大小約為0.7 nm左右。這種微孔非常有利于氫氣吸附和存 儲(chǔ)。
圖4為這種MCN-1-3h樣品的常溫吸氫曲線。從真空加壓到8 MPa氫氣 壓力，吸附量基本上呈現(xiàn)線性增加的趨勢(shì)，8MPa時(shí)最大質(zhì)量吸附量為2.21 wt%。對(duì)碳基材料，室溫條件下這是一個(gè)非常高的吸附量值。此外，脫氫實(shí)驗(yàn) 表明，氫脫附是基本可逆的，常溫降壓至真空能脫附91%的氫。多次的吸附脫 附實(shí)驗(yàn)也表明，這種結(jié)構(gòu)的材料儲(chǔ)氫有較高的可逆性和穩(wěn)定性，四次有效實(shí)驗(yàn) 的最大誤差為16%。
對(duì)比例1
本對(duì)比例與實(shí)施例1基本相同，所不同的是，沒有進(jìn)行后續(xù)的 化處理。直接對(duì)這種有序介孔碳氮化物(標(biāo)為MCN-1)進(jìn)行儲(chǔ)氫測(cè)試 氫測(cè)試結(jié)果可以從圖5中得到。
對(duì)比例2
本對(duì)比例采用純的介孔碳材料C MK-3作為儲(chǔ)氫介質(zhì)。這是以六方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔氧化硅分子篩SBA-15為模板，以有機(jī)物蔗糖為碳前驅(qū)物，通過反模板 法制備有序介孔碳。其具體制備方法為首先稱取lg重的SBA-15浸入到由 1.25 g蔗糖、5 g去離子水和O. 14 g濃硫酸組成的溶液中，充分?jǐn)嚢杌靹?，?著分別在IO(TC和16(TC下各加熱6 h，將前面得到的黑褐色固體粉末再次浸入 到由0.8 g蔗糖、5 g去離子水和0.09 g濃硫酸組成的溶液中，充分?jǐn)嚢?，?分別在IO(TC和16(TC下各重復(fù)加熱6 h，然后在900。C、 N2氣氛下加熱6h 完成碳化，最后用5 %的HF溶液除去Si02，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到最終樣 品。這種材料具體的吸氫測(cè)試結(jié)果可以從圖5中得到。
二氧化碳活 ，具體的吸
權(quán)利要求
1.一種碳氮多孔材料的制備方法，包括下述步驟(1)將介孔氧化硅粉體與乙二胺混合，以四氯化碳為溶劑，充分?jǐn)嚢?，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉體的孔道中，然后在60～100℃下回流處理2～10小時(shí)冷卻；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物在惰性氣氛下碳化；(3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物加入到質(zhì)量比為1～15％的氫氟酸溶液中，攪拌、過濾分離、多次洗滌、干燥；(4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物放入管式爐中，以氬氣作為保護(hù)氣氛，升溫至900～1050℃，關(guān)閉氬氣，通入二氧化碳?xì)饬鳎?～3小時(shí)，然后關(guān)閉二氧化碳，打開氬氣，降溫冷卻。
2、 按權(quán)利要求1所述的一種碳氮多孔材料的制備方法，其特征在于步驟(1) 所述的介孔氧化硅粉體為SBA-15或KIT-6或MCM-41。
3、 按權(quán)利要求1所述的一種碳氮多孔材料的制備方法，其特征在于所述的步 驟(2)碳化溫度為400 800°C，保溫時(shí)間2 10小時(shí)。
4、 按權(quán)利要求1所述的一種碳氮多孔材料的制備方法，其特征在于步驟(3) 所述的升溫速率為2 20°C/min。
5、 按權(quán)利要求1所述的一種碳氮多孔材料的制備方法，其特征在于步驟(4) 二氧化碳流速為10 25mL/min。
6、 一種按權(quán)利要求1所述的一種碳氮多孔材料的制備方法制備的碳氮多孔 材料用于儲(chǔ)氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳氮多孔材料及其儲(chǔ)氫應(yīng)用，屬于無機(jī)納米材料化學(xué)和新能源相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明通過介孔二氧化硅硬模板法制備了一種有序介孔碳氮化合物，以乙二胺為前驅(qū)體，四氯化碳為溶液，均勻混合攪拌后回流浸漬，然后所得樣品通過高溫碳化和去模板后即得到有序介孔的碳氮材料，然后以二氧化碳高溫處理活化這種有序的介孔碳氮材料，控制氣流、活化溫度和活化時(shí)間，得到了具有特殊形貌和孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳材料。這種材料可以用作高性能的室溫儲(chǔ)氫介質(zhì)，常溫80個(gè)大氣壓下能可逆吸附2.21wt％的氫。相比于傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫合金，這種碳材料成本低，循環(huán)性能好，儲(chǔ)氫容量較高。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101372325SQ20081003688
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者姜金華, 高秋明 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所